奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞值尼尫胚w移行為

PAGE16-奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞值尼尫胚w移行為卷煙紙作為卷煙的主要材料[1-3]，參與整支卷煙的燃燒[4-6]。賦予卷煙紙?zhí)厥馔庥^的同時，彰顯產(chǎn)品風(fēng)格特征。改善卷煙感官質(zhì)量[7-9]，并保證卷煙產(chǎn)品的吸食安全性，已成為卷煙紙領(lǐng)域面臨的技術(shù)難題。近年來，隨著卷煙企業(yè)對卷煙產(chǎn)品差異化、個性化的追求，一些具有特殊外觀[10-12]和增香型[13-14]的卷煙紙出現(xiàn)。利用卷煙紙實現(xiàn)增香保潤功能，主要是通過涂布工藝在卷煙紙上施加香精或香料來實現(xiàn)。云南紅塔藍(lán)鷹紙業(yè)有限公司開發(fā)了一種花果香型卷煙紙，能賦予卷煙獨特的抽吸感官，并能修飾煙氣，掩蓋卷煙抽吸中的刺激性，提高卷煙吸食品質(zhì)與口感，且香氣穩(wěn)定性高[15]。湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司發(fā)明一種用于卷煙紙的藍(lán)莓香精，應(yīng)用超臨界萃取工藝提取的藍(lán)莓提取物具有藍(lán)莓的香氣成分和天然花青素；將藍(lán)莓香精添加到卷煙紙中使卷煙具有明顯的藍(lán)莓香氣，同時具有藍(lán)莓的特征藍(lán)色[16]。目前，采用加香卷煙紙技術(shù)的市售產(chǎn)品較少[17-18]，具有代表性的是上海煙草集團(tuán)2022年上市的鳳凰（細(xì)支），不僅原味再現(xiàn)了鳳凰經(jīng)典的可可味奶香氣味，還保證了烤煙口味。河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司開發(fā)的鉆石（尚風(fēng)細(xì)支），添加天然可可提取物及香夾蘭、堅果提取物，使香氣濃郁，突出可可香、奶香、豆香氣味；云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司開發(fā)的云煙（云龍細(xì)支），采用了中空嘴棒、卷煙紙加香等組合技術(shù)。從近幾年銷售情況看，3個代表性卷煙市場表現(xiàn)較好，呈增長趨勢，其中云煙（云龍細(xì)支）實現(xiàn)跨越性增長，側(cè)面說明市場對卷煙紙加香技術(shù)的賦香成效具有較高的認(rèn)可度。雖然卷煙紙增香技術(shù)[19-20]被工業(yè)企業(yè)和消費市場接受，然而關(guān)于卷煙紙增香的相關(guān)研究報道極少，采用奶香型香精進(jìn)行的卷煙紙加香研究未見報道。因此，本研究結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)確定奶香型香精的特征成分，對采用奶香型卷煙紙制備的卷煙樣品進(jìn)行感官分析、煙氣分析、穩(wěn)定性分析，掌握奶香型特征成分的釋放及遷移行為規(guī)律，為卷煙工業(yè)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量及控制提供新的思路。1材料和方法1.1卷煙樣品制備委托卷煙紙廠制備加香卷煙紙。采用同一原料和工藝（除加香工藝外）制備加香卷煙紙和非加香卷煙紙，香精施加量為0.675%、0.750%、0.825%。采用七匹狼（英倫奶香）烤煙型卷煙的同一配方煙絲（施加一定比例香蘭素香精）、同一參數(shù)接裝紙（不打孔）和濾棒，通過同樣加工工藝參數(shù)及同一卷煙設(shè)備，按照控制變量法完成卷煙樣品的制備。其中，卷煙紙透氣度60CU，定量32g/m2；助燃劑為檸檬酸鉀及檸檬酸鈉，助燃劑含量1.70%（以檸檬酸根計），鉀鈉離子比2.6∶1。其他參數(shù)：濾棒成型紙透氣度10000CU、絲束規(guī)格3.0Y/35000、濾棒長度120mm、濾棒吸阻3600Pa、增塑劑施加量8.0%；接裝紙透氣度0。試制卷煙煙支長度90mm、圓周20mm、煙支質(zhì)量0.680g，采用在線打孔，煙支濾嘴通風(fēng)率28%。采用卷制后的卷煙制備空套，同時制備非加香煙絲和加香煙絲（加香比例由卷煙紙折算為煙絲計）；手工將非加香煙絲裝入加香卷煙紙空套，將加香煙絲裝入非加香卷煙紙空套。1.2實驗儀器RM200全自動吸煙機(jī)，德國Borgwaldt公司；非散射紅外分析儀，與全自動吸煙機(jī)配套；HY-5型振蕩器，江蘇金壇中大儀器廠；KBF720型恒溫恒濕箱，德國Binder公司；SSL1型數(shù)控圓周震蕩搖床，英國Stuart公司；7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、6890型氣相色譜儀，美國Agilent公司。1.3試劑和儀器乙基香蘭素（97%），香蘭素（99%），甲醇、乙酸乙酯（色譜純），德國Merck公司；0.22μm濾膜，中國天津津騰公司。1.4分析方法1.4.1分析及計算方法香精香料或加香卷煙紙前處理方法：稱取1g待測樣品于50mL具塞錐形瓶中，加入40mL甲醇和乙酸乙酯（體積比1∶1）萃取液及十七烷內(nèi)標(biāo)，室溫下超聲萃取30min，萃取液氮吹濃縮至1mL，過膜，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）分析。內(nèi)襯紙、框架紙、盒包裝紙前處理方法：隨機(jī)抽取10包卷煙，依次手工分類分離，分別裁成碎片混合均勻，然后經(jīng)過上述前處理流程，進(jìn)行GC/MS分析。濾嘴前處理方法：1包卷煙成品隨機(jī)抽取5根卷煙，橫向裁去煙支段，將濾嘴段縱向劃破，5根為1組，經(jīng)過上述前處理流程，進(jìn)行GC/MS分析。奶香關(guān)鍵成分在其他輔材（內(nèi)襯紙、框架紙、盒包裝紙、濾嘴）的遷移量分布比例，按式(1)計算。RX=MxM1+M2+M3+M4×100%（1）式中，RX為奶香關(guān)鍵成分在某類輔材上遷移量占比，%；Mx為某類輔材中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支；M1為濾嘴中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支；M2為內(nèi)襯紙中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支；M3為框架紙中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支；M4為盒包裝紙中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支。加香卷煙紙固相微萃取（SPME）方法：預(yù)平衡溫度40℃，預(yù)平衡時間600s，萃取時間600s，脫附時間180s，進(jìn)樣后固相微萃取針洗脫溫度250℃，洗脫時間900s，采用高純氮氣為洗脫氣(純度≥99.999％)，氣體壓力0.2MPa。卷煙樣品分析前處理方法：按GB/T19609—2022規(guī)定的方法抽吸煙支并收集主流煙氣粒相物，取收集20支卷煙逐口煙氣粒相物的劍橋濾片置于50mL具塞錐形瓶中，加入20mL甲醇和乙酸乙酯（體積比1∶1）萃取液及十七烷內(nèi)標(biāo)，室溫下超聲萃取30min，萃取液氮吹濃縮至1mL，過膜，進(jìn)行GC/MS分析。1.4.2色譜分析條件GC儀器條件：氣流1.5mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；程序升溫60℃下保溫2min，升溫至205℃，保溫2min，再次升溫至285℃，保溫5min，升溫速率20℃/min；不分流模式；GC/MS傳輸線溫度280℃；電離方式EI；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；電子能量70eV；離子掃描。待測化合物保留時間、定性及定量離子的參數(shù)選擇見表1。表1待測物定性和定量離子參數(shù)Table1Qualitativeandquantitativeionparametersofthesubstancetobemeasured化合物名稱保留時間/min定量離子定性離子正十七烷61.6505771，85香蘭素43.88715181，109乙基香蘭素47.236137166，109β-紫羅蘭酮48.781177135，91香蘭素縮醛160.272151124，109香蘭素縮醛260.621151124，109苯甲酸芐酯65.38110591，77SPME-GC-MS儀器條件：以氦氣（純度≥99.999％）為載氣，恒流模式，流量1.5mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；采用分流進(jìn)樣方式，分流比20∶1；升溫程序為初始溫度50℃，保持2min，以30℃/min的升溫速率升至210℃，保持2min，以30℃/min的升溫速率升至240℃，保持3min；電離方式EI，電離能量為70eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；傳輸線溫度250℃。2結(jié)果與討論2.1奶香型香精特征成分分析就結(jié)構(gòu)特征而言，奶香香精成分同焦甜香成分具有一定相似性，典型焦甜香成分如甲基環(huán)戊烯醇酮、麥芽酚、4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮，典型奶香成分如丁二酮、2,3-己二酮等均具有鄰二酮結(jié)構(gòu)或其變體。從產(chǎn)生途徑看，奶香成分和焦甜香成分通常來自糖類在美拉德反應(yīng)中經(jīng)Amadori產(chǎn)物降解生成的α-二酮中間體。因此，2種香韻成分常同時出現(xiàn)；另一方面，奶香和豆香香韻也常同時出現(xiàn)，合成香料如γ-壬內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等兼具奶香和豆香香韻特征，天然香料如香莢蘭提取物同時呈現(xiàn)奶香、豆香韻調(diào)[21]。對卷煙而言，3種香氣均是煙氣特征的重要組成，但目前除焦甜香通過感官導(dǎo)向分離的方式獲取了4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、甲基環(huán)戊烯醇酮等部分關(guān)鍵成分外，卷煙中構(gòu)成奶香和豆香2種特征的物質(zhì)基礎(chǔ)尚不清楚。鄭州煙草研究院香精香料所通過研究，篩選出既存在于卷煙煙氣中，又能夠作為煙用香料奶香特征成分的組群[21]，該研究對351種候選成分逐一進(jìn)行嗅香評價，最終確定了包括乙基香蘭素、香蘭素等15種奶香化合物的卷煙煙氣特征成分組群。本研究對某一市售典型奶香型卷煙使用的特征香精成分進(jìn)行分析，如圖1所示。從圖1可以看出，奶香型香精配方共識別出7種成分，其他成分含量較少或性質(zhì)不同，不能被現(xiàn)有方法識別測定。對比前人嗅香工作結(jié)果[21]，7種成分中的香蘭素和乙基香蘭素是構(gòu)成煙氣奶香香韻的關(guān)鍵成分，是奶香型卷煙的關(guān)鍵指標(biāo)，其他香草味成分如β-紫羅蘭酮、香蘭素縮醛是奶香香韻的輔助板塊。圖1奶香型香精特征成分分析Fig.1Analysisofcharacteristiccomponentsofmilkflavor注1—香蘭素；2—乙基香蘭素；3—β-紫羅蘭酮；4—香蘭素縮醛1；5—香蘭素縮醛2；6—十七烷；7—苯甲酸芐酯。2.2奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞址治?.2.1嗅香特征成分分析以奶香型卷煙紙（奶香型香精施加量0.675%）為研究對象，采用SPME-GC/MS方法進(jìn)行奶香型卷煙紙的嗅香成分分析。奶香型卷煙紙在低溫下釋放出的特征成分分析譜圖見圖2。從圖2可以看出，在低溫條件下，奶香型卷煙紙釋放成分為香蘭素、乙基香蘭素、β-紫羅蘭酮和苯甲酸芐酯4種，其中香蘭素、乙基香蘭素是奶香特征成分，β-紫羅蘭酮、苯甲酸芐酯是輔助香韻成分。對比奶香型香精（如圖1所示），在低溫條件下奶香型卷煙紙沒有釋放出香蘭素縮醛1、香蘭素縮醛2和十七烷3種輔助香韻成分，其原因可能是這3種成分沸點較高，40℃條件下從卷煙紙釋放量極低，在色譜中沒有響應(yīng)信號。結(jié)合嗅香的評價結(jié)果（如表2所示），證實通過卷煙紙加香技術(shù)，能有效增強(qiáng)卷煙紙的奶味嗅香，進(jìn)而可以提升卷煙的消費感知，增強(qiáng)產(chǎn)品的消費記憶點。圖2奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞址治鯢ig.2Analysisofcharacteristiccomponentsofmilkflavoredcigarettepaper注1—香蘭素；2—乙基香蘭素；3—β-紫羅蘭酮；4—苯甲酸芐酯。表2奶香型卷煙紙嗅香結(jié)果Table2Smellresultsofmilkflavoredcigarettepaper施加量/%00.6750.7500.825嗅香無明顯香氣特征以奶香香韻為主，香氣強(qiáng)度適中以奶香香韻為主，香氣強(qiáng)度較強(qiáng)以奶香香韻為主，香氣強(qiáng)度較強(qiáng)，略有焦香氣息2.2.2特征成分含量分析通過半定性分析法測定3種香精施加量卷煙紙的特征奶香成分香蘭素、乙基香蘭素含量，并與其對應(yīng)的香精施加量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果列于圖3。如表3所示，加香卷煙紙的特征奶香成分香蘭素和乙基香蘭素含量與其對應(yīng)的香精施加量呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，說明所制備的卷煙紙實際施加比例符合設(shè)計要求。圖3奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞趾糠治鯢ig.3Contentanalysisofcharacteristiccomponentsofgradientmilkflavorcigarettepaper2.3奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞衷谥髁鳠煔庵械尼尫判袨榉治?.3.1奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞衷谥髁鳠煔庵械尼尫欧治鲆阅滔阈途頍熂埦碇频木頍煘檠芯繉ο螅ㄒ韵路Q奶香型卷煙），奶香型卷煙的煙氣成分分析譜圖見圖4。由圖4可以看出，奶香型卷煙煙氣中含有香蘭素和乙基香蘭素2個奶香特征成分，且香蘭素含量明顯高于乙基香蘭素，其原因是為了提升卷煙奶香香味特征，采用的煙絲中已施加一定比例的香蘭素香精。據(jù)文獻(xiàn)報道[22]，常規(guī)烤煙型煙絲燃燒后會釋放一定量的香蘭素，但是不會產(chǎn)生乙基香蘭素（人工合成物質(zhì)）；煙氣中含有乙基香蘭素是來源于加香卷煙紙。通過對奶香型卷煙煙氣的分析，明確加香卷煙紙奶香特征成分在主流煙氣中的有效轉(zhuǎn)移，證實奶香卷煙紙的應(yīng)用豐富了煙氣奶香香韻。圖4奶香型卷煙煙氣特征成分分析Fig.4Analysisofcharacteristiccomponentsofmilkflavorcigarettesmoke2.3.2奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞衷谥髁鳠煔庵械闹鹂卺尫判袨橐阅滔阈途頍熂垼滔阈拖憔┘恿?.675%）卷制的卷煙為研究對象，同時采用同一香精施加量奶香加香煙絲卷制的卷煙為對照樣，評價卷煙紙加香和煙絲加香2種技術(shù)對奶香特征成分在主流煙氣中逐口釋放行為的影響，分析結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，采用卷煙紙加香技術(shù)，奶香型代表性成分的總體釋放量要高于煙絲加香技術(shù)。采用卷煙紙加香技術(shù)，奶香型代表性成分前3口的釋放量基本一致；采用煙絲加香技術(shù)，奶香型代表性成分釋放量最高點在第3口；與前4口相比較而言，2種加香方式在第5口位置煙氣代表性成分的釋放量最低。圖5奶香型卷煙煙氣特征成分逐口分析Fig.5Analysisofcharacteristiccomponentsofmilkflavorcigarettesmokemouthbymouth2.4奶香型特征成分在卷煙中的遷移行為分析以奶香型卷煙紙（奶香型香精施加量0.675%）卷制的卷煙為研究對象，考察9個月內(nèi)卷煙中奶香特征成分的變化規(guī)律。通過手工將卷煙紙與煙絲剝離，并測定卷煙紙中奶香特征成分香蘭素和乙基香蘭素的含量，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，卷煙放置3個月后，奶香特征成分的含量變化較?。环胖?個月后，香蘭素含量呈逐步上升趨勢，而乙基香蘭素呈下降趨勢；放置9個月后，香蘭素增加約250%，乙基香蘭素降低約40%。圖6奶香型卷煙紙中奶香特征成分穩(wěn)定性Fig.6Stabilityofmilkflavorcharacteristicsubstancesinmilkflavorcigarettepaper為了掌握奶香特征成分在卷煙中的