高分子材料基礎理論Chapter3.2

§3-2

高分子的聚集態(tài)結構高分子的聚集態(tài)結構是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，是高分子材料整體的內(nèi)部結構。直接影響高分子材料的使用性能高分子鏈結構聚集態(tài)結構高分子材料性能加工成型工藝狀態(tài)（溫度、時間）

了解高分子聚集態(tài)結構特征、形成條件及其與材料性能的關系，對于通過控制成型加工條件，以獲得具有預定結構和性能的材料，是必不可少的，同時也為高分子材料的物理改性和材料設計提供科學依據(jù)?！?.2.1高分子的分子間作用力分子間作用力范德華力氫鍵靜電力誘導力色散力§3.2.1高分子的分子間作用力靜電力：極性分子之間的引力稱為靜電力。如：PVC、PVA、PMMA等分子間作用力主要是靜電力。誘導力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力色散力：分子瞬時偶極之間的相互作用力。存在于一切極性與非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種?！?.2.1高分子的分子間作用力氫鍵：極性很強的X—H鍵上的氫原子與另外一個鍵上的電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H….Y）。小分子間的共價鍵和次價鍵共價鍵鍵能：100-900KJ/mol范德華力作用能：0.8-21KJ/mol偶極力：13-21KJ/mol誘導力：6-13KJ/mol色散力：0.8-8KJ/mol氫鍵≤40KJ/mol小分子間的相互作用能＜共價鍵鍵能高分子間的相互作用力高分子的特點：分子量大，結構單元多鏈單元（結構單元）：103~105鏈單元之間的作用力小分子之間的作用力高分子間的相互作用能＞＞共價鍵鍵能高聚物分子間作用力的表征:

內(nèi)聚能密度（CED，CohesiveEnergyDensity)

將一摩爾液體或固體（進行蒸發(fā)或升華）分子放到分子間引力范圍之外時（彼此不再有相互作用的距離時），這一過程所需要的總能量就是此液體或固體的內(nèi)聚能。單位體積的內(nèi)聚能，稱為內(nèi)聚能密度（J/cm3）

由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來測定，而用間接方法。CED<300

橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性300<CED<400塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大CED>400纖維：分子間力大，有較高的強度分子間作用力大小對聚合物凝聚態(tài)結構有很大影響高分子聚集態(tài)主要有：

結晶結構非晶結構

取向結構織態(tài)結構液晶結構§3.2.2高聚物的結晶結構

基本概念2結晶形態(tài)3結晶過程及影響因素4結晶對材料性能的影響5結晶度測定6結晶高聚物的熔融1基本概念

（1）結晶：物質內(nèi)部的質點（原子、分子、離子）在三維空間呈周期性的重復排列。（2）晶胞：晶格的最小單位。

根據(jù)晶胞的幾何形狀，可分為7個晶系。

立方晶系四方晶系斜方晶系三方晶系六方晶系單斜晶系三斜晶系高聚物的結晶結構

高聚物分子的高度有序、緊密堆砌排列結構。

PE的結晶結構PA的結晶結構等規(guī)PP的結晶結構高聚物的結晶結構的特點：

1）呈周期性排列的質點不是原子，整個分子或離子，而是結構單元

2）大分子主鏈的中心軸相互平行排列，構象呈能量最低狀態(tài)

3）存在晶格缺陷2

高聚物的結晶形態(tài)結晶形態(tài)：由結晶結構堆砌而成的晶體的宏觀表現(xiàn)。外形可以達到幾十微米，可用電子顯微鏡，或光學顯微鏡觀察到。高聚物的結晶形態(tài)單晶:

物質內(nèi)部的質點在空間排列的有序性貫穿整個晶體POM單晶電鏡顯微圖1957年，Keller從PE稀溶液靜置，光學顯微鏡觀察到PE單晶PE單晶電鏡顯微圖高聚物單晶體的特點：1）片狀結構，螺旋生長。2）厚度－10nm左右長、寬方向可為幾個mm3）高分子鏈沿厚度方向取向高分子鏈長度：數(shù)百nm從電子衍射數(shù)據(jù)：高分子鏈是垂直晶面的。

1957年，Keller提出了折疊鏈模型（2）

多晶－由許多不同的晶粒（單晶）組成

濃溶液中或熔體冷卻沒有外力——球晶在外力作用時——伸直鏈晶、串晶、纖維狀晶

外形不規(guī)則，根據(jù)結晶條件不同，可以形成球晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶等球晶的SEM照片球晶的模型纖維狀晶高度拉伸的高分子鏈伸直鏈晶高壓情況下形成串晶的結構模型PE的串晶結構（攪拌溶液時形成）3結晶過程及影響因素1）成核：具有相似構象的高分子鏈段聚集在一起，形成穩(wěn)定的原始核；2）晶核生長為片晶：隨著更多的高分子鏈段排列到核的晶格中，核逐漸發(fā)展成一個片晶；3）片晶不斷的生長，同時誘導形成新的晶核，并逐漸生長分叉，原始的晶核逐漸發(fā)展成一束片晶；4）這一束片晶進一步生長，并分叉生長出更多的片晶，最終形成一個球晶球晶的生長過程1）溫度對結晶的影響（1）對成核的影響T低，有利于晶核形成3.1影響結晶的因素分子間作用分子熱運動＞形成晶核（2）對晶粒生長的影響溫度高，大分子活動能力增強，有利于球晶生長成核和生長競爭的結果：出現(xiàn)結晶速率最大值1234TgTmaxTm結晶速率1-晶核生成速率2-晶體成長速率3-結晶總速率4-黏度

冷卻溫度對結晶的影響Tc＝Tmax,緩冷，結晶度提高，球晶大；Tc＜Tg，驟冷，大分子來不及重排，晶粒尺寸小，結晶度低；Tmax＞Tc≥Tg，中速冷，有利于晶核生成和晶體長大，性能好。通常，采用中等冷卻速度，冷卻溫度在Tg與Tmax之間退火對結晶度的影響：

退火：將試樣加熱到熔點以下某一溫度（一般控制在制品使用溫度以下10～20℃，或熱變形溫度以下10～20℃為宜），以等溫或緩慢變溫的方式使結晶逐漸完善化的過程。目的：使結晶完善化，提高結晶度和制品的尺寸穩(wěn)定性如：PA的薄壁制品采用快速冷卻，為微小的晶粒，結晶度僅為10％，而采用緩慢冷卻再退火，可得到尺寸較大的球晶，結晶度達到50～60％。2）應力對結晶影響分子鏈沿應力方向優(yōu)先排列，有利于成核和生長，結晶速率增大；熔體在有應力時冷卻結晶――伸直鏈晶體，串晶，纖維晶

熔體在無應力時冷卻結晶――球晶

3）雜質對結晶的影響

1）共混或共聚－－能阻礙結晶

2）無機或有機小分子固體－起到晶核的作用，能加速結晶

舉例：

想得到透明的PP制品，從加工工藝方面可采取哪些措施？

1）加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小；

2）熔體急速冷卻（淬火）。a）鏈的空間立構規(guī)整性上升，結晶能力提高A．有規(guī)立構的都可以結晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式；全反式１，４聚丁二烯。B．無規(guī)立構PP、無規(guī)立構PMMA、無規(guī)立構PS均為典型的非結晶高聚物4）結構因素對結晶的影響b）無規(guī)共聚通常使高分子鏈的結晶能力下降c）分子間氫鍵使結晶能力上升例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇，纖維素，蛋白質等d）支化越多，結晶能力下降（因為支化的分子鏈不規(guī)整，難以結晶）e）分子量對結晶的影響分子量越高結晶速率越慢4結晶對高聚物性能的影響（1）力學性能

一般影響規(guī)律是：

1）隨著結晶度上升，材料的屈服強度、斷裂強度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。

3）晶體形態(tài)對聚合物拉伸強度的影響規(guī)律是，同一聚合物，伸直鏈晶體的拉伸強度最大，串晶次之，球晶最小。

2）晶粒尺寸對材料強度的影響均勻小球晶能使材料的強度、伸長率、模量和韌性得到提高，而大球晶將使斷裂伸長率和韌性下降。

大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點作用，起到均化應力的作用(2)密度結晶度增大，密度增大，冷卻時體積收縮大；

結晶度

密度(g/cm3)拉伸強度（MPa）熱變形溫度（1.81Mpa/℃）LDPE60％0.9157～1632~40HDPE95％0.95722～3943~54

結晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等；

結晶度減小時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的。(3)光學性能結晶高聚物一定不透明嗎？a.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得等規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達到此目的。（4）熱性能（5）其它性能

結晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結晶度升高，耐溶劑性升高，耐氣體滲透性提高。

對塑料來講，當結晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此Tg以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結晶的熔點（而不是Tg）

可見結晶度升高，塑料耐熱性升高。由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成。5結晶度測試方法結晶度：結晶部分在高聚物中所占的質量分數(shù)或體積分數(shù)。重量百分數(shù)：體積百分數(shù)：結晶度的測試方法:1)密度法：原理：分子鏈在晶區(qū)堆砌規(guī)整，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度，或晶區(qū)的體積小于非晶區(qū)的體積。2）X－射線衍射法原理：部分結晶的高聚物中結晶部分和無定形部分對X射線衍射強度的貢獻不同完善晶體無定形物質結晶高聚物3)量熱法原理：晶區(qū)部分熔融時需要吸收熱量PE/PPBlendPPPEEndothermic

Range:40

mW20°C/min

HeatingRate:Rate:50Temperature(℃)200HeatFlow6結晶高聚物的熔融1）結晶高聚物的熔限和熔點低分子晶體的熔融過程結晶高聚物的熔融過程2）成型加工條件對熔點的影響

結晶溫度較高的溫度下，慢速結晶晶片厚且均勻熔限窄且熔點高較低的溫度下，快速結晶晶片薄且不均勻，各種厚度的晶片同時存在熔限寬且熔點低

此外，在使用或存放過程中，高分子鏈段會進一步排入晶格中，使結晶進一步完善，熔點會逐漸升高，熔融范圍會逐漸變窄。3）高分子鏈結構對熔點的影響熔融的實質是高分子鏈段離開晶格位置，使緊密的結晶有序結構被破壞的無序化過程。熔化的難易直接與分子間作用力大小，以及分子鏈的柔順性密切相關。分子鏈間作用力越大，Tm越高。

增大分子間作用力的基本原則：a．主鏈上引入極性基團，形成分子間氫鍵聚酰胺聚酰亞胺b)側基上引入極性官能團—OH、—NH2、—CN、—NO2等。含有這些基團的高聚物的熔點都比聚乙烯高。例如：增大分子鏈的剛性，降低其柔順性基本原則主鏈上引入共軛雙鍵，或環(huán)狀結構。例1：例2例3例4

聚四氟乙烯（PTFE）由于高度對稱，結晶能力很強，又由于F的電負性很強，F(xiàn)原子之間斥力大，所以高分子鏈是剛性的，故Tm高，為327℃。Tm>Td（分解溫度，250℃時開始分解，450℃時明顯分解），因此PTFE