多晶體分析方法

第三章多晶體分析方法3-1引言3-2粉末照相法3-3X射線衍射儀3-4衍射儀的測量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù)3-5點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定3-1引言粉末法是由德國的Debye和Scherrer于1916年提出的。粉末法是所有衍射法中最為方便的方法，它可以提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息。粉末法是以單色X射線照射粉末試樣為基礎(chǔ)的，所謂“單色“是指X射線中強(qiáng)度最高的K系X射線，“粉末”可以為真正的粉末(通常用粘結(jié)劑粘結(jié))或多晶體試樣。(3)針孔法：底片為平板形與x射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當(dāng)位置。粉末法可以分為照相法和衍射儀法，照相法中根據(jù)試樣和底片的相對位置不同可以分為三種：(1)德拜—謝樂法：底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上；(2)聚焦照相法：底片、試樣、x射線源均位于圓周上；所有的衍射法其衍射束均在反射圓錐面上，圓錐的軸為入射束。各個(gè)圓錐均由特定的晶面反射引起的。在粉末試樣中有多粉末顆粒，含有相當(dāng)多的(hkl)晶面，而且是隨顆粒一起在空間隨機(jī)分布的。當(dāng)一束x射線從任意方向照射到粉末樣品上時(shí)，總會(huì)有足夠多的(hkl)晶而滿足布拉格方程，在與入射線呈2θ角的方向上產(chǎn)生衍射，衍射線形成一個(gè)相應(yīng)的4θ頂角的圓錐。下圖繪出了x射線在粉末樣品上發(fā)生衍射時(shí)的衍射線的空間分布(圖中只繪出了四個(gè)衍射圓錐)。工程上及一般的科學(xué)試驗(yàn)中常見的多晶體的塊狀試樣，如果晶粒足夠細(xì)(例如在30μm以下)將得到與粉末試樣相似的結(jié)果，但晶粒粗大時(shí)參與反射的晶面數(shù)量有限，所以發(fā)生反射的概率變小，這樣會(huì)使得衍射圓錐不連續(xù)，形成斷續(xù)的衍射花樣。3-2粉末照相法2.1德拜法及德拜相機(jī)多晶體粉末的衍射花樣可以用照相法記錄，要解決的問題是如何得到圓錐的照片，如何測定2θ角，如何由θ角推算出圓錐所屬的晶面。右圖所示為德拜法的衍射幾何。用細(xì)長的照相底片圍成圓筒，使試樣(通常為細(xì)棒狀)位于圓筒的軸心，入射x射線與圓筒軸相垂直地照射到試樣上，衍射圓錐的母線與底片相交成圓弧。教材54頁圖4－１(b)為純鋁多晶體經(jīng)退火處理后的衍射照片．這種照片也叫德拜像．相應(yīng)的相機(jī)叫作德拜相機(jī)。反之，如果已知晶體的晶胞的形狀和大小就可以預(yù)測可能產(chǎn)生的衍射線在底片上的位置。德拜相的花樣在2θ＝9０°時(shí)為直線，其余角度下均為曲線且對稱分布。根據(jù)在底片上測定的衍射線條的位置可以確定衍射角θ，如果知道λ的數(shù)值就可以推算產(chǎn)生本衍射線條的反射面的晶面間距。如2θ最小的線條是由晶面間距最大的晶面反射的結(jié)果（？）。例如立方晶系中(h2＋k2＋l2)最小，即為1的時(shí)候，hkl為100，此時(shí)d最大。因此，100反射對應(yīng)于最小2θ位置的線條。其次的反射是(h2＋k2＋l2)為第二小，即h2＋k2＋l2＝2的晶面如110的反射。德拜相機(jī)是按下圖所示的衍射幾何設(shè)計(jì)的。教材54頁圖4-2/3為德拜相機(jī)的外觀和剖面示意圖。相機(jī)是由一個(gè)帶有蓋子的不透光的金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等部分組成。照相底片緊緊地附在相機(jī)盒內(nèi)壁。德拜相機(jī)直徑為57.3mm或114.6mm。這樣設(shè)計(jì)的目的是當(dāng)相機(jī)直徑為57.3mm時(shí)，其上周長為180mm，因?yàn)閳A心角為360o。所以底片上每—毫米長度對應(yīng)2o圓心角；當(dāng)相機(jī)直徑是114.6mm時(shí)，底片上每一毫米對應(yīng)1o圓心角，這樣做完全是為了簡化衍射花樣計(jì)算公式。光闌的主要作用是限制入射的不平行度和固定入射線的尺寸和位置，也稱為準(zhǔn)直管。承光管的作用是監(jiān)視入射線和試樣的位置，同時(shí)吸收透射的X射線，保護(hù)操作者的安全。2.2實(shí)驗(yàn)方法常用試樣為圓柱形的粉末集合體或多晶的細(xì)捧。圓柱直徑一般為0.5mm左右。大塊的金屬或合全可以用挫刀挫成粉末。對脆性樣品也可先將其打碎，然后在瑪瑙研缽中研磨而成。所得到的粉末要用250-325目篩子過篩，因?yàn)楫?dāng)粉末顆粒過大(大于10-3cm)時(shí)，參加衍射的晶粒數(shù)減少、會(huì)使衍射線條不連續(xù)，不過粉末顆粒過細(xì)(小于10-5cm)時(shí)，會(huì)使衍射線條變寬，這些都不利于分析工作。1、試樣的制備采用挫削或輾磨等機(jī)械方法得到的粉末具有很大的內(nèi)應(yīng)力，它將導(dǎo)致衍射線條變寬，不利于分析工作。因此，必須將粉末在真空或保護(hù)性氣氛下退火以消除內(nèi)應(yīng)力。在篩選兩相以上的粉末時(shí)，必須反復(fù)過篩粉碎，讓全部粉末通過所需要的篩孔，混合均勻后才能制備試佯，決不能只選取先通過篩孔的細(xì)粉作試驗(yàn)，而將粗粉丟掉，因?yàn)闃悠分懈飨嗟拇嘈圆煌^脆的相較容易碾碎，先通過篩孔，而那些韌性相尚未通過。如果需要對樣品中某些很微量的相進(jìn)行分析時(shí)，則要將這些相單獨(dú)分離出來。將粉末處理好之后，制備圓柱試樣的方法很多，常用的方法有：1)在很細(xì)的玻璃絲(最好是硼酸鋰鈹玻璃絲)上涂膠水等粘結(jié)劑，然后在粉末中滾動(dòng)，做成粗細(xì)均勻的圓柱試樣。2)將粉末填充在硼酸鋰鈹玻璃、醋酸纖維(或硝酸纖維)或石英(可用于高溫照相)等制成的毛細(xì)管中制成所需尺寸的試樣。3)將粉末用膠水調(diào)好填入金屬毛細(xì)管中，然后用金屬細(xì)棒將粉末推出2-3mm長，作為攝照試樣，余下部分連同金屬毛細(xì)管一起作為支承柱，以便往試樣臺上安裝。4)金屬細(xì)棒可以直接用來做試樣。但由于拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此衍射線條往往是不連續(xù)的。2、底片的安裝德拜相機(jī)采用長條底片，安裝前在光闌和承光管的位置處打好孔。安裝時(shí)應(yīng)將底片緊靠相機(jī)內(nèi)壁，并用壓緊裝置使底片固定不動(dòng)。底片的安裝方式根據(jù)圓筒底片開口處所在位置的不同，可分為以下幾種：X射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出，如下圖。這樣，低角的弧線接近中心孔，高角線則靠近端部。由于高角線有較高的分辨本領(lǐng)(見本節(jié)后部)有時(shí)能將Kα雙線分開。正裝法的幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡單，常用于物相分析等工作。1)正裝法幾何關(guān)系如下圖所示。X射線從底片中心孔射人，從底片接口處穿出。高角線條集中于孔眼附近，衍射線中除θ角極高的部分被光闌遮擋外，其余幾乎全能記錄下來。高角線弧對間距較小，由底片收縮造成的誤差也較小(見后節(jié))，故適用于點(diǎn)陣常數(shù)的測定。2)反裝法如下圖所示，底片上有兩個(gè)孔，分別對裝在光闌和承光管的位置，X射線先后從這兩個(gè)孔中通過，衍射線條形成進(jìn)出光孔的兩組弧對。這種安裝底片的方法具有反裝法的優(yōu)點(diǎn)，另外還可以直接由底片上測算出真實(shí)的圓周長，因此，消除了由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差(見下一節(jié))。這是目前較常用的方法。3)偏裝法(不對稱裝法)3、攝照規(guī)程的選擇當(dāng)Z靶＜40時(shí)，則Z片＝Z靶-1當(dāng)Z靶≥40時(shí)，則Z片＝Z靶-2一般應(yīng)滿足經(jīng)驗(yàn)公式：Z靶≤Z試樣+1要得到一張滿意的德拜像，首先要按照第一章第五節(jié)（短波限的應(yīng)用）所述的原則選擇陽極靶和濾波片。1)濾波片的選擇2)靶材選擇設(shè)靶原子序數(shù)為Z靶，所選濾波片物質(zhì)原子序數(shù)為Z片．則當(dāng)靶固定以后應(yīng)滿足此外還要注意選探合適的管壓和管電流。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)管壓為陽極元素K系臨界激發(fā)電壓的3-5倍時(shí)，特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可達(dá)最佳值，工作電壓就選擇在這一范圍；X射線管的額定功率除以管壓便是許用的最大管流，工作管流要選擇在此數(shù)值之下。應(yīng)當(dāng)指出，選擇陽極和濾波片必須同時(shí)兼顧。應(yīng)先根據(jù)試樣選擇陽極，再根據(jù)陽極選擇濾波片，而不能孤立地選擇哪一方。另外，還要掌握曝光時(shí)間參數(shù)。曝光時(shí)間與試樣、相機(jī)、底片以及攝照規(guī)程等許多因素有關(guān)，變化范圍很大，所以要通過試驗(yàn)來確定。選用大直徑相機(jī)時(shí)攝照時(shí)間須大幅度地增加。拍攝結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物甚至需要十幾小時(shí)。4、衍射花樣的測量和計(jì)算德拜法衍射花樣的測量主要是測量衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度。然后，再計(jì)算出θ角和晶面間距。每個(gè)德拜像都包括一系列的衍射圓弧對，每對衍射圓弧都是相應(yīng)的衍射圓錐與底片相交的痕跡，它代表一族{hkl}干涉面的反射。下圖為德拜法的衍射幾何，圖中繪出了三個(gè)衍射圓錐的縱剖面。當(dāng)需要計(jì)算θ角時(shí)，首先要測量衍射圓孤的弧對間距2L。因?yàn)閤射線波長λ為己知量，所以在計(jì)算出θ角之后，可利用布拉格方程算出每對衍射圓弧所對應(yīng)的反射面的面間。對于衍射線相對強(qiáng)度，當(dāng)要求不很精確時(shí)，一般可用自測。把一張衍射花樣中的線條分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱等五級，也可以把最強(qiáng)的線條定為100，余者則按強(qiáng)弱程度用百分?jǐn)?shù)來表示。如需要精確的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)．則需要用衍射儀法，并且要通過衍射強(qiáng)度公式進(jìn)行計(jì)算。2.3衍射花樣的指標(biāo)化衍射花樣的指數(shù)化就是確定每個(gè)衍射圓環(huán)所對應(yīng)的干涉指數(shù)。不同晶系的指數(shù)化方法不是相同的。下面以立方晶系為例，介紹指數(shù)化方法。上式存在a和hkl兩組未知數(shù)，用一個(gè)方程是不可解的。我們可以尋找同一性，消掉某一個(gè)參數(shù)。由于對任何線條所反映的點(diǎn)陣參數(shù)a和攝照條件均相同，聽以可以考慮消掉a。為此，把得到的幾個(gè)sin2θ都用sin2θ1來除(式中下腳標(biāo)1表示第1條(θ最小)衍射線條)。這樣可以得到一組數(shù)列(d值數(shù)列)：根據(jù)這個(gè)數(shù)列，把全部的干涉指數(shù)hkl按h2+k2+l2由小到大的順序排列，并考慮到系統(tǒng)消光可以得到下面的結(jié)果：在進(jìn)行指數(shù)化時(shí)，只要首先算出各衍射線條的sin2θ順序比，然后與上述順序比相對照，便可確定晶體結(jié)構(gòu)類型和推斷出各衍射線條的干涉指數(shù)。這些特征反映了系統(tǒng)消光的結(jié)果，即晶體結(jié)構(gòu)的特征間接反應(yīng)到sin2θ的連比數(shù)列中了。對于體心立方點(diǎn)陣，這一數(shù)列為2:4:6:8:10:12:14:16:18…，或者1:2:3:4:5:6:7:8:9…。而面心立方點(diǎn)陣的特征是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8…。下表列出了幾種立方晶體前10條衍射線的干涉指數(shù)、干涉指數(shù)的平方和以及干涉指數(shù)平方和的順序比(等于的sin2θ順序比)，更詳細(xì)的數(shù)據(jù)可參考附錄16。如果所用的K系特征x射線未經(jīng)濾波，則在衍射花樣中，每一族反射面將產(chǎn)生Kα和Kβ兩條衍射線，它們的干涉指數(shù)是相同的。這種情況給指數(shù)化造成了困難。因此，需要在指數(shù)化之前首先識別出Kα和Kβ線條．然后只對Kα線條進(jìn)行指數(shù)化就可以了。識別Kα和Kβ衍射線的依據(jù)為：對一個(gè)未知結(jié)構(gòu)的衍射花樣指數(shù)化之后，便可確定晶體結(jié)構(gòu)類型，并且可以利用立方晶系的布拉格方程對每條衍射線計(jì)算出一個(gè)a值。原則上講，這些數(shù)值應(yīng)該相同，但是由于實(shí)驗(yàn)誤差的存在，這些數(shù)值之間是稍有差別的。點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定還需要一系列的試驗(yàn)方法和誤差消除方法保證，這一點(diǎn)將在以后詳述。2.4相機(jī)的分辨本領(lǐng)照相機(jī)的分辨本領(lǐng)可以用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征：它表示晶面間距變化時(shí)引起衍射線條位置相對改變的靈敏程度。假如，面間距d發(fā)生微小改變值Δd，而在衍射花樣中引起線條位置的相對變化為Δ

L，則相機(jī)的分辨本領(lǐng)φ可以表示為為了表示分辨本領(lǐng)與波長的關(guān)系，將上式改寫為從上式可以看出，相機(jī)的分辨本領(lǐng)與以下幾個(gè)因素有關(guān)(在表達(dá)式中負(fù)號沒有實(shí)際意義)：1)相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。這是利用大直徑相機(jī)的主要優(yōu)點(diǎn)。但是相機(jī)直徑的增大，會(huì)延長曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。2)θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯的分開。4)面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長較長的x射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。3)x射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長較長的x射線源。照相法是較原始的方法，有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)，如攝照時(shí)間長，往往需要10-20小時(shí)；衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；但設(shè)備簡單，價(jià)格便宜，在試樣非常少的時(shí)候，如1mg左右時(shí)也可以進(jìn)行分析，而衍射儀至少要0.5g；可以記錄晶體衍射的全部信息，需要迅速確定晶體取向、晶粒度等時(shí)候尤為有效；另外在試樣太重不便于用衍射儀時(shí)照相法也是必不可少的。2.5照相法的特點(diǎn)3-3X射線衍射儀3.1衍射儀的構(gòu)造及幾何光學(xué)和照相法相比，衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)較多：速度快、強(qiáng)度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等等。衍射儀對衍射線強(qiáng)度的測量是利用電子計(jì)數(shù)器(計(jì)數(shù)管)(electroniccounter)直接測定的。計(jì)數(shù)器的種類有很多，可以較精確地測定衍射線的強(qiáng)度。衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)從歷史發(fā)展看，首先是有勞埃相機(jī)，再有了德拜相機(jī)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了衍射儀。衍射儀的思想最早是由布拉格提出的，原始叫X射線分光計(jì)(X-rayspectrometer)。衍射儀法的設(shè)計(jì)思路可以設(shè)想，在德拜相機(jī)的光學(xué)布置下，若有個(gè)儀器能接收到X射線并作記錄，那么讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)一周，同時(shí)記錄轉(zhuǎn)角θ和X射線強(qiáng)度I就可以得到等同于德拜像的效果。其實(shí)．考慮到衍射圓錐的對稱性，只要轉(zhuǎn)半周即可。這里關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題X射線接收裝置——計(jì)數(shù)管；衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為可以使用板狀試樣；相同的(hkl)晶面也是全方向散射的。所以也要聚焦；計(jì)數(shù)管的移動(dòng)要滿足布拉格條件。這些問題的解決關(guān)鍵是由以下幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的：x射線測角儀——解決聚焦和測量角度問題；輻射探測儀——解決記錄分析衍射線能量問題。重點(diǎn)介紹X射線測角儀的基本構(gòu)造。測角儀的構(gòu)造X射線源：X射線源是由X射線管的靶T上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的，S也垂直于紙面,位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行；測角儀是衍射儀的核心部件，相當(dāng)于粉末法中的相機(jī)?；緲?gòu)造如下圖所示。樣品臺H：位于測角儀中心，可以繞O軸旋轉(zhuǎn)，O軸與臺面垂直，平板狀試樣C放置于樣品臺上，要與中心重合，誤差≤0.1mm；實(shí)質(zhì)上是只讓處于平行方向的X線通過，將其余的遮擋住。光學(xué)布置上要求S、G(實(shí)際是F)位于同一圓周上，這個(gè)圓周叫測角儀圓。若使用濾波片，則要放置在衍射光路而非入射線光路中。這是為了一方面限制Kβ的線強(qiáng)度，另一方面也可以減少由試樣散射出來的背底強(qiáng)度。光路布置：發(fā)散的x射線由S發(fā)出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的部分在光闌F處形成焦點(diǎn)，然后進(jìn)入計(jì)數(shù)管G。A和B是為獲得平行的入射線和衍射線而制的狹縫，測量動(dòng)作：樣品臺H和測角儀臺E可以分別繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，也可機(jī)械連動(dòng)、機(jī)械連動(dòng)時(shí)樣品臺轉(zhuǎn)過θ角時(shí)計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2θ角，這樣設(shè)計(jì)的目的是使x射線在板狀試樣表面的入射角經(jīng)常等于反射角．常稱這一動(dòng)作為θ-2θ連動(dòng)。在進(jìn)行分析工作時(shí)，計(jì)數(shù)管沿測角儀圓移動(dòng)，逐一掃描整個(gè)衍射花樣。測角儀臺面：狹縫S、光闌F和計(jì)數(shù)管G固定于測角儀臺E上，臺面可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)(即與樣品臺的軸心重合)，角位置可以從刻度盤K上讀取。在進(jìn)行分析工作時(shí)，計(jì)數(shù)管沿測角儀圓移動(dòng)，逐一掃描整個(gè)衍射花樣。計(jì)數(shù)器的轉(zhuǎn)動(dòng)速率可在0.125o／min-2o／min之間根據(jù)需要調(diào)整，衍射角測量的精度為0.01o，側(cè)角儀掃描范圍在順時(shí)針方向2θ為165o，逆時(shí)針時(shí)為100o。測角儀的衍射幾何右圖為測角儀衍射幾何的示意圖。衍射幾何的關(guān)鍵問題是一方面要滿足布拉格方程反射條件，另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。為達(dá)到聚焦目的．使x射線管的焦點(diǎn)S、樣品表面O、計(jì)數(shù)器接收光闌F位于聚焦圓上。在理想情況下，試樣是彎曲的，曲率與聚焦圓相同。對于粉末多晶體試樣．在任何方位上總會(huì)有—些(hkl)晶面滿足布拉格方程產(chǎn)生反射，而且反射是向四面八方的，但是，那些平行于試樣表面的(hkl)晶面滿足入射角＝反射角＝θ的條件，此時(shí)反射線夾角為(π-2θ)，(π-2θ)正好為聚焦圓的圓周角，由平面幾何可知，位于同一圓弧上的圓周角相等．所以，位于試樣不同部位M，O，N處平行于試樣表面的(hkl)晶面，可以把各自的反射線會(huì)聚到F點(diǎn)(由于S是線光源．所以F點(diǎn)得到的也是線光源)，這樣便達(dá)到了聚焦的目的。由此可以看出，衍射儀的衍射花樣均來自于與試樣表面相平行的那些反射面的反射，這一點(diǎn)與粉末照相法是不同的。在測角儀的測量動(dòng)作中，計(jì)數(shù)器并不沿聚焦圓移動(dòng)．而是沿測角儀圓移動(dòng)。除x射線管焦點(diǎn)S之外．聚焦圓與測角儀圓只能有一個(gè)公共交點(diǎn)F，所以，無論衍射條件如何改變，只可能有一個(gè)(hkl)衍射線聚焦到F點(diǎn)接受檢測，因此，沿測角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器只能逐個(gè)地對衍射線進(jìn)行測量。光源S固定在機(jī)座上，與試樣C的直線位置不變，而計(jì)數(shù)管G和接收光闌F在測角儀大圓周上移動(dòng)，隨之聚焦圓半徑發(fā)生改變。2θ增加時(shí)，弧SF接近，聚焦圓半徑r減?。环粗?，2θ減小時(shí)弧SF接近，r增加?？梢宰C明新問題：其中R為測角儀半徑。由上式，當(dāng)θ=0時(shí)，聚焦圓半徑為∞時(shí)，聚焦圓直徑等于測角儀圓半徑，即2r＝R。較前期的衍射儀聚焦通常存在誤差Δθ，而較新式衍射儀可使計(jì)數(shù)管沿FO方向徑向運(yùn)動(dòng)，并與θ-2θ連動(dòng)，使F始終在焦點(diǎn)上。按聚焦條件的要求，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲率。但是聚焦圓的曲率半徑在測量過程中是不斷改變的，而試樣表面卻難以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此，只能作為近似而采用平板試樣，要使試樣表面始終保持與聚焦圓相切．即聚焦圓的圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上。為了做到這一點(diǎn)，還必須讓試樣表面與計(jì)數(shù)器保持一定的對應(yīng)關(guān)系，即當(dāng)計(jì)數(shù)器處于2θ角的位置時(shí)，試樣表面與入射線的掠射角應(yīng)為θ。為了能隨時(shí)保持這種對應(yīng)關(guān)系，衍射儀應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持1:2的速度比，這便是θ-2θ連動(dòng)的主要原因之一。測角儀的光學(xué)布置測角儀的光學(xué)布置如下圖。測角儀要求與X射線管的線狀焦點(diǎn)聯(lián)接使用，線焦點(diǎn)的長邊方向與測角儀的中心軸平行。x射線管的線焦點(diǎn)S的尺寸一般為1.5mm×10mm．但靶是傾斜放置的，靶面與接受方向夾角為3o，這樣在接受方向上的有效尺寸變?yōu)?.08mm×10mm。采用線焦點(diǎn)可使較多的入射線能量照射到試樣。在這種情況下，如果只采用通常的狹縫光闌，便無法控制沿窄縫長邊方向的發(fā)散度，從而會(huì)造成衍射圓環(huán)寬度的不均勻性。為了排除這種現(xiàn)象，在測角儀中采用由窄縫光闌與梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌系統(tǒng)。如下圖所示，在線焦點(diǎn)S與試樣之間采用由一個(gè)梭拉光闌S1和兩個(gè)窄縫光闌(a)和(b)組成的入射光闌系統(tǒng)。在試樣與計(jì)數(shù)器之間采用由一個(gè)梭拉光闌S2一個(gè)窄縫光闌組成的接收光闌系統(tǒng)。有時(shí)還在試樣與梭拉光闌S2之間再安置一個(gè)狹縫光闌(防寄生光闌)，以遮擋住除由試樣產(chǎn)生的衍射線之外的寄生散射線。光路中心線所決定的平面稱為測角儀平面，它與測角儀中心軸垂直。梭拉光闌是由一組互相平行、間隔很密的重金屬(Ta或Mo)薄片組成。它的代表性尺寸為：長32mm，薄片厚0.05mm，薄片間距0.43mm安裝時(shí)，要使薄片與測角儀平面平行。這樣，梭拉光闌可將傾斜的x射線遮擋住，使垂直測角儀平面方向的x射線束的發(fā)散度控制在1.5o左右。狹縫光闌a的作用是控制與測角儀平面平行方向的x射線束的發(fā)散度。狹縫光闌b可以控制入射線在試樣上的照射面積。在前反射區(qū)入射線與試樣表面的傾斜角很小，所以只要求較小的入射線發(fā)散度。而在背反射區(qū)，試樣表面被照射的寬度增加，需要3o-4o的狹縫光闌。但是，在對整個(gè)衍射花樣進(jìn)行測量時(shí)，只能采用一種發(fā)散度的狹縫光闌，此時(shí)要保證，在全部2θ范圍內(nèi)入射線的照射面積均不能超出試樣的工作表面。狹縫光闌F是用來控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量，選用較寬的狹縫時(shí)，計(jì)數(shù)器接收到的所有衍射線的強(qiáng)度增加，但是清晰度減小。另外．衍射線的相對積分強(qiáng)度與光闌縫隙大小無關(guān)，因?yàn)橛绊懷苌渚€強(qiáng)度的因素很多，如管電流等，但是，一個(gè)因素變化后，所有衍射線的積分強(qiáng)度都按相同比例變化，這一點(diǎn)是需要注意的。3.2X射線探測器的工作原理各種計(jì)數(shù)管(探測器)都是為研究輻射能而由原子核物理學(xué)者制造出來的。計(jì)數(shù)管不僅可以探測x射線、γ射線而且還可以探測電子、α射線等帶電粒子，只是計(jì)數(shù)管所附屬的電路結(jié)構(gòu)因檢測對象不同而有所差別。常用的探測器是基于X射線能使原子電離的特性而制造的．原子可以為氣體(如正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器)，也可以為固體(如閃爍計(jì)數(shù)器、半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器)。關(guān)心的主要是計(jì)數(shù)損失、計(jì)數(shù)效率和能量分辨率，這里對探鍘器原理作簡要介紹。正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器是以氣體電離為基礎(chǔ)的，其構(gòu)造示意圖如下。它是由一個(gè)充氣的圓筒形金屬套管(作陰極)和一根與圓筒同軸的細(xì)金屬絲(作陽極)所構(gòu)成。在圓筒的窗口上蓋有一層對x射線透明的材料(云母或鏈片)。若把這種裝置的電壓提高到600-900v左右時(shí)，自窗口射入的x射線的一部分能量通過，而大部分能量被氣體吸收。其結(jié)果使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。在電場的作用下，電子向陽極絲運(yùn)動(dòng)，而帶正電的離子則向陰極圓筒運(yùn)動(dòng)。因?yàn)檫@時(shí)電場強(qiáng)度很高，可使原來電離時(shí)所產(chǎn)生的電子在向陽極絲運(yùn)動(dòng)的過程中得到加速。并且離陽極絲越近，電場強(qiáng)度越高，電子的加速度也就越來越大。當(dāng)這些電子再與氣體分子碰撞時(shí)，將引起進(jìn)一步的電離，如此反復(fù)不已。這樣，吸收一個(gè)x射線光子所能電離的原子數(shù)要比電離室多103-105倍。這種現(xiàn)象稱為氣體放大作用，其結(jié)果即產(chǎn)生所謂“雪崩效應(yīng)”。每個(gè)x射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)管產(chǎn)生一次電子雪崩，于是就有大量的電子插到陽極絲，從而在外電路中產(chǎn)生一個(gè)易于探測的電流脈沖。這種脈沖的電荷瞬時(shí)地加到電容器C上，經(jīng)過聯(lián)接在電容器上的脈沖速率計(jì)或定標(biāo)器的探測后，再通過一個(gè)大電阻R1漏掉。當(dāng)電壓一定時(shí)，正比計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖大小與被吸收的X射線光于的能量呈正比。正比計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)非常迅速，它能分辨輸入速率高達(dá)610／秒的分離脈沖。蓋革計(jì)數(shù)器如果將正比計(jì)數(shù)器裝置兩極間電壓提高到900V-1500v時(shí)，它就將起蓋革計(jì)數(shù)器的作用。蓋革計(jì)數(shù)器和計(jì)正比計(jì)數(shù)器都是以氣體電離為基礎(chǔ)的，蓋革計(jì)數(shù)器的氣體放大倍數(shù)非常大，約為108-109數(shù)量級，所產(chǎn)生的電壓脈沖幅值可達(dá)1-10V。當(dāng)電壓恒定時(shí)，蓋革計(jì)數(shù)器的輸出脈沖大約相同，與引起原始電離的x射線光子能量(或波長)無關(guān)。而正比數(shù)器的輸出脈沖大小取決于被吸收的x射線光子的能量。另外，蓋革計(jì)數(shù)管內(nèi)的氣體的選用與X射線的波長有關(guān)。為了提高靈敏度，希望計(jì)數(shù)管里的氣體對入射光子具有較高的吸收效率，而不同的氣體對不同波長的x射線的吸收是不同的。充氪氣的蓋革計(jì)數(shù)管對各種波長的吸收都很強(qiáng)，靈敏度很高；而充氬氣的僅對長波長的輻射(大于CuKα)吸收較強(qiáng)，因此對短波長不敏感。蓋革計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器的主要差別在于：計(jì)數(shù)器在發(fā)出兩次脈沖之間的時(shí)間為計(jì)數(shù)器不靈敏時(shí)間，稱為計(jì)數(shù)器的死時(shí)間，此值大約為(1-3)x10-4s。倘若x射線光子在計(jì)數(shù)器死時(shí)間內(nèi)進(jìn)入計(jì)數(shù)器，那么這個(gè)光子就不能激起雪崩效應(yīng)，它就被漏計(jì)了。這種漏計(jì)現(xiàn)象稱為計(jì)數(shù)損失。下圖所示的是脈沖速率與計(jì)數(shù)損失的關(guān)系曲線。普通蓋革計(jì)數(shù)器的死時(shí)間約為10-4s數(shù)量級。倘若x射線光子呈理想的周期性進(jìn)入計(jì)數(shù)器時(shí)，則脈沖速率與計(jì)數(shù)損失關(guān)系為上圖中的直線部，應(yīng)高達(dá)10000脈沖／秒。然而，事實(shí)并非如此、在很低(每秒數(shù)百個(gè)脈沖)的計(jì)數(shù)速率下，便可觀察到漏計(jì)現(xiàn)象。這是因?yàn)閤射線光子射入計(jì)數(shù)器的時(shí)間間隔完全是無規(guī)律的。即使是光子到達(dá)的平均數(shù)率低于計(jì)數(shù)器的脈沖速率，也有可能出現(xiàn)兩個(gè)光子到達(dá)的時(shí)間間隔小于計(jì)數(shù)器的死時(shí)間，而發(fā)生漏計(jì)現(xiàn)象。這種漏計(jì)隨脈沖速率的增高而加大。為了提高無漏計(jì)的脈沖速率，設(shè)計(jì)了多室蓋革計(jì)數(shù)器，它含有許多個(gè)電離室，各具有自己的陰極絲。當(dāng)其中某個(gè)電離室工作時(shí)，其余的等待工作，這樣可將上圖中的直線部分提高到1000脈沖／秒以上。所有正比計(jì)數(shù)器的死時(shí)間是很小的，一般不到一微秒，它的線性部分可高達(dá)10000脈沖／秒。閃爍計(jì)數(shù)器這種類型計(jì)數(shù)器是利用x射線激發(fā)某種物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生可見的熒光，而且熒光的多少與x射線強(qiáng)度成正比的特性而制造的。由于所產(chǎn)生的可見熒光量很小，因此必須利用光電倍增管才能獲得一個(gè)可測的輸出信號。閃爍計(jì)數(shù)器中用來探測x射線的物質(zhì)一般是用少量(約0.5％)鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。當(dāng)晶體中吸收一個(gè)x射線光子時(shí)便在晶體上產(chǎn)生一個(gè)閃光。這個(gè)閃光射入光電倍增管的過敏陰極上激發(fā)出許多電子。光電倍增管的特殊設(shè)計(jì)可以使一個(gè)電子倍增到l06-107個(gè)電子。從而產(chǎn)生一個(gè)像蓋革計(jì)數(shù)器那樣大的脈沖(數(shù)量級可達(dá)幾伏)。這種倍增作用的整個(gè)過程所需要的時(shí)間還不到一秒。因此．閃爍計(jì)數(shù)器可在高達(dá)l05脈沖／s的計(jì)數(shù)速率下使用，而不會(huì)有漏計(jì)損失。在閃爍計(jì)數(shù)器中，由于其閃爍晶體能吸收所有的入射光于，因此在整個(gè)x射線波長范圍，其吸收效率都接近100％，所以閃爍計(jì)數(shù)器的主要缺點(diǎn)為本底脈沖過高。即使在沒有x射線入射時(shí)，依然會(huì)產(chǎn)生“無照明電流”(或稱暗電流)的脈沖。這種無照明電流的主要來源是光敏陰極因受熱離子影響而產(chǎn)生的電子，即所謂熱噪聲。所以這種計(jì)數(shù)器在工作時(shí)應(yīng)盡量保持較低的溫度，通常采用循環(huán)水冷卻來降低噪聲的有害影響。鋰漂移硅檢測器

Si(Li)檢測器的優(yōu)點(diǎn)是分辨能力高、分析速度快、檢測效率100％(即無漏計(jì)損失)。但在室溫下由于電子噪聲和熱噪聲的影響難以達(dá)到理想的分辨能力。為了降低噪聲和防止鋰擴(kuò)散．要將檢測器和前置放大器用液氯冷卻。檢測器的表面對污染十分敏感，所以，要將包括檢測器在內(nèi)的低溫室保持1.33×10-4Pa以上的真空。這些措施也給使用和維護(hù)方面帶來一定的麻煩。鋰漂移硅檢測器是原子固體探測器，通常表示為Si(Li)檢測器。下圖為幾種計(jì)數(shù)器對x射線光量子能量的分辨本領(lǐng)，入射x射線為MnKα(λ＝2.10?，hν=5.90keV)以及MnKβ(λ＝1.91?，hν=6.50keV)?？梢婇W爍計(jì)數(shù)器中所產(chǎn)生的脈沖大小與所吸收的光子能量成正比。但其正比性遠(yuǎn)不如正比計(jì)數(shù)器那樣界限分明，只能以閃爍計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖的平均值來表征x射線光子能量，而圍繞這個(gè)平均值還有一個(gè)相當(dāng)寬的脈沖分布，所以很難根據(jù)脈沖大小來準(zhǔn)確判斷能量不同的x射線光子。3.3x射線測量中的主要電路衍射儀中進(jìn)行輻射測量的電子電路的主要功能之一是保證計(jì)數(shù)器能有最佳狀態(tài)的輸出脈沖，其次是把計(jì)數(shù)電脈沖變?yōu)槟軌蛑庇^讀取或記錄的數(shù)值。與測量工作者關(guān)系較密切的計(jì)數(shù)測量裝置是定標(biāo)器和計(jì)數(shù)率器。定標(biāo)器及計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)定標(biāo)器是把從高度分析器或從計(jì)數(shù)器來的脈沖加以計(jì)數(shù)的電子儀器。通常的x射線衍射工作中衍射強(qiáng)度均為103脈沖／秒左右。用定標(biāo)器測量平均脈沖速率有兩種方法：打開定標(biāo)器開始計(jì)數(shù)，經(jīng)選定時(shí)間之后定標(biāo)器自動(dòng)關(guān)閉。將數(shù)顯裝置指示的脈沖數(shù)目除以選定時(shí)間，即得選定時(shí)間內(nèi)的平均脈沖速率。定時(shí)計(jì)數(shù)法定數(shù)計(jì)時(shí)法啟動(dòng)定標(biāo)器，當(dāng)輸入選定數(shù)目的脈沖之后，定標(biāo)器自動(dòng)關(guān)閉。此時(shí)定標(biāo)器顯數(shù)裝置指示的數(shù)字是選定數(shù)目的脈沖進(jìn)入定標(biāo)器所需要的時(shí)間。用選定的脈沖數(shù)目除以定標(biāo)器所需的時(shí)間即得平均脈沖速率?，F(xiàn)代衍射儀是把電子時(shí)鐘裝置和定標(biāo)器合在一起，通過轉(zhuǎn)換開關(guān)，把二者數(shù)字在同一顯示裝置中顯示出來，以簡化設(shè)備。

x射線光量子到達(dá)計(jì)數(shù)管在時(shí)間上是無規(guī)則的，在給定時(shí)間t內(nèi)，某次測得的脈沖數(shù)目N圍繞其“真值”(從多次測量的平均值得到)按統(tǒng)計(jì)規(guī)律變化，一般作高斯分布。分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

。單次測量的或然誤差(或然誤差是這樣的誤差，即按絕對值來說，比它大的和比它小的誤差出現(xiàn)的概率相等，即各為50％)為。若某次所測得的脈沖數(shù)為4500，則脈沖數(shù)的真值就有50％的可能落在實(shí)際上，常認(rèn)為以下的處理更可取、即用一個(gè)高得多的百分?jǐn)?shù)，比如90％來代替或然誤差的50％的概率，這樣，公式就成為下表表示基于這種90％可信度時(shí)百分誤差與總計(jì)數(shù)的關(guān)系。可以看到，誤差隨測量次數(shù)增多而減少。需要注意的是，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，誤差僅取決于所測定的脈沖數(shù)目而與計(jì)數(shù)速率無關(guān)，也就是說，若選擇了能產(chǎn)生相同總脈沖數(shù)的計(jì)數(shù)時(shí)間，則無論采用高速率或低速率來測量，其準(zhǔn)確程度相同。由于這種關(guān)系，采用“定數(shù)計(jì)數(shù)”比“定時(shí)計(jì)數(shù)”更為合理，因?yàn)椴徽摐y量高強(qiáng)度或低強(qiáng)度的光束，均可獲得同樣的精確度。只有衍射線強(qiáng)度比背底強(qiáng)度高得多時(shí)才適用。在相反的情況下，可令包括背底的總脈沖數(shù)為N，而在同一時(shí)間間隔內(nèi)的背底脈沖數(shù)為Nb，則校正強(qiáng)度N-Nb的相對誤差為方程式這里的背底強(qiáng)度指的是在關(guān)掉x射線管以后，測得的底影(這種底影是不可避免的，在采用閃爍計(jì)數(shù)器時(shí)更為明顯)，而不是非布拉格角的“衍射底影。當(dāng)?shù)子拜^高時(shí)，必須用較長的計(jì)數(shù)時(shí)間方可獲得較滿意的準(zhǔn)確度。計(jì)數(shù)率儀用定標(biāo)器對脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)是間歇式的，這種計(jì)數(shù)方法比較精確．在某些分析中采用它是有利的。但在一般X射線分析中．往往需要連續(xù)測出平均脈沖速率。計(jì)數(shù)率儀正像名稱那樣，不是單獨(dú)的計(jì)數(shù)和計(jì)時(shí)間，而是計(jì)數(shù)和計(jì)時(shí)的組合，是一種能夠連續(xù)測量平均脈沖計(jì)數(shù)速率的裝置。從計(jì)數(shù)器魚貫而來的一系列脈沖其間隔是不規(guī)則的，計(jì)數(shù)率儀的作用就是將這些不規(guī)則的脈沖通過一個(gè)特殊的電路變成平緩的穩(wěn)定電流，電流的大小和計(jì)數(shù)管內(nèi)發(fā)生的脈沖平均發(fā)生率成正比。計(jì)數(shù)率器的核心部分是電阻R和電容器C組成的積分電路。為了說明電壓和電流隨時(shí)間而變化，可以參考下圖所示的電路。每當(dāng)有一個(gè)脈沖到達(dá)時(shí)，開關(guān)S便將a和c接通一次，從而將電壓加到電容器上，隨后再將b接到c，將電容器與電阻短路。于是每接到一個(gè)脈沖時(shí)，便有一定的電荷加到RC電路的電容器上，隨后再經(jīng)過電阻放電，直到電荷增加速率與漏電速率平衡時(shí)為止。漏電速率即是微安培計(jì)M上的電流。電容器的電壓并不能立即達(dá)到最高值，而要有一定的滯后時(shí)間，其變化速率是內(nèi)電阻及和電容c的乘積而決定的。及和c乘積的量綱是秒，故稱Rc為時(shí)間常數(shù)。時(shí)間常數(shù)(Ac)越大，滯后越嚴(yán)重，即建立平衡的時(shí)間越長，這也就是說，當(dāng)時(shí)間常數(shù)越大時(shí)，對輸入脈沖速率的變化反應(yīng)就越不靈敏，而對反應(yīng)輸入脈沖的平均性越強(qiáng)，這是由于脈沖數(shù)目本身的漲落降低的緣故。計(jì)數(shù)率儀單次測量的或然誤差式中n為平均計(jì)數(shù)率。這說明合理的選取時(shí)間常數(shù)對計(jì)數(shù)測量的精確度是很重要的。3.4衍射儀的測量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù)計(jì)數(shù)測量方法多晶體衍射的計(jì)數(shù)測量方法有連續(xù)掃描測量法和階梯掃描測量法兩種。連續(xù)掃描測量法這種測量方法是將計(jì)數(shù)器連接到計(jì)數(shù)率儀上，計(jì)數(shù)器由2θ接近0o(約5o-6o)處開始向2θ角增大的方向掃描。計(jì)數(shù)器的脈沖通過電子電位差計(jì)的紙帶記錄下來，得到如下圖所示的衍射線相對強(qiáng)度(計(jì)數(shù)／秒)隨2θ角變化的分布曲線。階梯掃描測量法這種測量方法是將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到一定的2θ角位置固定不動(dòng)，通過定標(biāo)器，采取定時(shí)計(jì)數(shù)法或定數(shù)計(jì)時(shí)法，測出計(jì)數(shù)率的數(shù)值。脈沖數(shù)目可以從定標(biāo)器的數(shù)值顯示裝置上直接讀出，也可以由電傳打字機(jī)在記錄紙上自動(dòng)打出，然后將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)很小的角度(精確測量時(shí)一般轉(zhuǎn)0.01o)，重復(fù)上述測量，最終得到測試結(jié)果圖。下圖為階梯掃描測得的強(qiáng)度分布曲線，曲線上扣除了背底強(qiáng)度。背底的扣除辦法是將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到相鄰衍射線中間，測出背底強(qiáng)度的計(jì)數(shù)率，然后從衍射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)率中扣除。實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇影響實(shí)驗(yàn)精度和準(zhǔn)確度的一個(gè)重要問題是合理地選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)。這是每個(gè)實(shí)驗(yàn)工作者在實(shí)驗(yàn)之前必須進(jìn)行的一項(xiàng)工作。其中對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大的是狹縫光闌、時(shí)間常數(shù)和掃描速度等。狹縫光闌的選擇衍射儀光路中包含有發(fā)散光闌、接收光闌和防寄生散射光闌三個(gè)狹縫光闌，此外，在x射線源與發(fā)散光闌H之間以及接受光闌G與防寄生光闌N之間還有兩個(gè)梭拉光闌。梭拉光闌對每臺設(shè)備是固定不變的。衍射工作者要選擇的是三個(gè)狹縫光闌。接受狹縫光闌有：發(fā)散狹縫光闌有：其中防寄生散射狹縫光闌有：1/30o，1/12o，1/6o，1/4o，1/2o，1o，4o；1/30o，1/12o，1/6o，1/4o，1/2o，1o，4o；0.05mm，0.1mm，0.2mm，0.4mm，2.0mm發(fā)散狹縫光闌H是用來限制入射線在與測角儀平面平行方向上的發(fā)散角，它決定入射線在試樣上的照射面積和強(qiáng)度。對發(fā)散光闌的選擇應(yīng)以入射線的照射面積不超出試樣的工作表面為原則。因?yàn)樵诎l(fā)散光闌尺寸不變的情況下，2θ角越小．入射線在試樣表面的照射面積越大，所以發(fā)散光闌的寬度應(yīng)以測量范圍內(nèi)2θ角最低的衍射線為依據(jù)來選擇。接收光闌G對衍射線峰高度、峰-背景比以及峰的積分寬度都有明顯的影響。當(dāng)接收光闌加大時(shí)，雖然可以增加衍射線的積分強(qiáng)度、但也增加背底強(qiáng)度，降低了峰-背比，這對探測弱的衍射線是不利的。所以，接收光闌要根據(jù)衍射工作的具體目的來選擇。如果主要是為了提高分辨率，則應(yīng)選擇較小的接收光闌；如果主要是為了測量衍射強(qiáng)度，則應(yīng)適當(dāng)?shù)丶哟蠼邮展怅@。防寄生散射光闌M對衍射線本身沒有影響，只影響峰-背比，一般選用與發(fā)散光闌相同的角寬度。時(shí)間常數(shù)的選擇當(dāng)通過計(jì)數(shù)率器進(jìn)行連續(xù)掃描測量時(shí)，時(shí)間常數(shù)的選擇對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響是較大的。下圖所示的是在四種不同條件下對石英(11·2)衍射峰形狀的測量結(jié)果。其中A為中等時(shí)間常數(shù)在峰頂停留3分鐘的記錄。B、C和D為掃描速度一定(2o/min)的情況下，時(shí)間常數(shù)分別為小、中、大三種情況的記錄。掃描速度的選擇掃描速度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)相似。右圖為石英(10?0)衍射線形與掃描速度的關(guān)系。隨掃描速度的加快，同樣導(dǎo)致峰高下降，線形畸變，峰頂向掃描方向移動(dòng)。因此，為了提高測量精確度，希望選用盡可能小的掃描速度。比較好的普遍規(guī)律是，時(shí)間常數(shù)等于接收光闌的時(shí)間寬度(Wt)的一半或更低時(shí)，能夠記錄出分辨能力最佳的強(qiáng)度曲線。光闌的時(shí)間寬度為另外，對不同掃描速度，還要注意采用適當(dāng)?shù)挠涗浖垘н\(yùn)動(dòng)速度與之相配合。綜合以上分析．可以得出這樣的結(jié)論：1)為了提高分辨本領(lǐng)必須選用低速掃描和較小的接受狹縫光闌；2)要想使強(qiáng)度測量有最大的精確度，就應(yīng)當(dāng)選用低速掃描和中等接受狹縫光闌。下表列出了對不同實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐扑]的實(shí)驗(yàn)條件3.5點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定一般介紹在x射線的衍射應(yīng)用中，經(jīng)常涉及到點(diǎn)陣常數(shù)的精密測定。例如對固溶體的研究，固溶體的晶格常數(shù)隨溶質(zhì)的濃度而變化，可以根據(jù)晶格常數(shù)確定某溶質(zhì)的含量。晶體的熱膨脹系數(shù)也可以用高溫相機(jī)通過測定晶格常數(shù)來確定；物質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力可以造成晶格的伸長或者壓縮．因此，也可以用測定點(diǎn)陣常數(shù)的方法來確定。另外，在金屬材料的研究中，還常常需要通過點(diǎn)陣常數(shù)的測定來研究相變過程、晶體缺陷等?？墒牵饘俸秃辖鹪谶@些過程中所引起的點(diǎn)陣常數(shù)變化往往是很小的(約10-5nm數(shù)量級)，這就需要對點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)行頗為精確的測定。在德拜譜線指標(biāo)化中，利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)的數(shù)值，問題是哪一條衍射線確定的點(diǎn)陣常數(shù)值才是最接近真實(shí)值呢?由布拉格方程可知，點(diǎn)陣常數(shù)值的精確度取決于sinθ這個(gè)量的精確度，而不是θ角測量值的精確度。下圖曲線顯示，當(dāng)θ越接近90o時(shí)，對應(yīng)于測量誤差Δθ的Δsinθ值誤差越小，由此計(jì)算出的點(diǎn)陣常數(shù)也就越精確。對布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的結(jié)論。當(dāng)Δθ一定時(shí)，采用高θ角的衍射線，面間距誤差Δd/d將要減??；當(dāng)θ接近于90o時(shí)誤差將會(huì)趨近于零。在實(shí)際工作中應(yīng)當(dāng)選擇合理的輻射，使得衍射圖像中θ＞60o的區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多的強(qiáng)度較高的線條，尤其是最后一條衍射線的θ值應(yīng)盡可能接近90o，只有這樣，所求得的a值才較精確。為了增加背射區(qū)域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時(shí)利用Kα和Kβ衍射線計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。盡管θ值趨近于90o時(shí)的點(diǎn)陣常數(shù)的測試精度較高，但是在實(shí)驗(yàn)過程中誤差是必然存在的，須設(shè)法消除。誤差可以分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。偶然誤差永遠(yuǎn)不能完全排除，但是可以通過多次重復(fù)測量使它降至最小。系統(tǒng)誤差是由實(shí)驗(yàn)條件所決定的，隨某一函數(shù)有規(guī)則的變化。偶然誤差是由于測量者的主觀判斷諾誤以及測量儀表的偶然波動(dòng)或干擾引起的，它既可以是正，也可以是負(fù)、沒有任何固定的變化規(guī)律。首先，必須研究實(shí)驗(yàn)過程中各個(gè)系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并以某種方式加以修正；點(diǎn)陣常數(shù)精確測定可以歸納出兩個(gè)基本問題：其次是把注意力放在高角度衍射線的測量上面。德拜-謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源德拜-謝樂法常用于點(diǎn)陣常數(shù)精確測定，其系統(tǒng)誤差的來源主要有：相機(jī)半徑誤差；底片收縮(或伸長)誤差；試樣偏心誤差；試樣對x射線的吸收誤差；x射線折射誤差。相機(jī)半徑誤差因?yàn)橹挥斜成鋮^(qū)域才適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定、因此用下圖所示的S′和Φ來考察這些誤差。如果相機(jī)半徑的準(zhǔn)確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對于在底片上間距為S’的一對衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S′/4(R+ΔR)

，而真實(shí)的Φ值Φ真實(shí)為S’/4R。因此，Φ的測量誤差是實(shí)際上，ΔR總是很小的，因此上式可以寫成底片收縮誤差一般說來，照相底片經(jīng)沖洗、干燥后，會(huì)發(fā)生收縮或伸長，結(jié)果使衍射線對之間的距離S’增大或縮小成為S’+ΔS。因此，由于底片收縮或伸長造成的測量誤差為由于相機(jī)半徑誤差和底片收縮差具有相同的性質(zhì)，可以合并為將方程式代入方程式得到六方晶系a的相對誤差上式表明：當(dāng)θ接近90o時(shí)，相機(jī)半徑和底片收縮所造成的點(diǎn)陣常數(shù)測算誤差趨于零。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用不對稱裝片法或反裝片法可以把底片收縮誤差降至下限，團(tuán)為對應(yīng)的背射線條在底片上僅相隔一個(gè)很短的距離．因而底片收縮對其距離S’的影響極小。此外，用不對稱裝片法尚可求出相機(jī)有效半徑，以消除相機(jī)半徑誤差。試樣偏心誤差試樣偏心也會(huì)使θ角產(chǎn)生誤差(這里所指的偏心誤差并不是指試樣在旋轉(zhuǎn)時(shí)不發(fā)生晃動(dòng)就能消除的，雖然這種調(diào)節(jié)是必須做的)，試樣偏心誤差的產(chǎn)生是由于相機(jī)在制作上的偏心，以及安裝的底片圓筒軸線與試樣架的旋轉(zhuǎn)軸不完全重合之故。試樣的任何偏心都可分解為沿入射線束的水平位移Δx和垂直位移Δy兩個(gè)分量。由下圖可見，垂直位移Δy使衍射線對位置的相對變化為A?C，B?D。當(dāng)Δy很小時(shí)，AC和BD近乎相等，因此可以認(rèn)為垂直位移不會(huì)在S’中產(chǎn)生誤差。由下圖可以看出，水平位移Δx的存在，使衍射線條位置的相對變化為A?C，B?D。于是S’的誤差為AC+DB＝2DB＝2PN或ΔS’＝2PN＝2Δxsin2Φ，因此，試樣偏心導(dǎo)致的誤差為將代入并注意到Φ＝(π/2-θ)的關(guān)系，于是正方晶系點(diǎn)陣常數(shù)a的相對誤差為吸收誤差試樣對x射線的吸收也會(huì)引起Φ值誤差，這種效應(yīng)通常為點(diǎn)陣常數(shù)測定中單方面誤差的最大來源，但它很難準(zhǔn)確地計(jì)算。在討論吸收因子時(shí)曾經(jīng)指出高角度衍射線幾乎完全來自試樣表面朝向準(zhǔn)直管的一側(cè)。據(jù)此，對于一個(gè)調(diào)整好中心位置的高吸收試樣來說，吸收誤差相當(dāng)于試樣水平偏離所造成的誤差。所以，因吸收而引起的誤差可包括到偏心誤差中。x射線折射誤差同可見光一樣，x射線從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)產(chǎn)生折射現(xiàn)象，不過由于折射率非常接近于1，所以一般不考慮它的影響。但是在高精度測量時(shí)．必須對布拉格方程作折射校正，否則就會(huì)引入折射誤差。經(jīng)折射校正后的布拉格方程為由方程式可以清楚地看出：當(dāng)用未校正折射的布拉格方程計(jì)算d觀察時(shí)

對立方晶系，共點(diǎn)陣常數(shù)的折射校正公式可以近似地表達(dá)為德拜—謝樂法的誤差校正方法德拜—謝樂法中的各種誤差的校正可以采取兩種主要的方法：精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)法數(shù)學(xué)處理方法精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)采用構(gòu)造特別精密的照相機(jī)和特別精確的實(shí)驗(yàn)技術(shù)?？梢缘玫綔?zhǔn)確的點(diǎn)陣常數(shù)值。采用精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)的最佳精度可達(dá)二十萬分之一。精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)的要點(diǎn)是：采用不對稱裝片法以消除由于底片收縮和相機(jī)半徑不精確所產(chǎn)生的誤差；將試樣軸高精度地對準(zhǔn)相機(jī)中心，以消除試樣偏心所造成的誤差；為了消除因試樣吸收所產(chǎn)生的衍射線位移，可采取利用背射衍射線和減小試樣直徑等措施，必要時(shí)可將試樣加以稀釋。例如對直徑為o.2mm或更細(xì)的試樣，可以將粒度為10-3-10-5mm的粉末枯在直徑為0.05-0.08mm的鈹-鋰-硼玻璃絲上，形成一薄層試樣；為保證衍射線的清晰度不因曝光期間內(nèi)晶格熱脹冷縮帶來的影響，在曝光時(shí)間內(nèi)必須將整個(gè)相機(jī)的溫度變化保持在±0.01℃以內(nèi)。對于直徑為114.6mm或更大的照相機(jī)，衍射線位置的測量精度必須為0.01-0.02mm，這就需要精密的比長儀加以測定;這個(gè)方法可分為圖解外推法和最小二乘法．應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法圖解外推法根據(jù)德拜—謝樂法中相機(jī)半徑誤差、底片收縮誤、試樣偏心誤差和吸收誤差的討論可知，其綜合誤差為由于于是，方程式變成在背射區(qū)域中，當(dāng)θ接近90o時(shí)，Φ很小，可以運(yùn)用近似關(guān)系式sinΦ≈Φ、cosΦ

≈1，于是得在同一張底片中，由于每條衍射線的各種誤差來源相同，因而上式中括弧內(nèi)的數(shù)值均屬定值，可以用常數(shù)K表示，即由上式可以看出，面間距d的相對誤差和cos2θ成正比。當(dāng)cos2θ趨近于零或θ趨近于90o時(shí)，上述綜合誤差即趨近于零。對立方晶系，Δd/d=Δa/a，因此立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)的相對誤差與cos2θ成正比。根據(jù)方程式可以用圖解外推法求得立方晶系的的精確點(diǎn)陣常數(shù)。其方法是根據(jù)各條衍射線位置測算而得的a值和cos2θ值，作出關(guān)系直線．并外推到cos2θ=0處，在縱坐標(biāo)a上即可得到真實(shí)點(diǎn)陣常數(shù)a。下圖表示用上述圖解外推法測得的高純鉛的真實(shí)點(diǎn)陣常數(shù)值為4.9506?。由于sin2θ=1-cos2θ，所以也可用a和sin2θ關(guān)系畫出直線，外推到sin2θ＝l處(相應(yīng)于cos2θ＝0)，同樣也能得到精確值。另外，如果將cos2θ改為ΦtanΦ，也可以得到同樣的結(jié)果。用外推法測純鉛的點(diǎn)陣常數(shù)(25.0℃，CuKα)關(guān)于sin2θ(或cos2θ、ΦtanΦ

)外推法尚需說明幾點(diǎn)：這種外推法是在粗淺地分析誤差時(shí)得出的，在滿足以下條件時(shí)才能得出很好的結(jié)果。(a)在θ=60o-90o之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線(b)至少有一條很可靠的衍射線在80o以上在滿足這些條件下，θ角測量精度又為0.01o時(shí)，外推線的位置是確定的，測量的最佳精度可達(dá)二萬分之一。如果衍射線的數(shù)目不多，或者分布不均勻，可以采用Kβ線，甚至用合金靶．以提高精確度。

A．Taylor和H．Sinclair對各種誤差原因進(jìn)行了分析，尤其對德拜-謝樂法中的吸收進(jìn)行了精細(xì)研究，提出如下外推函數(shù)這個(gè)外推函數(shù)不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿意的直線關(guān)系。若θ＝60-90o的衍射線條不夠多，用cos2θ外推得不到精確結(jié)果時(shí)．也可以利用一些低角度線條，采用上述外推關(guān)系準(zhǔn)確地測定點(diǎn)陣常數(shù)。在最佳情況下，其精度高達(dá)五萬分之一。最小二乘法(柯亨法)在圖解外推法測算點(diǎn)陣常數(shù)過程中解決了兩個(gè)問題，即通過選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除了系統(tǒng)誤差；降低了偶然誤差的比例，降低的程度取決于畫最佳直線的技巧。為了能客觀地畫出與實(shí)驗(yàn)值最貼合的直線，人們總是使直線L(參看下圖)穿行在各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)之間并位各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)大體均勻地分布在直線兩側(cè)。這種作法的出發(fā)點(diǎn)是考慮到各測量值均具有無規(guī)則的偶然誤差，使正誤差和負(fù)誤差大體相等．即這一想法無疑是對的，但不充分。因?yàn)槔猛瑯訑?shù)據(jù)還可以作出另