第11章 電化學(xué)基礎(chǔ)

11.1氧化還原反應(yīng)11.2原電池第11章電化學(xué)基礎(chǔ)1.掌握氧化還原的基本概念；熟練掌握氧化還原反應(yīng)配平的方法；2.理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的意義，能應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向和計(jì)算平衡常數(shù)；3.掌握用能斯特方程式討論離子濃度變化時(shí)電極電勢(shì)的改變對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響。本章教學(xué)要求年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀(jì)中化合價(jià)升高化合價(jià)降低20世紀(jì)初失去電子得到電子認(rèn)識(shí)不斷深化歷史發(fā)展11.1氧化還原反應(yīng)一、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)反應(yīng)物氧化劑還原劑反應(yīng)過(guò)程氧化劑的還原(半)反應(yīng)還原劑的氧化(半)反應(yīng)判別的依據(jù)：氧化數(shù)變化、化合價(jià)變化、電子得失等。11.1.1氧化數(shù)和氧化態(tài)氧化數(shù)：化合物中各元素的原子按一定規(guī)則而確定的一個(gè)數(shù)值。1.氧化數(shù)的定義二、氧化數(shù)(oxidizationnumber)2.確定氧化數(shù)的規(guī)則說(shuō)明：氧化數(shù)是一種按一定規(guī)則指定的一個(gè)數(shù)值，具有一定人為性。可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)。①離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)；②共價(jià)型化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的原子，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)；④中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。⑤氫的氧化數(shù)一般為+1，在金屬氫化物中為-1。⑦在超氧化物中O的氧化數(shù)為-0.5。O與F形成的氧化物中O的氧化數(shù)為正值。③單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；例如：

⑥氧的氧化數(shù)一般為-2,在過(guò)氧化物中為-1。

例如：

例如：

①定義化合價(jià)：某元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的其它元素的原子相結(jié)合的個(gè)數(shù)比。原子為基本單元。3.氧化數(shù)與化合價(jià)區(qū)別②數(shù)值：化合價(jià)不可能為分?jǐn)?shù)。而氧化數(shù)可以是任意有理數(shù)。③離子化合物中，化合價(jià)是離子所帶的電荷數(shù)，分為正價(jià)和負(fù)價(jià)。共價(jià)化合物中，化合價(jià)是共價(jià)鍵的數(shù)目，無(wú)正負(fù)之分?；衔顲H4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4COCO2C元素的化合價(jià)4444434C元素的氧化數(shù)-4-20+2+4+2+411.1.2氧化還原半反應(yīng)式一、氧化還原電對(duì)

氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++Cu氧化還原電對(duì)：同一元素不同價(jià)態(tài)之間構(gòu)成氧化還原電對(duì)。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn例如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關(guān)系。氧化還原電對(duì)寫(xiě)法：氧化態(tài)/還原態(tài)二、氧化還原半反應(yīng)氧化還原電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移可用半反應(yīng)式表示：氧化還原半反應(yīng)半反應(yīng)式:在原電池或電解池某一電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)。書(shū)寫(xiě)半反應(yīng)式的規(guī)律:①半反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)格式是統(tǒng)一的——還原反應(yīng)。④一個(gè)半反應(yīng)中發(fā)生氧化態(tài)變動(dòng)的元素只有一種。如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O②半反應(yīng)式必須是配平的，配平的原則相同于通常的化學(xué)方程式。③半反應(yīng)式中的物質(zhì)存在形態(tài)要與溶劑相適應(yīng)。⑤半反應(yīng)中還有非氧化還原組份。⑥對(duì)水溶液體系，半反應(yīng)常分酸表和堿表來(lái)排列。酸性或中性溶液中時(shí)，查酸表；堿性溶液中時(shí)，查堿表。Cr2O72-+SO32-→Cr3++SO42-氧化劑電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+

還原劑電對(duì)：SO42-/SO32-MnO4-+8H++5e-→Mn2++5H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e-→MnO2+4OH-

MnO4-/MnO2MnO4-+e→MnO42-

MnO4-/MnO42-注意：某一元素的氧化型在不同條件下可能對(duì)應(yīng)不同的還原型。配平原則：整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化數(shù)的升高總數(shù)與被還原的元素氧化數(shù)的降低總數(shù)相等。一、氧化數(shù)法配平氧化還原方程式11.1.3氧化還原方程式的配平步驟：①反應(yīng)物中寫(xiě)出氧化劑和還原劑，產(chǎn)物寫(xiě)出還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物。例如：②確定氧化劑和還原劑的氧化數(shù)變化值，并根據(jù)變化相等的要求配上系數(shù)；KMnO4+HClMnCl2+Cl22+7-1+20降低5×2升高2×5③配平其他原子，先配平陽(yáng)離子和陰離子，后配平氧和氫。225+2KCl16+8H2O2KMnO4+16HCl＝2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O解：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4降低5升高2×2×52525+K2SO43H2SO4+

+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O例2寫(xiě)出高錳酸鉀與亞硫酸鉀在堿性溶液中反應(yīng)方程式2KMnO4+K2SO3+2KOH＝2K2MnO4+K2SO4+H2OKMnO4+K2SO3

K2MnO4+K2SO4降低1升高2×2×1222KOH++H2O例1寫(xiě)出高錳酸鉀與亞硫酸鉀在酸性溶液中的反應(yīng)方程式。解：2KMnO4+3K2SO3+H2O＝2MnO2+3K2SO4+2KOH解：KMnO4+K2SO3————MnO2+K2SO4降低3升高2×2×32233+2KOHH2O+例4寫(xiě)出黃鐵礦燃燒生成二氧化硫的反應(yīng)方程式。解：升高(2×1+4×5)降低4×11×24FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2例3寫(xiě)出高錳酸鉀與亞硫酸鉀在中性溶液中的反應(yīng)方程式。24

二、離子—電子法配平氧化還原方程式配平原則：①電荷守恒：得失電子數(shù)相等。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。步驟：①把氧化劑中起氧化作用的離子及其還原產(chǎn)物寫(xiě)出；把還原劑中起還原作用的離子及其氧化產(chǎn)物寫(xiě)出。例如：KMnO4與H2C2O4反應(yīng)②將離子方程式兩邊的原子配平，關(guān)鍵在于氧原子數(shù)的配平。酸性介質(zhì)多O一邊加H+生成H2O少O一邊加H2O生成H+堿性介質(zhì)多O一邊加H2O生成OH－少O一邊加OH－生成H2O中性介質(zhì)多O一邊加H2O生成OH－少O一邊加H2O生成H+結(jié)論：酸性介質(zhì)中用“H2O”補(bǔ)“O”；用“H+”補(bǔ)“H”；堿性介質(zhì)中用“OH-”補(bǔ)“O”。用“H2O”補(bǔ)“H”。④調(diào)整系數(shù)使兩個(gè)半反應(yīng)式中得失電子數(shù)相等，然后合并，整理，即得配平的離子方程式；③將離子方程式兩邊的電荷配平。2×5×+)⑤檢查反應(yīng)式兩邊的各種原子數(shù)及電荷數(shù)是否相等?？梢愿膶?xiě)成方程式。用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得

2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O配平方程式:Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-

①

Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O11.2原電池(primarycell)11.2.1銅鋅原電池，亦叫Daniell電池工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過(guò)程：●兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)●電子流過(guò)外電路●離子流過(guò)電解質(zhì)溶液一、原電池的組成兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。鋅半電池──由鋅電極和鋅鹽溶液(ZnSO4)組成銅半電池──由銅電極和銅鹽溶液(CuSO4)組成原電池——通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。⑤當(dāng)電對(duì)中，沒(méi)有固體電子導(dǎo)體時(shí)（無(wú)支持電極）要用惰性電極，即不參與電池反應(yīng)的固體電子導(dǎo)體，常用鉑(Pt)、石墨(c)等①“負(fù)極”左，“正極”右。②“|”固液間存在一個(gè)界面。③溶液后面標(biāo)出它對(duì)應(yīng)濃度（如果是氣體，標(biāo)出對(duì)應(yīng)壓力）④“||”表示鹽橋⑥同一相中的兩物種離子式或分子式以“，”隔開(kāi)。

二、原電池的表示方法(-)Zn│ZnSO4(1mol·L-1)‖CuSO4(1mol·L-1)│Cu(+)三、原電池反應(yīng)負(fù)極——氧化反應(yīng)。鋅半電池反應(yīng)：Zn→Zn2++2e正極—還原反應(yīng)。銅半電池反應(yīng)：Cu2++2e→Cu3.電池反應(yīng)2.電極反應(yīng)1.現(xiàn)象①檢流計(jì)指針向右偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明有電流通過(guò)，根據(jù)指針偏轉(zhuǎn)方向可判斷為Zn負(fù)極，Cu為正極。②Zn片逐漸溶解，Cu片上有沉積。Cu2++Zn→Zn2++Cu鹽橋的作用：四、鹽橋鹽橋構(gòu)造：U形管中裝飽和KCl溶液或NH4NO3溶液(以瓊膠作成凍膠)。①讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。②消除原電池中的液接電勢(shì)。例如：將上列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫(xiě)出電池符號(hào)。①Cl2(g)+2Fe2+→2Fe3++2Cl-正極——還原反應(yīng)：Cl2+2e-=2Cl-解：負(fù)極——氧化反應(yīng)：Fe2+=Fe3++e-(-)C|Fe3+(c1),Fe2+(c2)||Cl－(c2)|Cl2(p),C(+)②MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O正極——還原反應(yīng)：MnO2+4H++2e－=Mn2++2H2O解：負(fù)極——氧化反應(yīng)：2Cl－=Cl2+2e－(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c1)||H+(c2),Mn2+(c3)|MnO2,Pt(+)

----11.2.2電動(dòng)勢(shì)·標(biāo)準(zhǔn)氫電極·標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生例如：當(dāng)金屬電極(Zn)放入該金屬鹽離子溶液中時(shí)，存在兩種反應(yīng)傾向：溶解

Zn→Zn2++2e①沉積Zn2++2e→Zn②為什么在Cu-Zn原電池中，電子由Zn極到Cu極，而不相反？原因：Zn極的電勢(shì)比Cu極的電勢(shì)更負(fù)，兩電極存在電勢(shì)差。--------++++++++M活潑溶解>沉積平衡時(shí)，如果反應(yīng)溶解傾向大于沉積傾向，則金屬電極表面積累負(fù)電荷，電極表面附近溶液積累正電荷，結(jié)果電極與溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差。電極電勢(shì)──電極表面與其附近溶液間的電勢(shì)差稱為電極電勢(shì)。++++++++--------M不活潑沉積>溶解平衡時(shí)，如果反應(yīng)沉積傾向大于溶解傾向，則金屬電極表面積累正電荷，電極表面附近溶液積累負(fù)電荷，則產(chǎn)生的電勢(shì)差符號(hào)相反。結(jié)論：金屬越活潑，電極表面積累的負(fù)電荷越多，電極的電勢(shì)越低，反之，則越高。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(standardelectrodepotential)事實(shí)上,電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)定的。為了獲得各種電極電勢(shì)的相對(duì)大小，選用了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極——標(biāo)準(zhǔn)氫電極。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)造：將Pt片鍍上一層疏松的鉑黑，將其插入在H+濃度為1M的酸性溶液中，在25℃時(shí)不斷地通入壓力為101.325kPa的氫氣流，沖擊鉑片，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。2H+(1mol·l-1)+2eH2(101.3KPa)規(guī)定：0(H+/H2)＝0.000V電極反應(yīng)：2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：是指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì)。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極.標(biāo)準(zhǔn)態(tài):

●所有的氣體分壓均為1.0×105Pa●溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·L-1●溫度為298K(4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定這樣,就依次可測(cè)出各個(gè)電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極

3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表①酸表：酸性介質(zhì)，電極反應(yīng)中有H+。介質(zhì)沒(méi)參與反應(yīng)，也列在酸表中。②堿表：堿性介質(zhì)，電極反應(yīng)中有OH-。見(jiàn)書(shū)上附錄(P421-424，酸表;P424-425，堿表)①標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的符號(hào)是正是負(fù)，不因電極反應(yīng)的寫(xiě)法而變。采用還原電勢(shì)。說(shuō)明：

②φθ與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)，物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)加倍時(shí)，而物質(zhì)的本性沒(méi)變。所以它是強(qiáng)度性質(zhì)，無(wú)加和性。例如：例如：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表強(qiáng)氧化劑強(qiáng)還原劑1.確定金屬的活動(dòng)性順序試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中（并且各離子濃度為1M）的活動(dòng)性順序?；顒?dòng)性順序?yàn)椋篗n>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：三.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)用例如：完成并配平下列方程式：MnO4-+Br-+H+

查表找出氧化劑MnO4-和還原劑Br-的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2Oφθ=1.51VBr2+2e-=2Br-

φθ=1.07V求電子得失數(shù)相等：2×）MnO4-+8H++5e-

=Mn2++4H2O+5×）Br2+2e-

=2Br-2MnO4-+10Br-

+8H+=2Mn2++5Br2+4H2O2.應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，配平氧化還原反應(yīng)方程式2KMnO4+10KBr+8H2SO4=2MnSO4+5Br2+4H2O+6K2SO4

氧化態(tài)+ne-=還原態(tài)

φq/v氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2

Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

(3.判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱φθ值小的電對(duì)其的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；φθ值大的電對(duì)其的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。例如：有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而B(niǎo)r-和Cl-不發(fā)生變化.在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：

選擇合適的氧化劑和還原劑即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑。同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑。注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確。

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序4.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化態(tài)1+ne-=還原態(tài)1氧化態(tài)2+ne-=還原態(tài)2φ1θ/Vφ2θ/V弱弱強(qiáng)強(qiáng)小大氧化態(tài)2+還原態(tài)1=還原態(tài)2+氧化態(tài)1G=-nFE

（1）G<0，E>0，反應(yīng)自發(fā)（2）G＝0，E＝0，反應(yīng)達(dá)平衡（3）G>0，E<0，反應(yīng)非自發(fā)標(biāo)態(tài)

自由能判據(jù)

G0

K1

E0

質(zhì)量判據(jù)

電動(dòng)勢(shì)判據(jù)

非標(biāo)態(tài)

用G<0或E>0或J/K<1

直接判斷

還可以用標(biāo)態(tài)（或標(biāo)準(zhǔn)）數(shù)據(jù)來(lái)估計(jì)：

-40>

G

>+40(kJ/mol)

10+7

K10－7+0.40/n<

E

<-0.40/n(V)

正向自發(fā)判據(jù)正向非自發(fā)>=<<=>>=<G=-nFE反應(yīng)方向性判據(jù)5.求平衡常數(shù)(1)電動(dòng)勢(shì)與自由能的關(guān)系等溫等壓下，體系自由能的減少等于體系所作的最大非體積功。E：電動(dòng)勢(shì)；n:反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F:法拉第常數(shù)——96500J·V-1·mol-1(2)平衡常數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系例如：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常KθZn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：結(jié)論：正負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差越大，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的越徹底。例如：Ag++Cl-=AgCl

求AgCl的溶度積Ksp6.求溶度積常數(shù)解：將Ag++Cl-=AgCl

反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池電池反應(yīng)：Ag++Cl-=AgCl

對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+eE根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：△G＝△Gθ+RTLnJa∵△G＝-nFE△Gθ＝-nFEθ∴-nFE＝-nFEθ+RTLnJa當(dāng)T=298K時(shí):11.2.3能斯特方程能斯特方程能斯特方程的意義：反映了電池電動(dòng)勢(shì)與電解質(zhì)濃度的關(guān)系。1.電池反應(yīng)的能斯特方程考慮原電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原電池正極的電極電勢(shì)原電池負(fù)極的電極電勢(shì)電極反應(yīng)的能斯特方程:電池半反應(yīng):(+)Cu2++2e-=Cu(-)Zn=Zn2++2e-2.電極反應(yīng)的能斯特方程說(shuō)明：②如果組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體，濃度項(xiàng)視為1，不列入方程中。①組成電對(duì)濃度有相應(yīng)系數(shù)次方。③如果組成電對(duì)有氣體，氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力p/pθ④如果電極反應(yīng)中有H+或OH-，則它們的濃度項(xiàng)應(yīng)表示在方程里。1.計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例如：計(jì)算下列原電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，指出正、負(fù)極，寫(xiě)出電池反應(yīng)式.查表知：Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|Pt

-解：因?yàn)?1.2.4能斯特方程式的應(yīng)用電池反應(yīng)式：將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入Nernst方程式：例如：求298K時(shí)金屬鋅放在0.1mol·L-1Zn2+溶液中的電極電勢(shì)。解:Zn2++2e-Zn結(jié)論：增加氧化型的濃度或降低還原型的濃度，可使電極電勢(shì)值增大，反之則減小。2.溶質(zhì)濃度和氣體分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響例如：求非金屬碘在0.01mol·L-1KI溶液中，298K時(shí)的電極電勢(shì)。解:I2(s)+2e-=2I-

0=0.535(V)

結(jié)論：降低還原型的濃度，可使電極電勢(shì)值增大。解：結(jié)論：降低氧化型的濃度，可使電極電勢(shì)值減小。本題只考慮氧氣壓力對(duì)電極電勢(shì)的影響，[H+]仍然保持1mol·L-1。結(jié)論：降低O2的壓力，降低了氧化型的濃度，使電極電勢(shì)值減小。3.pH對(duì)電極電勢(shì)的影響結(jié)論：O2的氧化性受到溶液的酸堿性影響很大。在堿性溶液中，O2的氧化性較弱。例如：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O設(shè)Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol/LH+(mol/L)φ(V)10φ=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371

φ=φ

=1.231×10－3

φ=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7

φ=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在堿性介質(zhì)中([OH-]=1.0mol/L)CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-

φ=-0.13(V)酸度變化可改變一些化學(xué)反應(yīng)的方向：H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O解：在最低pH下使氧化劑與還原劑的電極電勢(shì)相等,H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或堿性電極電勢(shì)（φ)①物質(zhì)本身的濃度變化；②酸度（pH)的變化；③生成難溶物使電極物質(zhì)濃度變化；φ-pH圖構(gòu)造：pH——橫坐標(biāo)，φ——縱坐標(biāo)若將φ與pH的關(guān)系用曲線表示，則得到φ-pH曲線。作用：直觀反映出φ隨pH變化情況。0.6-0.5-0.4-II2+2e-?2I-012pH氧化型穩(wěn)定區(qū)還原型穩(wěn)定區(qū)φ0.6-0.5-0.4-IAsH3AsO4+2H++2e-?H3AsO3+2H2OI2+2e-?2I-012pHφH2O穩(wěn)定區(qū)φ

=1.229-0.0592pHφ-0.0592pHO2+4H++4e-?2H2Oφθ(O2/H2O)φθ(H+/H2)2H++2e-?H2水的φ-pH圖水和某些電對(duì)的-pH圖例如：298K時(shí)，測(cè)得下列原電池電動(dòng)勢(shì)為0.460V,求溶液的pH值。Zn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(c)|H2(100kPa),Pt電池反應(yīng)：Zn+2H+=Zn2++H2

E=0.460Vφ(Zn2+/Zn)=-0.763Vφ(H+/H)=0.000V

4.弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響解：(1)+(2)=總反應(yīng)將上式整理得：已知：2Cu2++2e=2Cu+

φ(Cu2+/Cu+)=0.152VI2+2e=2I－

φ(I2

/I－)=0.5365V2Cu2++2I－=I2+2Cu+E＝φ正－φ負(fù)=0.152-0.535=-0.383V理論上，正向不能自發(fā)。但當(dāng)有CuI生成時(shí)，

2Cu2++2I－=I2+2Cu+

CuI(s,白色)新電對(duì)Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)

φ(Cu2+/CuI)=0.857VI-5.沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響已知φ(Ag+/Ag)=0.7996V,若在電極溶液中加入Cl-,則有AgCl沉淀生成，假設(shè)達(dá)平衡后，溶液中Cl-的濃度為1.00mol/L,問(wèn)：φ(Ag+/Ag)較φ(Ag+/Ag)是升高還是降低？并計(jì)算φ(AgCl/Ag)。A