第10章 電極過(guò)程

第10章電極過(guò)程一

第一節(jié)電極過(guò)程中電極反應(yīng)步驟與速率

電極反應(yīng)發(fā)生在電極表面，它的速率不但與電極附近的各個(gè)物質(zhì)濃度有關(guān)，而且還有下列特征：①電極電勢(shì)影響反應(yīng)速率②電極對(duì)反應(yīng)有催化作用（加速或減速），其形狀、大小、性質(zhì)等對(duì)電極反應(yīng)均有影響。一、電極過(guò)程中的電極過(guò)程步驟(1)(2)(3)(4)(5)哪步是控制步驟?二、電極反應(yīng)速率的表示故即所以，實(shí)際中以電流密度i表示電極反應(yīng)速率:物理意義？電極處于平衡狀態(tài)(可逆)：

，令

，并稱(chēng)為交換電流密度。此時(shí)通過(guò)電極的凈電流為零，即

此條件下的電極電勢(shì)為可逆電極電勢(shì)(E可逆)。當(dāng)通過(guò)電極的電流i≠0，即ic≠ia，電極的工作條件不可逆，所以對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)稱(chēng)為不可逆電極電勢(shì)(E不可逆)。三、不可逆電極電勢(shì)電極反應(yīng)：icia氧化電流密度還原電流密度第二節(jié)分解電壓與極化現(xiàn)象一、分解電壓（decompositionpotential）圖示電解池的兩電極反應(yīng)為：陽(yáng)極2OHˉ–2eˉ→H2O+?O2；陰極2H++

2eˉ→H2

SIU123U分VmAH2SO4稀溶液PtO2陰極原電池e-e-eH2陽(yáng)極分解電壓的測(cè)定

外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)氫氣和氧氣放出。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，其壓力雖然低于大氣壓而無(wú)法逸出，但所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池。這個(gè)原電池具有一個(gè)與外電壓方向相反的電動(dòng)勢(shì)，外加電壓必須繼續(xù)增加電壓以克服該原電池的電動(dòng)勢(shì)，才能使電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。在這個(gè)階段，I有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測(cè)定

若將直線外延至I=0處所得的值就是使電解池連續(xù)不斷工作所必需外加的最小電壓，稱(chēng)為分解電壓U分。注意：U分難以精確測(cè)定，且重現(xiàn)性差，但很重要。

當(dāng)外壓增至2-3段時(shí)，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，可呈氣泡逸出。氫氣和氧氣壓力最大只能增至與外壓相等，此時(shí)對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)也為最大值

。此后再增加外電壓，就只能增加溶液的電壓降使I迅速增加。

電解時(shí)，陰極發(fā)生析出金屬、H2等還原反應(yīng)，而陽(yáng)極則發(fā)生金屬溶解或析出O2、Cl2之類(lèi)的氧化反應(yīng):

析出電勢(shì)——

在電極上能連續(xù)不斷析出單

質(zhì)物質(zhì)的最小電極電勢(shì)。溶解電勢(shì)——

在電極上能連續(xù)不斷使陽(yáng)極溶解的最小電勢(shì)。

析出電勢(shì)或溶解電勢(shì)都與電極反應(yīng)本性、電極反應(yīng)的作用物、產(chǎn)物濃度（分壓）、溫度、電極金屬導(dǎo)體材料性質(zhì)、電極極化的難易程度有關(guān)。

利用E析出或E溶解不同，可控制復(fù)雜電化學(xué)體系中，先析出或先溶解的物質(zhì)，以達(dá)到分離的目的。

二、極化作用（現(xiàn)象）

什么是極化？當(dāng)電極上有電流通過(guò)時(shí)產(chǎn)生的不可逆電極電勢(shì)(E不可逆)與可逆電極電勢(shì)(E可逆)產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，稱(chēng)為電極的極化(polarization).

電極上通過(guò)的電流愈大，電極的不可逆程度愈大，其電勢(shì)值對(duì)平衡電勢(shì)值的偏離也愈大。

電解在不可逆情況下進(jìn)行，實(shí)際分解電壓常超過(guò)可逆的電勢(shì)，實(shí)際分解電壓的構(gòu)成可表示如下：

在電化學(xué)中規(guī)定：在一定的電流密度下，實(shí)際電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)差值稱(chēng)為超電勢(shì)(overpotential)，以表示：

不論是陽(yáng)極還是陰極，超電勢(shì)的大小主要與通過(guò)電極的電流密度有關(guān)。以i

對(duì)E電極(實(shí)際)

作圖就可以得到極化曲線：三、超電勢(shì)與極化曲線η陽(yáng)

=E陽(yáng),不–E陽(yáng),可E電極,平ηiE電極陽(yáng)極極化曲線η陰=E陰,可-E陰,不E電極,平ηiE電極陰極極化曲線四、電解池和原電池的極化現(xiàn)象i↑,η陽(yáng)↑,η陰↑

U分>E可逆消耗更多的電能！1、電解池：i↑,η正↑,η負(fù)↑

U端<E可逆輸出更少的電能??！原電池2.某原電池的可逆電動(dòng)勢(shì)為。在實(shí)際使用該原電池時(shí)，若放電電流為0.01安培，兩電極之間的電勢(shì)差為E1；若放電電流為0.05安培，兩電極之間的電勢(shì)差為E2。則Er、E1

和E2三者的關(guān)系為

。1.根據(jù)下圖A、B、C、D指出(A)

原電池正極的極化曲線是：

；(B)電解池陰極的極化曲線是：；(C)原電池的可逆電動(dòng)勢(shì)E可逆是：

；

(D)當(dāng)有限電流通過(guò)電解池時(shí)，兩電極所需要的外加電壓U外是：

。五、極化的類(lèi)型

根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，可把極化分為三類(lèi)：

（1）濃差極化在電解過(guò)程中，由于電極反應(yīng)發(fā)生，電極附近某離子濃度發(fā)生變化，而本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱(chēng)為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。

（2）電化學(xué)極化有限電流通過(guò)電極時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)步驟的遲緩性，造成電極上帶電程度與它在可逆情況下的帶電程度不相同所引起的極化形式，稱(chēng)為電化學(xué)極化，對(duì)應(yīng)的超電勢(shì)稱(chēng)為電化學(xué)超電勢(shì)或者活化超電勢(shì)。

（3）電阻極化電極表面生成一層氧化物或者其它物質(zhì)的薄膜對(duì)電極上電流通過(guò)時(shí)產(chǎn)生阻力所形成的極化形式，稱(chēng)為電阻極化。對(duì)應(yīng)電阻極化形式的超電勢(shì)稱(chēng)為電阻超電勢(shì)。電阻極化較易克服，不具有普遍意義，故不討論。第三節(jié)濃差極化動(dòng)力學(xué)與電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)方式1、擴(kuò)散:濃度差引起，攪拌可加快擴(kuò)散速率；2、電遷移:離子在電場(chǎng)中受靜電吸引而運(yùn)動(dòng)；3、對(duì)流:自然對(duì)流:由密度差和溫度差等引起;強(qiáng)制對(duì)流:由機(jī)械攪拌等引起;達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，總傳質(zhì)速率：對(duì)流不引起凈電流可不考慮：1、擴(kuò)散電流：一、濃差極化動(dòng)力學(xué)△溫度T↑

D↑

i↑；△攪拌δ↓，i↑；△物性；r—溶劑化離子半徑，

η—溶液粘度，

k—Boltzman常數(shù)影響因素r電極≈r傳質(zhì)≈r擴(kuò)散2、極限擴(kuò)散電流

濃差極化發(fā)生后，若進(jìn)一步改變電極電勢(shì)，電化學(xué)反應(yīng)可更快進(jìn)行，使cs降得更低。當(dāng)電極電勢(shì)降到某一數(shù)值后，傳輸?shù)诫姌O附近的反應(yīng)物被立即反應(yīng)掉，使cs→0，則c0-cs≈c0，擴(kuò)散電流此時(shí)達(dá)到最大值，成為極限擴(kuò)散電流，記為i極限。i極限應(yīng)用

1.估計(jì)電極反應(yīng)最大速率

c0一定，i擴(kuò)散≤i極限。達(dá)到極限電流后，改變電極電勢(shì)，不能再改變極限電流密度。2.極譜分析基礎(chǔ)若D一定，δ一定，則i極限∝c0，故測(cè)i極限，可得c03.實(shí)驗(yàn)測(cè)定δ

濃差極化方程討論：見(jiàn)教材518-519頁(yè)。陰極:3、濃差極化超電勢(shì)與電流密度的關(guān)系1、電極反應(yīng)活化能還原氧化Mez++ze-Me

電化學(xué)極化是電化學(xué)步驟活化能較高引起的。電化學(xué)反應(yīng)是在電極表面進(jìn)行的，電極電勢(shì)，即電極表面的帶電狀況會(huì)影響其活化能，下面以一個(gè)電極反應(yīng)討論如下：二、電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)

電極電勢(shì)向負(fù)值增大，就意味著電極表面負(fù)電荷(e-)

增加，即電子增多，因此有利于還原反應(yīng)，這就相當(dāng)于還原反應(yīng)活化能降低，但是不利于相反方向的反應(yīng)，相當(dāng)氧化反應(yīng)的活化能增加。MeEaoEcoMeEco至電極表面距離能量zFE1

zFE電EcEaMez+·····H2OMez+—H2OMez+·····H2OMez+—H2OEao、：電子傳遞系數(shù)（遷越系數(shù)）電極電勢(shì)下活化能氫在陰極析出的機(jī)理：

(1)H3+O從本體溶液擴(kuò)散到電極附近；

(2)H3+O從電極附近的溶液中移到電極上；

(3)H3+O在電極上放電，其放電機(jī)制有兩類(lèi):

A.H3+O在電極表面放電而形成，并吸附在電極表面：

H3+O+Me+e-Me—H+H2O

在堿性溶液中，由于H3+O離子少，直接在陰極上放電的可能是水分子：

H2O+Me+e-Me—H+OH-

B.H3+O與已經(jīng)吸附在電極表面上的H反應(yīng)生成H2：

H3+O+Me—H+e-Me+H2+H2O2、氫超電勢(shì)Tafel公式雖然是根據(jù)氫析出電壓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的，但具有普遍意義，也適用于其它受電化學(xué)反應(yīng)步驟控制的電極反應(yīng)。

早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，氫超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：

這就稱(chēng)為T(mén)afel

公式,式中i是電流密度,

是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān),是超電勢(shì)值的決定因素。常數(shù)

在常溫下一般等于。(4)吸附在電極上的H原子化合為H2（稱(chēng)為塔菲爾反應(yīng)或復(fù)合脫附步驟）：Me—H+Me—H2Me+H2(5)H2從電極上擴(kuò)散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出。kcka設(shè)O+neR又i=zFr，分別將rc

和ra及活化能的表達(dá)代入3、Tafel公式的理論推證（不講）當(dāng)

=0時(shí)，ic=ia=i0——交換電流密度，則討論：★若陰極極化程度較大，則陰極Tafel公式b也與T、物性(

,z)有關(guān)：293K,

=0.5,z=1,b=0.116a與T、物性(i0,,z)有關(guān)★若陽(yáng)極極化較大，則：

陽(yáng)極Tafel公式(

=0.5,z=1,T=298.15K)★電化學(xué)極化的大小與(i/i0)的大小相關(guān)

若

i0較大，則在較高的電流密度(i大)下，η仍較小，說(shuō)明電極難極化；因?yàn)棣?gt;0，所以，i越小，η越?。划?dāng)i>>i0時(shí)，η很大，則i=|ia-ic|很大；當(dāng)凈電流i較小，即極化較小時(shí)，以陰極為例：極化小，η陰→0

，η陽(yáng)→0

，則指數(shù)項(xiàng)展開(kāi)得：對(duì)同一電極的氧化和還原反應(yīng)，η陰=-η陽(yáng)，則指數(shù)展開(kāi)項(xiàng)可合并，得：低電流密度(極化小)下，與i成直線關(guān)系。濃差極化曾得：同理，陽(yáng)極極化可得：★、、i0的物理意義

、：電子傳遞系數(shù)+

=1Ec=Ec0+·zFE電極

Ea=Ea0-·zFE電極物理意義：表示電極電勢(shì)對(duì)活化能的影響，↑，E電極對(duì)Ec影響大↑，E電極對(duì)Ea影響大；i0的物理意義：反映電極的可逆性(或極化)大小

i<<i0

表示電極偏離平衡小，極化??；

i0很大，電極可逆性好，“難極化電極”

i0→∞，理想可逆電極，不極化電極一4、極化曲線測(cè)定及其應(yīng)用三電極法測(cè)對(duì)應(yīng)電流下的電勢(shì)，作i～E電極曲線A:待測(cè)電極B:輔助電極C:甘汞電極(參比電極)A、B組成電解池：調(diào)節(jié)R,改變流過(guò)A的I,

i由G測(cè)得；A、C組成原電池:

電位差計(jì)→E，E甘汞→E不可逆（A）RGBA電位差計(jì)Luggin毛細(xì)管DC甘汞電極第四節(jié)金屬的陰極電積一、金屬離子陰極還原的條件金屬電積：二、多種金屬離子同時(shí)電積條件：則當(dāng)，那么在陰極析出Me。

在確定的溫度、電極材料和電流密度條件下隨著A不斷析出，↓，則E析,A↓，要A不斷析出，E陰就必須不斷下降，當(dāng)E陰降到與E析,B相等時(shí)，B就開(kāi)始析出，即A和B析出；若E陰控制在E析,A≥E陰＞E析,B，就能將A和B分離。完全分離的標(biāo)準(zhǔn)一般規(guī)定：

→E析,A-E析,B=0.2V三、多種離子析出的順序：析出電勢(shì)高的離子先析出，析出電勢(shì)低的離子后析出。

氫的析出電勢(shì)2H++2e-=H2

T=298.15K和常壓下：四、氫的析出電勢(shì)與金屬自水溶液中電積若氫存在超電勢(shì)，則故溶液中鋅離子能析出，而氫離子不能析出！五、影響電結(jié)晶的各種因素1.極化的影響；2.電流密度的影響；3.電解質(zhì)中放電離子濃度的影響；4.溫度的影響；5.表面活性物質(zhì)的影響；6.電解質(zhì)的選擇；7.攪拌、pH值等因素的影響。第五節(jié)陽(yáng)極反應(yīng)與陽(yáng)極鈍化一、陽(yáng)極反應(yīng)類(lèi)型1、可溶性陽(yáng)極：2、不溶性陽(yáng)極：二、多種金屬溶解規(guī)則

1、E陽(yáng)=E溶,Me，則Me可以溶解；2、E陽(yáng)=E溶,A

=E溶,B，則同時(shí)溶解；

3、溶解電勢(shì)低的物質(zhì)先溶解，溶解電勢(shì)高的物質(zhì)后溶解。二、不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的形成兩種價(jià)態(tài)離子同時(shí)溶解出來(lái)有FeFe2++2eFe3++3e即

可見(jiàn)，F(xiàn)e3+離子的生成很少，可完全忽略。但是，如果標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)相差不大的話，不同價(jià)態(tài)的離子濃度差減小。298K三、鈍化現(xiàn)象E溶～i曲線——陽(yáng)極鈍化曲線ABCDE溶解區(qū)過(guò)渡區(qū)鈍化區(qū)析O2

區(qū)ii鈍化E溶1.電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化；2.金屬鈍化行為與介質(zhì)有關(guān)，難易程度各不相同；3.鈍化的“成相膜理論”和“吸附理論”。第六節(jié)金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐一、金屬腐蝕分兩類(lèi)：（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕。一（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。二、電化學(xué)腐蝕的機(jī)理：（1）氧化反應(yīng)：Me–ne-→Men+（2）還原反應(yīng)：O+ne-→R（O代表氧化劑：H+或O2)CuZnZn2+H2H+鋅與銅連接體電化學(xué)腐蝕示意圖三、腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)（去極化作用）(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè)，則（2）吸氧腐蝕

如果既有酸性介質(zhì)