紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用

紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用1近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用一、紅外光譜概況二、原位分析技術(shù)三、紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用2§1基本概念一、紅外光譜的產(chǎn)生和分類

當(dāng)電磁輻射與物質(zhì)的分子相互作用時，其能量與分子的電子振動或轉(zhuǎn)動能量差相當(dāng)時，能引起分子由低能態(tài)過渡到高能態(tài)發(fā)生能級躍遷。結(jié)果使某些特定波長的電磁輻射被物質(zhì)的分子所吸收。如果將透過物質(zhì)后的電磁輻射用單色器予以色散（或用干涉儀變成相干光再通過FT)使其波長依序排列，測量在不同波長處的輻射強度就得到了吸收光譜。

E=hνE——光子能量 h——普朗克常數(shù) ν——光子頻率3光譜范圍能級躍遷方式光譜區(qū)光譜范圍（μ）電子能級躍遷紫外和可見光區(qū)0.2—0.75振動/轉(zhuǎn)動能級躍遷紅外光區(qū)0.75—1000純轉(zhuǎn)動能級躍遷遠紅外及微波區(qū)>10004紅外光區(qū)的波長信息紅外光區(qū)波長（μ）波數(shù)（cm-1）信息范圍近紅外區(qū)0.75—2.513340—4000分子振動的泛頻區(qū)（倍頻、合頻）基頻在2000cm-1以上的振動倍頻（C-H，N-H，O-H伸縮振動）中紅外區(qū)2.5—254000—400分子化學(xué)鍵的基頻區(qū)、指紋區(qū)，幾乎所有具有紅外活性的鍵振動遠紅外區(qū)25—1000400—10金屬有機化合物的金屬有機鍵、無機化合物、晶價振動以及分子純轉(zhuǎn)動光譜5紅外光譜的原理分子振動形式對稱伸縮振動（2853cm-1）反對稱伸縮振動（2926cm-1）剪式彎曲振動（1456cm-1）面內(nèi)搖擺彎曲振動（720cm-1）面外搖擺彎曲振動（1300cm-1）卷曲彎曲振動（1250cm-1）亞甲基的振動方式及振動頻率6紅外光譜的原理紅外光譜產(chǎn)生的基本條件當(dāng)外界電磁波照射分子時，如果電磁波的能量與分子某能級差相等時，電磁波可能被吸收，從而引起分子對應(yīng)能級的躍遷。紅外光與分子之間有耦合作用，分子振動時偶極矩發(fā)生變化。E1=E2λ1=λ2υ1=υ27§2紅外光譜儀發(fā)展概況第一代棱鏡型IR——棱鏡為色散原件分光第二代光柵型IR——以光柵為色散原件分光第三代FTIR——基于光相干原理設(shè)計的干涉調(diào)頻付立葉變換分光8獲得紅外光譜的方式1、透射紅外光譜 普遍使用于氣、液、固體狀態(tài)樣品分析，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?。使用樣品架?、反射紅外光譜 適用于不透明紙、金屬、織物表面涂層化合物分析，要求表面應(yīng)光滑平整。用ATR附件。3、漫反射紅外光譜 透光性差的粉末、纖維狀樣品。用漫反射附件。4、紅外發(fā)射光譜 不宜作透射光譜分析的物件表面及不透明樣品分析。使用發(fā)射光譜附件。9§4紅外光譜實驗技術(shù)樣品制備a、固體制樣方法：鹵化物壓片法，漿糊法，薄膜法（溶液鑄膜，熔融涂膜，熱壓成膜、熱裂解涂膜）b、液體樣品制樣方法：將液體樣品放于不同結(jié)構(gòu)、光程的液體池中。c、氣體樣品的制備：將氣體裝入不同光程長，具有各種功能的氣體池中（常規(guī)、低、高溫加壓氣體池10§5譜圖解析獲得一張紅外光譜圖后要根據(jù)紅外光譜圖確定化合物結(jié)構(gòu)，主要依靠前人工作積累的大量標準譜圖。查尋方法有二種：1、人工查尋：首先根據(jù)特征基團頻吸收確定化合物類型，然后從索引查出該類化合物的譜圖號范圍，逐一進行基團頻率和指紋頻率對照，完全相符者，即能確認為標準譜圖所標化合物名稱和結(jié)構(gòu)。2、計算機譜庫檢索：首先判斷被測化合物類型，然后到特定的譜庫經(jīng)計算機檢索，最后作出正確判斷。11紅外吸收峰—吸收譜帶的位置及影響因素影響吸收譜帶位置的因素（1）、內(nèi)部因素1）、電子效應(yīng)①、誘導(dǎo)效應(yīng)由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生了位移。誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收譜帶向高頻方向位移；誘導(dǎo)效應(yīng)越強，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。12紅外吸收峰—吸收譜帶的位置及影響因素②、共軛效應(yīng)由于分子中雙鍵π-π共軛所引起的基團特征頻率位移，稱為共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。③、中介效應(yīng)當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，由于分子中雙鍵p-π共軛所引起的基團特征頻率位移，稱為中介效應(yīng)。中介效應(yīng)使體系中的電子云密度趨于平均化，結(jié)果使原來的雙鍵電子云密度平均化、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。13紅外吸收峰—吸收譜帶的位置及影響因素2）、氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。3）、振動耦合當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生感變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。4）、Fermi共振14紅外吸收峰—吸收譜帶的位置及影響因素（2）、外部因素外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。15基團頻率區(qū)和指紋區(qū)（一）基團頻率區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300cm-1和1300cm-1

~400cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團頻率在4000cm-1~1300cm-1

之間，這一區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。在1300cm-1~400cm-1

區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。16基團頻率區(qū)1、4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C或S等原子。（1）、O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200cm-1范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。（2）、胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在3500~3100cm-1，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。（3）、C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。1）、飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1，取代基對它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近2）、不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強度比飽和的C-H鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1）附近。17基團頻率區(qū)2、2500~1900cm-1

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-CC、-CN等等叁鍵的伸縮振動，以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。

對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R兩種類型，R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近，R-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近。如果是R-CC-R，因為分子是對稱，則為非紅外活性。

-CN基的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在2240~2260cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230cm-1附近。18基團頻率區(qū)3、1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)（1）、C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650cm-1，是紅外光譜中很特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。（2）、C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620cm-1，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認有無芳核的存在。（3）、苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。19指紋區(qū)1、1300~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。

其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。2、900~400cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構(gòu)型。20§8應(yīng)用舉例化合物結(jié)構(gòu)鑒定：

有機、無機、聚合物結(jié)構(gòu)鑒定，包括有機原料、中間物、產(chǎn)品、無機物組成、結(jié)晶、相轉(zhuǎn)變、聚合物的單體、聚合物鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶及結(jié)晶度研究。21300020001000X-H伸縮振動(X:C,N,O,S)三鍵累積雙鍵雙鍵伸縮振動其它伸縮振動，彎曲振動游離OH~3600締合OH~3300-NH23300~3500-NHR-CC-H~3300C=C-H~2960,CH3~2925,CH2~2870~2850-COH2820,2720-SH2600~2550-C-H~2885-CN~2240-CC-~2220-CC-H~2120>C=O~1715C=C~1630苯環(huán)~1600~1580~1500~1460-NO2~1550~1370~1460~1380-CH3~1470-CH2-C-O-C1300~1020C-OH伯仲叔酚苯指紋區(qū)COOH~300022紅外光譜-CN伸縮振動苯環(huán)中雙鍵的伸縮振動817cm-1苯環(huán)中相鄰兩個氫的面外彎曲振動苯氫面內(nèi)彎曲振動23紅外光譜在催化劑研究中的應(yīng)用1、固體表面酸性研究 可獲得載體、催化劑表面酸中心信息，包括酸的類型（B、L酸中心），表面算強度分布。2、表面吸附態(tài)研究 可獲得催化劑表面活性中心部位，表面中間化合物結(jié)構(gòu)信息，從而推測反應(yīng)機理。 通過探討分子競爭吸附研究為催化劑組成結(jié)構(gòu)的確定提供理論依據(jù)。3、穩(wěn)態(tài)反應(yīng)動力學(xué)（熱力學(xué)）研究 求取催化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)（k、n……）熱力學(xué)參數(shù)（Ea）。4、絡(luò)合催化劑結(jié)構(gòu)研究 確定其配位方式，為催化劑制備提供理論依據(jù)。24表面酸性、羥基Al2O3、SiO2、硅酸鋁、分子篩這些物質(zhì)表面存在質(zhì)子酸（B酸）或非質(zhì)子酸（L酸）中心，它們的催化活性和表面酸有密切的聯(lián)系紅外光譜可以有效地區(qū)分B酸和L酸方法：C5H5N(吡啶)探針NH3探針B酸：1540cm-1L酸：1450cm-1B酸：1450cm-1L酸：1630cm-1紅外光譜在催化劑研究中的應(yīng)用25吸附C5H5N的紅外歸屬作用類型波數(shù)/cm-1物理吸附（室溫可抽除）PyP144514901579/H鍵（150℃可抽除）PyH145014901595/L酸位PyLI145714901615~1575PyLII1625B酸位PyB154014901640~1620紅外光譜在催化劑研究中的應(yīng)用26(a)[TiO2/SO42-–(NH4)2SO4-I],(b)[TiO2/SO42-–(NH4)2SO4-IS],(c)[TiO2/SO42-–H2SO4-IS](d)[TiO2–HNO3].吡啶為強堿性分子,其氮原子上的電子對可以與不同類型的酸作用生成吡啶陽離子或配位絡(luò)合物。吡啶與B酸作用形成PyH+(BPy)在1540cm-1左右出現(xiàn)特征吸收峰，與L酸作用形成Py-L配位絡(luò)合物(LPy)在1450cm-1左右出現(xiàn)特征吸收峰，1490cm-1出現(xiàn)兩種酸中心的總合峰。同樣NH3吸附在B酸中心的IR特征峰為3120cm-1或1450cm-1，而吸附在L酸中心的IR特征峰為3330cm-1或1640cm-1左右。例如圖即為一用吡啶表征催化劑譜圖。27分子篩羥基伸縮振動γ(OH)和變形振動δ(OH)，cm-1OH類型樣品γ(OH)δ(OH)端式Si-OHSiO23745795SA-83745820絲光沸石3745805Y3745825X3745835紅外光譜在催化劑研究中的應(yīng)用28IR在催化中的應(yīng)用表面吸附物種的表征多相催化過程包括擴散、化學(xué)吸附、表面反應(yīng)、脫附、反向擴散五步。捕捉催化劑表面吸附信息對于闡明反應(yīng)物分子與催化劑間的相互作用的性質(zhì)、催化作用的原理以及催化反應(yīng)機理具有重要意義M—M—MM—M\/MM—M//M—MOCM—M—M—MOCOCOC2000～2130cm-1