工業(yè)催化原理及應(yīng)用 3

材料與化學(xué)工程學(xué)院劉興勇工業(yè)催化技術(shù)產(chǎn)品分離工程反應(yīng)工程有機(jī)、無(wú)機(jī)、分析、物理化學(xué)化工設(shè)備機(jī)械化工原理產(chǎn)品工業(yè)化化工熱力學(xué)化學(xué)工藝學(xué)1.催化劑的作用2.催化劑市場(chǎng)3.催化技術(shù)研究和應(yīng)用內(nèi)容4.催化劑的基本特征和催化作用5.催化作用的分類6.催化劑的組成7.多相催化反應(yīng)過(guò)程8.催化劑的一般制備方法9.工業(yè)用催化劑10.催化劑的成型11.固體催化劑制備方法進(jìn)展12.催化劑微觀結(jié)構(gòu)與性能的表征13.閔恩澤院士：中國(guó)催化劑之父1.催化劑的作用催化劑是化學(xué)中的魔術(shù)師，是化學(xué)工業(yè)中一員主將。

化學(xué)工業(yè)中約有百分之八十五的化學(xué)反應(yīng)離不開催化劑?？梢赃@樣說(shuō)，沒有催化劑，就沒有現(xiàn)代的化學(xué)工業(yè)。

1930年到1980年有63種產(chǎn)品，34種工藝革新是化學(xué)工業(yè)帶來(lái)的。其中60的產(chǎn)品和90%的過(guò)程是基于催化作用。1984年的經(jīng)濟(jì)分析指出，在美國(guó)，石油和化工產(chǎn)品銷售額為2590美元，這些銷售產(chǎn)品的絕大多數(shù)為催化過(guò)程，而催化劑的費(fèi)用總值為13.3億美元，2590/13.3=195，即每消耗1美元的催化劑，就生產(chǎn)出價(jià)值195美元的產(chǎn)品。

1.催化劑的作用按照1984年統(tǒng)計(jì)，催化劑按億美元為單位的消耗如下表：乙烯項(xiàng)目加氫反應(yīng)器1.催化劑的作用2.催化劑市場(chǎng)全球催化劑銷售額（美元）1975年8.2億1980年11.9億1985年25.08億1990年59.84億1995年85億1996年90億2000年100億2001年105億2007年135億2.催化劑市場(chǎng)市場(chǎng)地域結(jié)構(gòu)

美國(guó)是全球最大催化劑市場(chǎng)，約占全球銷售額的36.4%，歐洲國(guó)家為28%，日本為12.2%，其它亞洲和中南美洲國(guó)家約占23.4%。2.催化劑市場(chǎng)市場(chǎng)的需求結(jié)構(gòu)

3.催化技術(shù)研究和應(yīng)用內(nèi)容更新原料路線，采用更廉價(jià)的原料（資源有效利用）革新工藝流程，促進(jìn)新工藝過(guò)程的開發(fā)（發(fā)展綠色清潔化工生產(chǎn)技術(shù)，走可持續(xù)發(fā)展的道路）緩和工藝操作條件，達(dá)到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能）開發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的收率，改善產(chǎn)品的質(zhì)量（開發(fā)新產(chǎn)品）消除環(huán)境污染（環(huán)境保護(hù)）催化劑的基本特征只改變反應(yīng)速度，不改變反應(yīng)的平衡位置。催化劑具有選擇性。4.催化劑的基本特征和催化作用催化作用與化學(xué)平衡。化學(xué)平衡是由熱力學(xué)決定的，與催化劑的存在與否無(wú)關(guān)。三聚乙醛分解為乙醛的平衡選擇性（selectivity）：反應(yīng)物沿某一途徑進(jìn)行的程度，與沿其它途徑進(jìn)行反應(yīng)的程度的比較。CH2=CH2+O2OCH2CH22CO2+H2OCH3CHOAgPtPdCl2CuCl2HCl乙烯的催化氧化催化劑的基本特征

●催化劑具有壽命催化劑在使用過(guò)程中會(huì)失去活性原因:積碳、燒結(jié)、組分流失等催化作用的一般原理催化作用是通過(guò)加入催化劑,實(shí)現(xiàn)低活化能的化學(xué)反應(yīng)途徑,從而加速化學(xué)反應(yīng)。5.催化作用的分類以物相分類(1)多相催化反應(yīng)(Heterogeneouscatalysis):催化劑與反應(yīng)物處于不同物相時(shí)發(fā)生的催化。多用于化學(xué)工業(yè)。(2)均相催化反應(yīng)(Homogeneouscatalysis)：催化劑與反應(yīng)物處于相同的物相。多指溶液中有機(jī)金屬化合物催化劑的催化作用。(3)酶催化(Enzymescatalysis)：是由組成十分復(fù)雜的蛋白質(zhì)為催化劑的反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，活性和選擇性非常高。催化劑的功能與分類催化劑的分類船舶領(lǐng)域齊格勒納塔催化劑

一種有機(jī)金屬催化劑，又叫Z-N催化劑，用于合成非支化高立體規(guī)整性的聚烯烴。典型的齊格勒-納塔催化劑是雙組分：四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]

最初，烯烴聚合采用的是自由基聚合，采用這一機(jī)理需要高壓反應(yīng)條件，并且反應(yīng)中存在著多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致支化產(chǎn)物的產(chǎn)生。對(duì)于聚丙烯，問題尤為嚴(yán)重，無(wú)法合成高聚合度的聚丙烯。1950年代德國(guó)化學(xué)家卡爾?齊格勒合成了這一催化劑，并將其用于聚乙烯的生產(chǎn)，得到了支鏈很少的高密度聚乙烯。意大利化學(xué)家居里奧?納塔將這一催化劑用于聚丙烯生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)得到了高聚合度，高規(guī)整度的聚丙烯。從生產(chǎn)角度來(lái)講，齊格勒-納塔催化劑的出現(xiàn)使得很多塑料的生產(chǎn)不再需要高壓，減少了生產(chǎn)成本，并且使得生產(chǎn)者可以對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行控制。從科學(xué)研究角度上，齊格勒納塔催化劑帶動(dòng)了對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理的研究。隨著機(jī)理研究的深入，一些對(duì)產(chǎn)物控制性更好的有機(jī)金屬催化劑系統(tǒng)不斷出現(xiàn)，如茂金屬催化劑、凱明斯基催化劑等?；谶@些貢獻(xiàn)，卡爾?齊格勒和居里奧?納塔分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

6.催化劑的組成(1)活性組分：催化劑的主要成分。單一或多種成分構(gòu)成。(2)載體：催化劑活性成分的分散劑、粘合物或支撐物。(3)助催化劑：加到催化劑中的少量物質(zhì)，是催化劑的輔助成分，本身沒有活性或活性很小，但可以提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和壽命。7.多相催化反應(yīng)過(guò)程多相催化反應(yīng)（即非均相催化），主要指固體催化劑催化氣相反應(yīng)，或催化液相反應(yīng)。7.1.催化劑表面上的吸附分子在金屬表面上的吸附狀態(tài)對(duì)于氣固催化氣相反應(yīng)，是在固體表面上進(jìn)行的，首先，固體表面的活性中心由化學(xué)吸附吸附氣體反應(yīng)物分子，因?yàn)榛瘜W(xué)鍵力，它使氣體分子的價(jià)鍵力發(fā)生變化，或分子發(fā)生變形，從而改變反應(yīng)途徑，降低活化能，產(chǎn)生催化作用。其主要類型有解離化學(xué)吸附—吸附時(shí)發(fā)生解離，如，

氫在金屬M(fèi)上的吸附：甲烷在金屬M(fèi)上的吸附：締合化學(xué)吸附

—具有電子或孤對(duì)電子的分子，在化學(xué)吸附時(shí)，分子軌道重新雜化，產(chǎn)生自由價(jià)與金屬表面的自由價(jià)（空軌道）結(jié)合，如，

CO的吸附：乙烯在吸附時(shí)，碳原子軌道由sp2變?yōu)閟p3，產(chǎn)生兩個(gè)自由價(jià)與金屬上兩個(gè)自由價(jià)結(jié)合：7.2.多相催化反應(yīng)的步驟

多相催化反應(yīng)在固體表面進(jìn)行，即反應(yīng)物分子必需化學(xué)吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應(yīng)才能在表面上繼續(xù)。同時(shí)，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的催化劑表面是催化劑表面是它微孔內(nèi)的表面

紅色小球

表示反應(yīng)物，黃色小球表示產(chǎn)物。氣體分子要在催化劑上起反應(yīng)，大體要經(jīng)過(guò)以下七個(gè)步驟：(1)反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散；(4)反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物；(3)反應(yīng)物吸附在表面上；(6)產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；(5)產(chǎn)物從表面上解吸；(7)產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散。在穩(wěn)態(tài)下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步驟控制。若能減少慢步驟的阻力,就能加快整個(gè)過(guò)程的速率。在計(jì)算中，為了簡(jiǎn)化，總是假設(shè)其中一步為控制步驟，其它步驟都很快，隨時(shí)能保持平衡。（1）表面過(guò)程控制（動(dòng)力學(xué)控制）—?dú)饬魉俣却螅呋瘎╊w粒小，孔徑大，反應(yīng)溫度低，催化劑活性小，則擴(kuò)散速率大于表面過(guò)程速率。稱為表面過(guò)程控制，或動(dòng)力學(xué)控制。例如以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應(yīng)，即為表面過(guò)程控制的反應(yīng)。以下，將吸附、反應(yīng)和解吸，這三個(gè)過(guò)程統(tǒng)稱為表面過(guò)程。以區(qū)別于擴(kuò)散過(guò)程。（2）外擴(kuò)散控制—若反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但氣體流速小，則表面過(guò)程與內(nèi)擴(kuò)散都較快，所以反應(yīng)為外擴(kuò)散控制。解決方法為加大氣體流速，消除外擴(kuò)散控制。如在230°C，7.6MPa下的丙烯聚合反應(yīng)，750~900°C時(shí)氨的氧化反應(yīng)，當(dāng)有適當(dāng)催化劑時(shí)，都是外擴(kuò)散控制（3）內(nèi)擴(kuò)散控制—催化劑顆粒太大，孔徑過(guò)小，而若減小催化劑顆粒、增大孔徑，反應(yīng)速率即可加大，則是內(nèi)擴(kuò)散控制當(dāng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，應(yīng)當(dāng)排除擴(kuò)散的影響。不斷增加流速到反應(yīng)速率不受流速影響為止，以消除外擴(kuò)散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應(yīng)速率不受粒度影響為止，以消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。使控制步驟為表面過(guò)程。8.催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同沉淀法浸漬法混合法離子交換法沉淀法沉淀劑加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn)行處理金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑單組分沉淀法制備非貴金屬的單組分催化劑或載體Al3++OH-Al2O3.nH2O焙燒α-Al2O3，γ-Al2O3，η-Al2O3載體Al2O3共沉淀法多個(gè)組分同時(shí)沉淀（各組分比例較恒定，分布也均勻）Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3均勻沉淀法金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸改變條件得到顆粒均勻、純凈的沉淀物尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加熱到90-1000C尿素，同時(shí)釋放出OH-導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀X,Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無(wú)定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）沉淀時(shí)沉淀劑的選擇易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）形成的沉淀物便于過(guò)濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌）沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度應(yīng)很小沉淀劑無(wú)污染沉淀形成影響因素濃度溶液濃度過(guò)飽和時(shí)，晶體析出，但太大晶核增多，晶粒會(huì)變?。囟鹊蜏赜欣诰Ш诵纬?，不利于長(zhǎng)大，高溫時(shí)有利于增大，吸附雜質(zhì)也少pH值在不同pH值下，沉淀會(huì)先后生成加料順序和攪拌強(qiáng)度加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）非晶型沉淀一般應(yīng)立即過(guò)濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無(wú)OH-,NO3-沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）活化（在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化）實(shí)例一分子篩的合成NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉成膠晶化過(guò)濾洗滌干燥浸漬法將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催化劑浸漬法的原理活性組份在載體表面上的吸附毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）活性組份在載體上的不均勻分布浸漬法的優(yōu)點(diǎn)可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）過(guò)量浸漬法將載體浸入過(guò)量的浸漬溶液中（浸漬液體超過(guò)可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。等體積浸漬法將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無(wú)過(guò)剩。預(yù)先測(cè)定浸漬溶液的體積多活性物質(zhì)的浸漬浸漬時(shí)間多次浸漬法重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑可避免多組分浸漬化合物各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細(xì)浸漬法實(shí)例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化

載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預(yù)處理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負(fù)載型重整催化劑浸漬法（多次浸漬）實(shí)例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳催化劑混合法直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機(jī)、拌粉機(jī)）分散性和均勻性較低濕混法固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機(jī)混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑離子交換法利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法利用離子交換的手段把活性組分以陽(yáng)離子的形式交換吸附到載體上適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑分子篩上的離子交換氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硫酸鋁氫氧化鈉晶化Na-ZSM-5分子篩1MNH4NO3交換3～5次NH4-ZSM-5分子篩焙燒脫氨H-ZSM-5分子篩上的離子交換制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩焙燒脫有機(jī)胺1MHCL90oC交換3次H-ZSM-5洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換Zn/ZSM-5催化劑9.工業(yè)用催化劑反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等)顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度、阻力、傳熱固定床用催化劑催化劑的強(qiáng)度、粒度范圍較大形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布不均顆粒尺寸過(guò)小會(huì)加大氣流阻力，且成型困難催化劑床層移動(dòng)床用催化劑機(jī)械強(qiáng)度要求高（催化劑需要不斷移動(dòng)）形狀為無(wú)角的小球（直徑3-4mm或更大）

移動(dòng)床反應(yīng)器

movingbedreactor一種用以實(shí)現(xiàn)氣固相反應(yīng)過(guò)程或液固相反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器。在反應(yīng)器頂部連續(xù)加入顆粒狀或塊狀固體反應(yīng)物或催化劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固體物料逐漸下移，最后自底部連續(xù)卸出。流體則自下而上（或自上而下）通過(guò)固體床層，以進(jìn)行反應(yīng)。由于固體顆粒之間基本上沒有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，但卻有固體顆粒層的下移運(yùn)動(dòng)，因此，也可將其看成是一種移動(dòng)的固定床反應(yīng)器。

流化床用催化劑催化劑必須有良好的流動(dòng)性能微球顆粒直徑為20-150μm催化劑顆粒反應(yīng)氣懸浮床用催化劑催化劑顆粒在液體中容易懸浮，循環(huán)流動(dòng)微米至毫米級(jí)的球型顆粒10.催化劑的成型壓片工藝顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)器缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜壓片模具原料粉末壓片工藝特點(diǎn)比表面和孔結(jié)構(gòu)變化成型壓力提高，比表面積變小，然后有所回升（壓力更高時(shí)可使顆粒破碎）壓力提高，平均孔徑和總孔體積降低，孔分布平均化催化劑的成型——擠條工藝塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）擠條