天然產(chǎn)物化學(xué)全套單糖的立體化學(xué)

NaturalProductsChemistry第二章

糖和苷

(SaccharideandGlycoside)第一頁(yè)，共19頁(yè)。[根本內(nèi)容]常見的幾種單糖的構(gòu)造特征；糖的化學(xué)性質(zhì)：過(guò)碘酸氧化、Smith降解、醚化反響、酰化反響、縮酮和縮醛反響，以及硼酸絡(luò)合反響、苷鍵的裂解。堿催化水解酯苷和類酯苷鍵；酶催化水解的特點(diǎn)；糖的核磁共振譜學(xué)特征：糖上的質(zhì)子在1H-NMR譜及碳原子信號(hào)在13C-NMR上出現(xiàn)的大致位置。根據(jù)J值判斷多數(shù)糖苷端基碳原子構(gòu)型。苷化位移規(guī)律。第二頁(yè)，共19頁(yè)。[根本要求]掌握苷鍵的裂解規(guī)律和影響因素。熟悉苷構(gòu)造特征、分類和鑒別方法；及糖苷的核磁性質(zhì)和苷化位移規(guī)律。第三頁(yè)，共19頁(yè)。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第六節(jié)糖的構(gòu)造測(cè)定與提取別離

本章內(nèi)容第四頁(yè)，共19頁(yè)。單糖〔monosaccharide〕：糖的根本單位，又稱碳水化合物(Carbohydrates),為多羥基的醛〔polyhydroxylaldehyde)或多羥基酮〔polyhydroxyketone〕.為重要的一次代謝產(chǎn)物.具有醛基的單糖稱為醛糖〔aldose〕，具有酮基為酮糖〔ketose〕。

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)一糖的定義第五頁(yè)，共19頁(yè)。以D-葡萄糖〔D-glucose〕為例：Fischer投影式Haworth式Haworth簡(jiǎn)式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖的表示方法：第六頁(yè)，共19頁(yè)。1.單糖的Fischer、Haworth和構(gòu)象式天然界的單糖從三碳糖至八碳糖都有存在。最簡(jiǎn)單的醛糖甘油醛〔glyceraldehyde〕最簡(jiǎn)單的酮糖二羥基丙酮〔1,3－dihydroxyacetone〕甘油醛二羥基丙酮第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第七頁(yè)，共19頁(yè)。(1)最早系統(tǒng)反響單糖立體構(gòu)造的為Fischer投影式D、L-甘油醛規(guī)那么：碳主鏈豎直放置，醛基〔羰基靠近〕位于頂端，羥甲基位于底端，鏈上中間碳上的取代基程度放置兩端。投影式中，程度鍵朝向平面前，豎直健位于平面后。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第八頁(yè)，共19頁(yè)。部分單糖的Fischer投影式如下：D－木糖D－果糖D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第九頁(yè)，共19頁(yè)。(2)Fischer投影式中單糖D、L構(gòu)型的規(guī)定相對(duì)于左右旋〔L、D－〕甘油醛而來(lái)，以間隔醛基〔或羰基〕最遠(yuǎn)的手性碳原子上的－OH而定，向右為D-構(gòu)型；向左為L(zhǎng)-構(gòu)型。D-構(gòu)型L-構(gòu)型第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第十頁(yè)，共19頁(yè)。單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀構(gòu)造，即成呋喃糖和吡喃糖。

單糖的Haworth式及構(gòu)象式Fischer投影式與Haworth式的轉(zhuǎn)化以D-葡萄糖為例第一節(jié)單糖的立體化學(xué)五元氧環(huán)稱呋喃型糖六元氧環(huán)稱吡喃型糖.第十一頁(yè)，共19頁(yè)。D-glucose第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第十二頁(yè)，共19頁(yè)。(3)Haworth式中，構(gòu)型的斷定：1)六碳醛糖構(gòu)成的吡喃糖：C5上的取代基：向上為D型，向下為L(zhǎng)型。D-L-六碳醛糖構(gòu)成的呋喃型，因C5、C6部分成為環(huán)外側(cè)鏈，構(gòu)型判斷仍以C5為標(biāo)準(zhǔn)，C5-R者為D型糖,C5-S者為L(zhǎng)型糖。R第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第十三頁(yè)，共19頁(yè)。2)戊醛糖和已酮糖的絕對(duì)構(gòu)型判斷：在二者吡喃型Haworth式，因原構(gòu)造中C4和C5-OH不參與成環(huán)，故可直接根據(jù)其位置判斷構(gòu)型。戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH處于環(huán)上者為L(zhǎng)構(gòu)型；環(huán)下者為D構(gòu)型。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第十四頁(yè)，共19頁(yè)?！?〕單糖的構(gòu)象式呋喃型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(C1,1C式)4C1式,簡(jiǎn)稱C1式1C4式,簡(jiǎn)稱1C式第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第十五頁(yè)，共19頁(yè)。2.單糖的端基差向異構(gòu)體(α,β-構(gòu)型，anomer)Fischer投影式:C1-OH〔端基碳，anomericcarbon)〕與間隔羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的OH在同側(cè)者為α型,異側(cè)者為β型.Haworth投影式:習(xí)慣上將D型糖中C1-OH處環(huán)上者為β體，環(huán)下者為α體。在L型糖中相反。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第十六頁(yè)，共19頁(yè)。Fisher式Haworth式第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第十七頁(yè)，共19頁(yè)。D型糖L型糖RSRRSSRS規(guī)律1：