天然產物化學全套單糖的立體化學

NaturalProductsChemistry第二章

糖和苷

(SaccharideandGlycoside)第一頁，共19頁。[根本內容]常見的幾種單糖的構造特征；糖的化學性質：過碘酸氧化、Smith降解、醚化反響、?；错憽⒖s酮和縮醛反響，以及硼酸絡合反響、苷鍵的裂解。堿催化水解酯苷和類酯苷鍵；酶催化水解的特點；糖的核磁共振譜學特征：糖上的質子在1H-NMR譜及碳原子信號在13C-NMR上出現的大致位置。根據J值判斷多數糖苷端基碳原子構型。苷化位移規(guī)律。第二頁，共19頁。[根本要求]掌握苷鍵的裂解規(guī)律和影響因素。熟悉苷構造特征、分類和鑒別方法；及糖苷的核磁性質和苷化位移規(guī)律。第三頁，共19頁。第一節(jié)單糖的立體化學第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)糖的核磁共振性質第六節(jié)糖的構造測定與提取別離

本章內容第四頁，共19頁。單糖〔monosaccharide〕：糖的根本單位，又稱碳水化合物(Carbohydrates),為多羥基的醛〔polyhydroxylaldehyde)或多羥基酮〔polyhydroxyketone〕.為重要的一次代謝產物.具有醛基的單糖稱為醛糖〔aldose〕，具有酮基為酮糖〔ketose〕。

第一節(jié)單糖的立體化學一糖的定義第五頁，共19頁。以D-葡萄糖〔D-glucose〕為例：Fischer投影式Haworth式Haworth簡式優(yōu)勢構象式第一節(jié)單糖的立體化學單糖的表示方法：第六頁，共19頁。1.單糖的Fischer、Haworth和構象式天然界的單糖從三碳糖至八碳糖都有存在。最簡單的醛糖甘油醛〔glyceraldehyde〕最簡單的酮糖二羥基丙酮〔1,3－dihydroxyacetone〕甘油醛二羥基丙酮第一節(jié)單糖的立體化學第七頁，共19頁。(1)最早系統(tǒng)反響單糖立體構造的為Fischer投影式D、L-甘油醛規(guī)那么：碳主鏈豎直放置，醛基〔羰基靠近〕位于頂端，羥甲基位于底端，鏈上中間碳上的取代基程度放置兩端。投影式中，程度鍵朝向平面前，豎直健位于平面后。第一節(jié)單糖的立體化學第八頁，共19頁。部分單糖的Fischer投影式如下：D－木糖D－果糖D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第一節(jié)單糖的立體化學第九頁，共19頁。(2)Fischer投影式中單糖D、L構型的規(guī)定相對于左右旋〔L、D－〕甘油醛而來，以間隔醛基〔或羰基〕最遠的手性碳原子上的－OH而定，向右為D-構型；向左為L-構型。D-構型L-構型第一節(jié)單糖的立體化學第十頁，共19頁。單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀構造，即成呋喃糖和吡喃糖。

單糖的Haworth式及構象式Fischer投影式與Haworth式的轉化以D-葡萄糖為例第一節(jié)單糖的立體化學五元氧環(huán)稱呋喃型糖六元氧環(huán)稱吡喃型糖.第十一頁，共19頁。D-glucose第一節(jié)單糖的立體化學第十二頁，共19頁。(3)Haworth式中，構型的斷定：1)六碳醛糖構成的吡喃糖：C5上的取代基：向上為D型，向下為L型。D-L-六碳醛糖構成的呋喃型，因C5、C6部分成為環(huán)外側鏈，構型判斷仍以C5為標準，C5-R者為D型糖,C5-S者為L型糖。R第一節(jié)單糖的立體化學第十三頁，共19頁。2)戊醛糖和已酮糖的絕對構型判斷：在二者吡喃型Haworth式，因原構造中C4和C5-OH不參與成環(huán)，故可直接根據其位置判斷構型。戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH處于環(huán)上者為L構型；環(huán)下者為D構型。第一節(jié)單糖的立體化學第十四頁，共19頁?！?〕單糖的構象式呋喃型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構象為優(yōu)勢構象(C1,1C式)4C1式,簡稱C1式1C4式,簡稱1C式第一節(jié)單糖的立體化學第十五頁，共19頁。2.單糖的端基差向異構體(α,β-構型，anomer)Fischer投影式:C1-OH〔端基碳，anomericcarbon)〕與間隔羰基最遠的手性碳原子上的OH在同側者為α型,異側者為β型.Haworth投影式:習慣上將D型糖中C1-OH處環(huán)上者為β體，環(huán)下者為α體。在L型糖中相反。第一節(jié)單糖的立體化學第十六頁，共19頁。Fisher式Haworth式第一節(jié)單糖的立體化學第十七頁，共19頁。D型糖L型糖RSRRSSRS規(guī)律1：