第九章 超臨界流體萃取技術(shù)

第九章超臨界流體萃取技術(shù)supercriticalfluidextractiontechnology一、超臨界流體技術(shù)發(fā)展歷史1822年，Cagniard

首次報(bào)道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth

發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對(duì)固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1943年，Messmore首次利用壓縮氣體的溶解力作為分離過程的基礎(chǔ)，從此才發(fā)展出超臨界萃取方法。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進(jìn)入一個(gè)新階段。1992年，Desimone

首先報(bào)道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達(dá)27萬(wàn)的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。第一節(jié)概述二、SCF技術(shù)簡(jiǎn)介

利用超臨界條件下的流體作為萃取劑，從流體或固體中萃取出特定成分，以達(dá)到某種分離目的的一種化工新技術(shù)。純物質(zhì)在臨界狀態(tài)下有其固有的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)當(dāng)溫度大于臨界溫度且壓力大于臨界壓力時(shí)，便處于超臨界狀態(tài)SCF就是指處于超過物質(zhì)本身的臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時(shí)的流體在超臨界狀態(tài)下，SCF可從混合物中有選擇性地溶解其中的某些組分，稱為SFE技術(shù)溶劑萃取超臨界萃取溶劑殘留不可避免完全無(wú)溶劑殘留，純凈存在重金屬無(wú)重金屬溶劑的溶解能力為定值溶解能力隨溫度和壓力變化可能使用高溫，熱敏物質(zhì)分解通常在較低溫度下，不分解存在無(wú)機(jī)鹽被萃取的問題無(wú)無(wú)機(jī)鹽殘留溶劑選擇性差選擇性好需額外的操作單元來脫除溶解在線分離，有效物質(zhì)收率高三、溶劑萃取和超臨界萃取的對(duì)比第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)特性及原理一、超臨界流體的基本原理

超臨界流體具有選擇性溶解物質(zhì)的能力，并隨著臨界條件（T，P）而變化。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過減壓，升溫或吸附將其分離析出。三相點(diǎn)臨界點(diǎn)二、超臨界流體的種類物

質(zhì)沸點(diǎn)/℃臨

界

點(diǎn)

數(shù)

據(jù)

臨界溫度Tc/℃

臨界壓力Pc/MPa

臨界密度ρc/(g/cm3)

二氧化碳

甲烷

乙烷

乙烯

丙烷

丙烯

正丁烷

正戊烷

正己烷

甲醇

乙醇

異丙醇

苯

甲苯

氨

水-78.5-164.0-88.0-103.7-44.6-47.7-0.536.569.064.778.282.580.1110.6-33.410031.06-83.032.49.59792152.0196.6234.2240.5243.4235.3288.9318132.3374.27.394.64.895.074.264.673.803.372.977.996.384.764.894.1111.2822.00.4480.160.2030.200.220.230.2280.232O.2340.2720.2760.270.3020.290.240.344

密度類似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)，壓力和溫度微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化粘度接近于氣體,具有很強(qiáng)傳遞性能和運(yùn)動(dòng)速度擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)；

SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別;壓力和溫度的變化均可改變相變?nèi)?、超臨界流體的性質(zhì)性質(zhì)氣體超臨界流體液體1bar，15～30℃Tc，PcTc，4Pc15～30℃密度/(g/mL)(0.6~2)×10-30.2~0.50.4~0.90.6~1.6黏度/[g/(cm﹒s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4(3~9)×10-4(0.2~3)×10-2擴(kuò)散系數(shù)/(cm2/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(0.2~3)×10-5

由以上特性可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過程的實(shí)現(xiàn)。四、超臨界CO2流體的性質(zhì)(一)超臨界CO2流體的基本性質(zhì)Tc＝31.06℃Pc＝7.39MPa

臨界密度ρ(0.448g/cm3)

(二)超臨界CO2流體的溶解性能受到溶質(zhì)性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、流體壓力和溫度等因素的影響①極性較低，7~10MPa。②引入極性基團(tuán)(如–OH，–COOH)將使萃取過程變得困難。③更強(qiáng)的極性物質(zhì)40MPa壓力以上④化合物的相對(duì)分子質(zhì)量愈高，愈難萃取。⑤當(dāng)混合物中組分間的相對(duì)揮發(fā)度較大或極性(介電常數(shù))有較大差別時(shí)，可以在不同的壓力下使混合物得到分餾。第三節(jié)超臨界CO2流體萃取工藝流程及影響因素（一）超臨界CO2流體萃取基本流程（二）超臨界CO2流體萃取的特點(diǎn)（三）影響超臨界CO2流體萃取的因素（一）超臨界CO2流體萃取基本流程萃取釜分離釜熱交換器熱交換器泵/壓縮機(jī)過濾器CO2鋼瓶產(chǎn)品減壓閥

SFE的基本流程是：由鋼瓶提供高純液體（CO2）經(jīng)高壓泵系統(tǒng)，流入保持在一定溫度（高于Tc）下的萃取池。在萃取池中可溶于SCF的溶質(zhì)擴(kuò)散分配溶解在SCF中，并隨SCF一起流出萃取池，經(jīng)阻尼器減壓獲升溫后進(jìn)入收集器，多余的SCF排空或循環(huán)使用。

超臨界流體萃取的典型流程(1)等溫法(2)等壓法13P124T1=T2P1>P21—萃取槽；2—膨脹閥；3—分離槽；4—壓縮機(jī)T1T2P2溶質(zhì)13P124T1<T2P1=P21—萃取槽；2—加熱器；3—分離槽；4—泵；5—冷卻器P2T2T15溶質(zhì)(3)吸附法13P124T1=T2P1=P21—萃取槽；2—吸附劑；3—分離槽；4—泵；P2T2T1

超臨界萃取的三種典型流程(二)超臨界CO2流體萃取的特點(diǎn)①超臨界CO2流體的萃取能力取決于流體的密度（從0.15g/cm3到0.9g/cm3之間）②CO2無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒、不燃、不腐蝕、價(jià)格便宜、易于精制、易于回收等優(yōu)點(diǎn)③操作溫度接近室溫④超臨界CO2流體還具有抗氧化滅菌作用⑤超臨界CO2流體萃取集萃取、分離于一體⑥檢測(cè)、分離分析方便，聯(lián)用技術(shù)(三)影響超臨界CO2流體萃取的因素1.物質(zhì)性質(zhì)的影響：相對(duì)分子質(zhì)量大小和分子極性強(qiáng)弱,why?2.萃取壓力的影響：增加壓力將提高超臨界CO2流體的密度,3.萃取溫度的影響：溫度增加,溶解度會(huì)有最低值,A,CO2流體密度下降;B,蒸氣壓增大

4.萃取時(shí)間的影響：

5.CO2流量的影響：A,強(qiáng)化傳質(zhì)，縮短時(shí)間;

B,停留時(shí)間變短，與被萃取物接觸時(shí)間減少，溶質(zhì)含量降低。成本和效率的原則來確定6.夾帶劑的影響：為提高單一組分的超臨界溶劑對(duì)溶質(zhì)的萃取能力，依待萃取溶質(zhì)的不同，適量加入適當(dāng)?shù)姆菢O性或極性溶劑做共同試劑，即夾帶劑（entrainer，又稱改性劑，modifier）7.物質(zhì)狀態(tài)的影響:物理形態(tài)、粒度、黏度等

8.傳質(zhì)性能的強(qiáng)化:微波強(qiáng)化、超聲波強(qiáng)化、電場(chǎng)強(qiáng)化、磁場(chǎng)強(qiáng)化、攪拌等

含夾帶劑萃取流程第四節(jié)SCFE技術(shù)的應(yīng)用石油、煤炭方面天然香料制取1、植物芳香成分的提取杏仁、黑胡椒、生姜、小豆蔻、小茴香、肉豆蔻、薄荷2、水果、蔬菜香氣成分提?。焊涕?、桔皮提取精油3、鮮花芳香成分提?。好倒寤ā④岳蚧ㄊ称贩矫?/p>

1、咖啡豆中脫除咖啡因2、啤酒花有效成分提取3、植物油脂萃取小麥胚芽油、沙棘油、魚油中提取EPA、DHA中草藥有效成分提取紫杉、黃芪、人參葉、大麻、青蒿草、銀杏葉、川貝草我國(guó)超臨界CO2萃取的工業(yè)應(yīng)用集中在提取動(dòng)植物油脂、色素、香料及食品脫臭等方面。中科院山西煤化所：沙棘籽中萃取沙棘油；廣州南方面粉廠：麥皮中提取麥芽油；陜西嘉得生物工程有限公司：姜黃素等廣州醫(yī)藥工業(yè)研究所：各種中草藥；……1、天然香料的提取榨磨法（機(jī)械研磨）水蒸汽蒸餾法浸提法（溶劑浸提）傳統(tǒng)提取方法傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)：（1）水蒸汽蒸餾法—提取時(shí)間長(zhǎng)，溫度高、系統(tǒng)開放,易造成熱不穩(wěn)定及易氧化成分的破壞與揮發(fā)損失；從而改變天然香料獨(dú)特香韻和風(fēng)味；（2）溶劑浸提法—溶劑殘留（3）低沸點(diǎn)頭香成分損失揮發(fā)油（Volatileoils），也稱精油（Essentialoils）香料精油収率對(duì)比香料品種水汽法精油產(chǎn)率

/%CO2法精油收率

/%姜杜松子丁香肉豆蔻黑胡椒眾香子芹菜籽1.5~3.00.7~1.615~177~171.0~2.63.3~4.52.5~3.03.02.016132.05.03.0產(chǎn)物組成對(duì)比天然香料香氣的關(guān)鍵組分是“含氧化合物”（對(duì)香味貢獻(xiàn)大）“單萜烯烴”（對(duì)香味貢獻(xiàn)小，并易氧化變質(zhì)）與水汽蒸餾相比：SC-CO2萃取產(chǎn)物含有較高的“含氧化合物”，較低的“單萜烯烴”較多的頭香成分底香較好，利于香氣的持久2、食品方面的應(yīng)用主要涉及兩個(gè)領(lǐng)域常規(guī)方法難以萃取的常規(guī)方法達(dá)不到高檔次產(chǎn)品質(zhì)量要求的食品有效成分的提取——萃取啤酒花；植物色素和植物油脂；動(dòng)物油脂；食品中有害物質(zhì)的去除——咖啡、茶葉脫咖啡因；煙草脫尼古?。皇称芳霸厦撝?；醇類飲料的軟化脫色、脫臭；油脂的精煉脫色、脫臭；植物油脂的萃取常規(guī)方法壓榨法——油脂得率低，約5%殘油留在油餅中有機(jī)溶劑萃取法——油脂收率大有提高，但存在溶劑回收、溶劑在油中殘留、易燃問題。SC-CO2萃取：油脂收率達(dá)95%以上雜質(zhì)含量低、色澤淺省去減壓蒸餾（脫溶劑）、脫臭等精制工序采用SC-CO2萃取具有高附加值的健康保健油品：（1）小麥胚芽油成分：8~12%優(yōu)質(zhì)植物脂肪，包括大量亞油酸等不飽和脂肪酸；

300mg/100g天然復(fù)合維生素E30%蛋白質(zhì)國(guó)內(nèi)中科院廣州化學(xué)所張鏡澄等，研究該技術(shù)，1992年申請(qǐng)專利，1993年工業(yè)化生產(chǎn)（2）沙棘油成分：富含營(yíng)養(yǎng)成分，生物活性物質(zhì)。作用：殺菌、止痛、促進(jìn)組織再生、防癌中科院山西煤化所武練增等，1989年提出沙棘籽中萃取沙棘油專利技術(shù)3、SCF萃取中草藥有效成分傳統(tǒng)方法浸提分離純化精制總提取物沉降分離過濾分離離心分離單一化合物濃縮物水提醇沉法醇提水沉法酸堿法鹽析法離子交換法重結(jié)晶法柱分離法SC-CO2萃取CO2萃取無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)溶劑殘留，安全健康；萃取溫度接近室溫，密閉操作，保持組分原有特性；流程簡(jiǎn)單，省去某些分離精制步驟，生產(chǎn)周期短，效率高；受SC-CO2本身非極性性質(zhì)的限制，草藥中非脂溶性、強(qiáng)極性成分提取困難。近年已報(bào)道用SCFE法萃取中草藥涉及100多種，按所含活性成分，分為三類：（1）分子量小、極性小的化合物——親脂性的脂肪、揮發(fā)油SC-CO2萃取非常有效紫蘇子、藿香、苦馬豆、青果、蛇麻子、當(dāng)歸、連翹、木香、乳香、沒藥、柴胡、砂仁、月見草、杏仁、肉豆蔻、薄荷一般條件：20~70℃，8~40MPa常用條件：35~50℃，15~30MPa對(duì)比：在35℃，15MPa，用SC-CO2萃取木香揮發(fā)油，收率為2.52%

用水蒸汽蒸餾法收率為1.86%（2）極性大、分子量適中的成分——皂甙、生物堿、醇、黃酮、香豆素

SC-CO2萃取很難采用添加夾帶劑的辦法，增加難溶物質(zhì)的溶解度。如：SC-CO2+（<5%mol）乙醇——做溶劑實(shí)現(xiàn)了——從云南紅豆杉中提取紫杉醇從穿心蓮中提取內(nèi)酯丹參——丹參酮草珊瑚——草珊瑚浸膏白芍、柴胡——皂甙（3）極性大、分子量大的親水性化合物——蛋白質(zhì)、糖SC-CO2對(duì)此幾乎不溶，即使加入夾帶劑也難以萃取，可采用超臨界微乳液法進(jìn)行萃取Johnston等，用全氟醚碳酸銨作表面活性劑，在SC-CO2微乳液中成功萃取了牛血清蛋白，該體系中可以溶解分子量為67000的牛血清蛋白（BSA），為SC-CO2萃取高分子量、難溶性藥物開辟了新途徑。Jimenez-Carmona等，利用TritonX-100作表面活性劑，在SC-CO2中形成微乳液，提取固體食物中膽固醇，在40℃，38MPa下，萃取效果明顯優(yōu)于純SC-CO24、SCFE在石油、煤炭工業(yè)中的應(yīng)用石油加工方面——分離渣油中的瀝青獲得高質(zhì)量的脫瀝青油渣油的超臨界萃取工藝

ResiduumOilSupercriticalExtraction（ROSE）石油渣油——重質(zhì)組分（瀝青質(zhì)）含量較高的油品脫瀝青油——廣泛用作催化裂化原料、潤(rùn)滑劑原料R