第16章 硼族元素

第16章硼族元素主講：王淑萍本章主要內(nèi)容●(一)硼、鋁單質(zhì)、氫化物、鹵化物、含氧化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)●(二)

了解硼、鋁化合物的缺電子性●(三)硼族元素性質(zhì)遞變規(guī)律§16.1

硼族元素通性●

硼(B)鋁(Al)鎵(Ga)銦(In)鉈(Tl)

BAlGaInTl價(jià)電子結(jié)構(gòu)2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化態(tài)+3+3

+3(+1)+3,+1+1(+3)共價(jià)半徑/pm82118126144148

電負(fù)性2.041.61

1.81

1.78

1.8硼族元素基本性質(zhì)◆

價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1◆缺電子元素：價(jià)電子數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)◆缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)BF3，H3BO3

氧化態(tài)B，Al，Ga：（+3）In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位數(shù)B：4HBF4其它：6Na3AlF6缺電子化合物特點(diǎn)②

易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3①易形成配位化合物HBF416.2.1硼族元素的單質(zhì)硼鋁鎵銦

B非金屬

Al，Ga，In，Tl金屬§16.2單質(zhì)和化合物硼單質(zhì)●

同素異形體：無(wú)定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化學(xué)活性高，硬度大

熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高●

晶體硼（B12）原子晶體（B12）二十面體為基本單元連接方式不同-----晶體類(lèi)型不同●

α-菱形硼-----層狀結(jié)構(gòu)晶體硼惰性，無(wú)定形硼稍活潑，高溫下顯還原性①易在氧氣中燃燒(B親O)B在煉鋼中作脫氧劑4B

+3O2═══2B2O3

973K②與非金屬作用加熱與氯氣,溴單質(zhì)等反應(yīng)2B+F2═══2BF3室溫化學(xué)性質(zhì)

空氣中還可生成少量BN

④無(wú)定形B被熱的濃H2SO4或濃HNO3氧化2B(s)+3H2SO4(濃)═══2H3BO3+3SO2(g)

B(s)+3HNO3(濃)═══H3BO3+3NO2(g)比較:白磷,硅,硫磺,硼與強(qiáng)堿反應(yīng)不同⑤無(wú)定形硼與濃的強(qiáng)堿溶液反應(yīng),有氧化劑存在并強(qiáng)熱時(shí)與強(qiáng)堿共熔③無(wú)定形B在赤熱下同水蒸汽作用2B

+6H2O═══2H3BO3+3H2鋁單質(zhì)①

與非金屬反應(yīng)

●鋁為銀白色,質(zhì)軟,輕而有延展性的金屬●空氣中水中,生成致密氧化膜,穩(wěn)定2Al+3X2=2AlX32Al+N2=2AlN2Al+3/2O2══Al2O3(s)△rH298=-1669.7kJ·mol-1可從金屬氧化物奪取氧（冶金還原劑）

②與酸或堿均反應(yīng)

∴Al是“兩性元素”（Zn也是）

2Al+6H+=2Al3++3H2↑Al在冷濃H2SO4、濃HNO3中“鈍化”2Al+6H2SO4(熱濃)=Al2(SO4)3+3SO2↑+6H2O2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2↑

③

鋁的冶煉

鎵銦鉈均為銀白色,質(zhì)軟,輕而有延展性的金屬,有毒Tl(III)的強(qiáng)氧化性

TlCl3═══TlCl+Cl2↑室溫TlBr3分解；無(wú)Tl（III）I3，但Tl+I3-存在。

40OCGa:熔點(diǎn)(303K)~沸點(diǎn)(2523K)液態(tài)范圍在金屬中最大，用在高溫溫度計(jì)

一系列硼的氫化物,20多種-----硼烷◆

組成BnHn+4類(lèi)（穩(wěn)定）BnHn+6類(lèi)◆毒性大空氣中允許的最高濃度10-6（ppm）COCl2光氣1HCN氰化氫10B2H60.1016.2.2硼族元素的氫化物例：B2H6B4H10乙硼烷丁硼烷B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作●

要點(diǎn)：B的雜化方式三中心兩電子鍵、氫橋硼烷的結(jié)構(gòu)困擾化學(xué)界幾十年，1960年代初由Lipscomb解決,乙硼烷B2H6

①

B2H6分子抗磁性②

2個(gè)B與4個(gè)H共平面B4H10分子結(jié)構(gòu)B2H6中B-H-B鍵的性質(zhì)

硼烷成鍵5種類(lèi)型硼烷的化學(xué)性質(zhì)◆易燃,且放熱高能燃料,劇毒B2H6+3O2══2B2O3+3H2O◆不穩(wěn)定性，加熱分解，產(chǎn)物復(fù)雜◆強(qiáng)還原性B2H6+6Cl2══2BCl3+6HCl◆水解放出氫氣(放熱)水下火箭燃料B2H6+6H2O

══2H3BO3

+6H2◆加合反應(yīng)

萬(wàn)能還原劑1.硼的含氧化合物(I)硼酸酐(II)與金屬氧化物共熔B2O3(s)

白色固體

(晶態(tài)無(wú)定形體)兩種晶態(tài)(BO4單元、BO3單元)M2OM2O3共熔B2O3(s)+

硼酸鹽（特征顏色）16.2.3硼族元素的含氧化物硼玻璃BN具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)------白石墨●

(BN)x為絕緣體，而石墨為導(dǎo)體●m.p.≈3000℃（加壓）高熔點(diǎn)、高硬度可作耐高溫材料（火箭噴嘴、絕緣材料）氮化硼層狀結(jié)構(gòu):sp2雜化有氫鍵層間：范德華力似石墨，滑膩，有解離性硼酸H3BO3◆H3BO3

白色片狀晶體,R.T.微溶于水T↗，溶解度↗，∴可用“重結(jié)晶”方法提純?！?/p>

一元Lewis弱酸：不是三元質(zhì)子酸！顯示B(OH)3的缺電子性。

Ka

=5.8×10-10，很弱。B(OH)3+H2OBOHOHOHOH-+H+◆與多元順式羥基化合物反應(yīng)，酸性↗，螯合效應(yīng)Ka=10-6（可用標(biāo)準(zhǔn)堿液確定）◆和醇反應(yīng)H3BO3+3CH3OHB(OCH3)3+3H2O生成的揮發(fā)性硼酸酯燃燒有綠色火焰----鑒定硼酸根H2SO4H2B4O7H3BO3Ka=1.5×10-7>Ka=5.8×10-10非羥基氧數(shù)目↑,酸性增強(qiáng)任何硼酸鹽+H+→H3BO3（水溶解度最?。羰軣嵋追纸庵鸩矫撍鹚崞鹚崴呐鹚崤鹚猁}硼砂硼酸根的結(jié)構(gòu)構(gòu)成緩沖溶液

pH=9.24(20℃)水解呈堿性與酸反應(yīng)制H3BO3脫水硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔→帶特征顏色的偏硼酸鹽。硼砂

硼砂珠試驗(yàn)——鑒定金屬離子Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2藍(lán)寶石色2Cr(BO2)3·6NaBO2Cu(BO2)2

CuBO2

Fe(BO2)2

Fe(BO2)3

Ni(BO2)2

MnO2·2B2O3

綠色藍(lán)色紅色綠色棕色黃棕紫色(I)-Al2O3自然界存在剛玉:熔點(diǎn)高,硬度大(II)-Al2O3吸附劑和催化劑三氧化二鋁多種變體,-Al2O3,-Al2O32.鋁的含氧化合物天然寶石:透明氧化鋁晶體含不同雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)綠寶石(Cu2+)氫氧化鋁兩性鋁的含氧酸鹽Al3+易水解[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：硼的鹵化物同硅的鹵化物在物理性質(zhì)上極其相似◆硼的三鹵化物

①

Lewis酸性：

BX3是缺電子化合物，與Lewis堿加合。BF3+:NH3=F3B←NH3BF3+HF=HBF4氟硼酸，強(qiáng)酸（似H2SiF6）BCl3(l)+3H2O(l)=H3BO3(s)+3HCl(aq)16.2.4硼族元素的鹵化物強(qiáng)路易斯酸，可接受HF,NH3,醚，醇等中的電子對(duì)，有機(jī)合成中常用催化劑②潮濕空氣中水解發(fā)煙4BF3(l)+3H2O(l)=H3BO3(s)+3H[BF4](aq)③BX3都是共價(jià)化合物強(qiáng)酸BF3(g)BCl3(g)BBr3(l)BI3(s)m.p.b.p.升高◆鋁的三鹵化物

AlF3AlCl3AlBr3AlI3共價(jià)性增強(qiáng)C.N.=6,離子型二聚體,共價(jià)型AlCl3最重要●AlCl3溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑,氣態(tài)或非極性溶劑中都以Al2Cl6存在AlCl3缺電子,Al傾向sp3雜化氯橋鍵與B2H6的橋本質(zhì)不同AlCl3●AlCl3水中強(qiáng)烈水解.潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl白煙為NH4Cl白煙為NH4Cl●用干法合成AlCl3◆硼族鹵化物的比較

●三價(jià)鹵化物的穩(wěn)定性逐漸減弱B和Al-----只有三價(jià)鹵化物Ga,In,Tl------既有三鹵化物,又有一價(jià)鹵化物Tl的一價(jià)鹵化物比三鹵化物穩(wěn)定Tl(III)I3不存在，Tl(I)I3存在Tl(OH)3不存在,Tl(OH)

存在TlClTlBrTlI存在，并且難溶于水，TlF易溶于水●三價(jià)鹵化物通常是較強(qiáng)的路易斯酸●Al,Ga,In的三鹵化物易得二聚體●GaCl2InCl2中不存在單電子----反磁性GaCl2實(shí)為Ga(I)[Ga(III)Cl4]InCl2實(shí)為In

(I)[In(III)Cl4]1.路易斯酸性強(qiáng)弱正確的順序是(A)A.BF3<BCl3<BBr3;B.BF3>BCl3>BBr3;C.BF3<BCl3>BBr3;D.BF3>BCl3<BBr3;Lewis酸性強(qiáng)弱順序：BF3<BCl3<BBr3>BI3只考慮電負(fù)性：BF3>BCl3>BBr3>BI3只考慮46強(qiáng)度↘：BF3BCl3BBr3BI32.硼的成鍵特征是(D)A.共價(jià)性B.缺電子性C.多面體性D.前