第三章-有機(jī)反應(yīng)機(jī)理測定方法和活潑中間體

第三章有機(jī)反應(yīng)機(jī)理測定方法和活潑

中間體

研究反應(yīng)機(jī)理的目的:是認(rèn)識(shí)在反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中的原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置、次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化，以及這種改變的方式和過程。反應(yīng)進(jìn)行的途徑主要由分子本身的反應(yīng)性能和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因決定。3.1反應(yīng)的熱力學(xué)

當(dāng)我們研究一個(gè)有機(jī)反應(yīng)時(shí)，最希望了解的是這一反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度？一般來說，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，因此，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時(shí)，則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè)?！?/p>

G=△H-T△S而△G=-RTlnK要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能，即△G必須是負(fù)值。3.2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問題的有力工具，其目的是為了在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系。反應(yīng)速度是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應(yīng)速度隨時(shí)間而改變，所以在討論反應(yīng)的真正速度時(shí)，通常用瞬間反應(yīng)速度來表示。如果反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物的濃度成比例，則反應(yīng)物A的濃度隨時(shí)間t的變化速度為：反應(yīng)速度=-d[A]/dt=k[A]服從這個(gè)速度定律的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)速度和兩個(gè)反應(yīng)物的濃度或一個(gè)反應(yīng)物濃度的平方成比例：-d[A]/dt=k[A][B]

若[A]=[B]，則-d[A]/dt=k[A]2三級(jí)反應(yīng)速度和三個(gè)反應(yīng)物的濃度成比例-d[A]/dt=k[A][B][C]如果[A]=[B]=[C]，則-d[A]/dt=k[A]3

反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各步的情況，當(dāng)有機(jī)反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時(shí)，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復(fù)雜，通過平衡近似和定態(tài)近似法等簡化方法可求得反應(yīng)的表觀速度常數(shù)。動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是：提出可能的機(jī)理，并把實(shí)驗(yàn)得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速度律作比較。從而排除與觀測到的動(dòng)力學(xué)不相符的機(jī)理。動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的局限性反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)上相當(dāng)和不能提供過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)方面的信息。對于某一反應(yīng)，有關(guān)的幾個(gè)機(jī)理可以推論出同一種速率方程，這些機(jī)理是“動(dòng)力學(xué)上相當(dāng)?shù)摹保灾桓鶕?jù)動(dòng)力學(xué)是不可能作出選擇的。3.3過渡態(tài)理論

假設(shè)一個(gè)反應(yīng)先達(dá)到一個(gè)過渡態(tài)，然后從過渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物在一步反應(yīng)的圖中能量最高點(diǎn)是活化絡(luò)合物(圖a)，在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物處于平衡中。在雙步反應(yīng)的圖b中

反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I，因此,它包含有兩個(gè)過渡態(tài)，而且第一個(gè)過渡態(tài)的ΔG1≠比第二個(gè)過渡態(tài)的ΔG2≠高,這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟。過渡態(tài)與中間體的區(qū)別。中間體位于兩個(gè)過渡態(tài)之間的能量最低點(diǎn)，故有一定的存活期，實(shí)際的壽命依賴于凹陷的深度。下凹淺暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中間體的生存期越長；而過渡態(tài)只有一個(gè)轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期，并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值。在相同條件下，一個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑，也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途徑，因?yàn)檫@個(gè)途徑為這兩個(gè)過程都提供了最低的能障。微觀可逆原理：3.4哈蒙特假說

過渡態(tài)只能瞬時(shí)存在，其壽命基本上等于零，對過渡態(tài)不可能進(jìn)行直接觀察，因此關(guān)于過渡狀態(tài)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，只能靠推論來得到。哈蒙特研究了將過渡態(tài)，中間體，反應(yīng)物及產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來的條件，這種有關(guān)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的論述稱為哈蒙特假說：對任何單一的反應(yīng)步驟，其過渡態(tài)的幾何形象類似于其內(nèi)能與它的內(nèi)能更接近的物種。3.5同位素效應(yīng)和同位素標(biāo)記在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來確定反應(yīng)歷程。3.5.1同位素效應(yīng)最常用的是用氘來代替氕，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后，對它的化學(xué)反應(yīng)性沒有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)和二級(jí)同位素效應(yīng)。一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng),其值通常在KH/KD為2或更高。二級(jí)同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范圍內(nèi)。產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因由于同位素具有不同的質(zhì)量，因此具有不同的零點(diǎn)振動(dòng)能（零點(diǎn)振動(dòng)能與質(zhì)量的平方根成反比），質(zhì)量越大，零點(diǎn)振動(dòng)能越低，對于一個(gè)涉及到與同位素相連的鍵斷裂的反應(yīng)來說，而在過渡態(tài)中振動(dòng)不再造成能量上的差別，所以與質(zhì)量大的同位素相連的鍵由于零點(diǎn)能低而就需要較高的活化能，從而表現(xiàn)為較低的反應(yīng)速度。3.5.2同位素標(biāo)記酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解如果兩個(gè)反應(yīng)都是不可逆的，則由于C的形成較快，因此形成的量較多，這種產(chǎn)物我們稱為動(dòng)力學(xué)控制。如果反應(yīng)為可逆的，則與上述情況不同，若反應(yīng)在建立平衡以前能順利地停止，則此反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制，因而更迅速形成的產(chǎn)物較多。當(dāng)我們令反應(yīng)接近平衡，則B將成為占優(yōu)勢產(chǎn)物或唯一的產(chǎn)物，在這種條件下首先形成的C轉(zhuǎn)變?yōu)锳，而穩(wěn)定性較大的B很少轉(zhuǎn)變?yōu)锳，產(chǎn)物為熱力學(xué)控制。在許多情況中穩(wěn)定性較大的產(chǎn)物也同時(shí)是形成較為迅速的產(chǎn)物，在這種情況下動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物也是熱力學(xué)控制產(chǎn)物。a:過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似b:過渡態(tài)的能量比反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量都要大得多，不論是反應(yīng)物或產(chǎn)物都不能作為過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的非常適宜的模型。c:過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物類似，這個(gè)假說在許多反應(yīng)中是不適用的，因?yàn)槠溥^渡態(tài)與反應(yīng)物及產(chǎn)物都不相似，只有證明兩個(gè)物種（過渡狀態(tài)與反應(yīng)物或產(chǎn)物）的內(nèi)能是相互接近的情況下，哈蒙特假說才有意義）。3.7反應(yīng)中間體的鑒定反應(yīng)中間體的鑒定是研究有機(jī)反應(yīng)歷程的關(guān)鍵。反應(yīng)中間體可用分離中間體、“截留”中間體、光譜法、紫外-可見光譜法、紅外光譜法、NMR共振、電子順磁共振法等加以鑒定。有機(jī)反應(yīng)活潑中間體碳正離子(carbocation)碳負(fù)離子(carbanion)自由基(freeradical)葉立德(ylid)卡賓(carbene)氮烯(nitrene)苯炔(benzyne)A.

碳正離子（Carbocations)具有正電荷的三價(jià)碳原子稱為碳正離子。簡單的烷基正離子為平面構(gòu)型，以SP2雜化軌道與其它三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，有一個(gè)空的P軌道。例外:乙炔基正離子是線型結(jié)構(gòu)，空軌道是Sp雜化軌道；苯基正離子是平面結(jié)構(gòu)，空軌道是Sp2雜化軌道。利用X-ray和核磁共振的研究表明，三苯甲基正離子為螺旋漿結(jié)構(gòu)，三個(gè)苯環(huán)成54°角。正碳離子的生成：1)直接離子化通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。2)對不飽和鍵的加成

3)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成4)在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸－超酸(Superacid)常見的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。碳正離子穩(wěn)定性影響碳正離子穩(wěn)定性的因素：電子效應(yīng)、空間因素和溶劑效應(yīng)電子效應(yīng)：任何能夠分散碳正離子上電荷的因素都能穩(wěn)定碳正離子?？煞譃檎T導(dǎo)效應(yīng)、場效應(yīng)、超共軛效應(yīng)和共軛效應(yīng)等。

a.誘導(dǎo)效應(yīng)b.場效應(yīng)：分子內(nèi)部直接相連的原子或基團(tuán)與反應(yīng)中心之間通過空間或介質(zhì)傳遞的電子效應(yīng)。c.超共軛效應(yīng)

d.共軛效應(yīng)具有未共用電子對的氧、氮、鹵素等雜原子，通過共軛效應(yīng)穩(wěn)定碳正離子。穩(wěn)定碳正離子能力大小順序：烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。e.芳構(gòu)化：碳正離子穩(wěn)定性也可以通過芳構(gòu)化來實(shí)現(xiàn)卓正離子具有芳香性，穩(wěn)定性比三苯甲基碳正離子高1011倍?？臻g因素B-張力（backstrain又稱背/后張力）是指碳原子上所連接的基團(tuán)間的相互擠壓作用。當(dāng)中心碳原子連接四個(gè)大基團(tuán)時(shí)，有時(shí)難以維持正常的鍵角，使分子能量增加，可排出一個(gè)基團(tuán)形成碳正離子一解除B-張力。例如氯代烴在丙酮水溶液中解離地向?qū)λ俾蔮.I-張力（internalstrain又稱內(nèi)張力）起因于環(huán)狀化合物中四面體碳變成平面三角形時(shí)，環(huán)張力的變化。例如：室溫下，氯代環(huán)烷烴在80%乙醇水溶液中水解速率如下：溶劑效應(yīng)叔丁基溴離解成叔丁基正離子和溴負(fù)離子，在水溶液中需要84KJ/mol能量，在氣相中進(jìn)行需837KJ/mol能量。極性溶劑，不僅可以促進(jìn)碳正離子的生成，而且可以穩(wěn)定碳正離子。1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離?？盏膒軌道易于溶劑化溶劑非經(jīng)典碳正離子

Meerwein發(fā)現(xiàn)茨烯氯代物1可以重排為異氯代茨2反應(yīng)的速率隨溶劑介電常數(shù)的增大而加快，能與Ph3CCl形成離子復(fù)合物的金屬氯化物如三氯化鋁等可加速這一反應(yīng)，從而推論反應(yīng)是經(jīng)碳正離子中間體。對這一反應(yīng)的深入研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率是氯代叔丁烷的6000倍，為了解釋這一不尋常的加速反應(yīng)人們提出了反應(yīng)經(jīng)歷了如5碳正離子中間體。5中正電荷離域在三個(gè)碳原子之間，能量比3和4都要低，因此反應(yīng)速度加快。如中間體5，二電子三中心鍵的正電荷通過不在烯丙基位的雙鍵或三鍵甚至單鍵而發(fā)生離域被稱為非經(jīng)典碳正離子。σ鍵參與的非經(jīng)典碳正離子外型的光學(xué)活性的對溴苯磺酸-2-原冰片酯6在乙酸中溶劑解得到兩個(gè)外型乙酸酯的外消旋混合物，無內(nèi)型異構(gòu)體生成。同烯丙基非經(jīng)典碳正離子：同烯丙基非經(jīng)典碳正離子中的荷正電的碳原子與雙鍵之間有一個(gè)碳原子

外向和內(nèi)向-降冰片烯基鹵化物在水醇溶液中進(jìn)行溶劑解得到同樣產(chǎn)物（III）。外向化合物（I）比內(nèi)向化合物（II）的溶劑解速度大約快10倍。Roberts認(rèn)為在化合物（I）的離解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用，而在化合物（II）中則不能發(fā)生這種同烯丙基參與作用。(a)

外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道(b)

內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子反式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合物快1011倍，得到唯一產(chǎn)物反式乙酸酯，比順式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍。是由于反式產(chǎn)生了強(qiáng)有力的鄰基促進(jìn)而形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。

+2電子3中心體系123457在雙環(huán)烯烴（V），（VI）和（VII）中較低級(jí)同系物的五員環(huán)比較高級(jí)同系物的五員環(huán)折疊程度更大，π鍵與展開的正電荷間的距離縮短，有利于背面參與作用。

1994年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者奧拉

奧拉(GeorgeAndrewOlah)，美國有機(jī)化學(xué)家，1927年5月22日生于匈牙利布達(dá)佩斯的一位律師家庭，中小學(xué)打下扎實(shí)的知識(shí)基礎(chǔ)。大學(xué)就讀于布達(dá)佩斯技術(shù)大學(xué)(TechnicalUniversityofBudapest)，在GezaZemplen教授的指導(dǎo)下，從事有機(jī)化學(xué)方面的學(xué)習(xí)和研究，于1949年獲得博士學(xué)位，時(shí)年僅22歲，從此正式步人有機(jī)化學(xué)生涯。1956年奧拉移居加拿大，在道化學(xué)公司(DowChemical)任資深化學(xué)研究員。1957年遷居美國，繼續(xù)在該公司任職至1964年。1965—1977年奧拉在CaseWestern大學(xué)任教授，1977年至今，在南加利福尼亞大學(xué)(UniversityofSouthernCalifornia)任講座教授，并為該大學(xué)的Locker碳?xì)浠衔镅芯克鶆?chuàng)建人之一，現(xiàn)任所長。奧拉對碳正離子的早期研究工作是1957年開始的，碳正離子化學(xué)是有機(jī)化學(xué)中非常重要的組成部分。奧拉對碳正離子的研究貢獻(xiàn)，不僅在實(shí)驗(yàn)方面，更重要的是他在1972年提出碳正離子的系統(tǒng)新概念。根據(jù)這個(gè)概念，所有碳正離子(Carbocation)分為兩類：第一類是三配位碳正離子，中心碳原子為sp2雜化軌道稱為Carbeniumion，即通常所稱的經(jīng)典式碳正離子如CH+3第二類為五配位(或更高配位)碳正離子稱為Carboniumion，有人也稱為非經(jīng)典碳正離子。這類碳正離子不能用兩電子、兩中心的成鍵理論來解釋，但可以用三中心(或多中心)、兩電子的理論來解釋，其中處于橋鍵位置的碳原子的配位數(shù)高于通常的價(jià)鍵數(shù)如CH+5。正是奧拉對碳正離子研究的貢獻(xiàn)，他為此獲得了1994年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。此外，奧拉還把超強(qiáng)酸——碳正離子廣泛用于研究碳?xì)浠衔锏男路磻?yīng)，開拓了在超強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的新領(lǐng)域。尤其是烷烴化學(xué)，在超強(qiáng)酸介質(zhì)中，它可以進(jìn)行氧化、鹵化、硝化等反應(yīng)，而且有很高的收率和很好的選擇性，具有應(yīng)用價(jià)值。奧拉對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、合成方法、合成試劑等方面均有突出貢獻(xiàn)。B.碳負(fù)離子(Carbanions)1.C-H的異裂（金屬有機(jī)化合物的生成）負(fù)碳離子：帶有一對孤對電子的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。2.負(fù)離子對碳--碳雙鍵或三鍵的加成碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp3

雜化棱錐型90°sp2雜化平面三角型..簡單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子對占據(jù)正四面體的一個(gè)頂點(diǎn)，如果孤對電子要和臨近的不飽和原子團(tuán)發(fā)生共軛，則為平面構(gòu)型。SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是通過中心碳原子的再雜化，由SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，最后達(dá)到平衡

軌道夾角為109°28′時(shí)，電子對間的排斥力小，利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：1)s-性質(zhì)效應(yīng)2)誘導(dǎo)效應(yīng)3)共軛效應(yīng)4)

芳香性C.鎓內(nèi)鹽

鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，在其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等磷鎓內(nèi)鹽的X光結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究表明，碳為平面結(jié)構(gòu)，即為SP2雜化。鎓內(nèi)鹽較為穩(wěn)定，與碳負(fù)離子相鄰的帶正電荷的雜原子基團(tuán)，使碳負(fù)離子穩(wěn)定性明顯增大，這主要是由于碳原子的2P軌道與磷和硫雜原子的3d（或砷、銻的4d、5d）空軌道相互重疊，碳原子2P軌道的未共用電子對向3d空軌道共軛離域，從而使碳負(fù)離子穩(wěn)定。

鎓內(nèi)鹽在有機(jī)合成中應(yīng)用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就是著名的Wittig反應(yīng)

D.自由基

自由基(Freeradical)也叫游離基，任何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。六苯乙烷為白色固體物質(zhì)，當(dāng)溶解于醚中時(shí)，溶液就呈黃色。若訊速地振蕩，由于和空氣接觸而顏色消失，過幾秒鐘后黃色又出現(xiàn)，當(dāng)再震蕩時(shí)黃色又消失，此現(xiàn)象稱為史米德林（Schmidlin）現(xiàn)象，反復(fù)15次，并從此溶液中分離出三苯甲基的過氧化物，熔點(diǎn)185℃

關(guān)于三苯甲基游離基的二聚體結(jié)構(gòu)不是象岡伯格所提出的六苯乙烷結(jié)構(gòu)，經(jīng)核磁共振譜研究表明為醌式結(jié)構(gòu)：游離基溶液的性質(zhì)

（1）游離基溶液不遵守比爾(Beer)定律,溶液在稀釋后顏色加深，按比爾定律溶液的顏色強(qiáng)度不因稀釋而改變。（2）分子量和理論值不符合，用冰點(diǎn)降低法測定“六苯乙烷”的分子量時(shí)，發(fā)現(xiàn)它的平均分子量為477，而理論值為486。這表明“六苯乙烷”在溶液中部分離解為分子量較小的三苯甲基。（3）順磁性：因?yàn)橛坞x基都含有未配對電子，所以具有順磁性，即在磁場中能被吸引。D.離子游離基

當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時(shí)，得到蘭色物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉鹽

離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色

E.碳烯

碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間體。1.碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的中心碳原子有六個(gè)價(jià)電子，四個(gè)價(jià)電子為成鍵電子，占用兩個(gè)σ鍵，余下兩個(gè)未成對電子有兩種可能的排布方式。一是兩個(gè)未成鍵電子同處一個(gè)軌道，其自旋方向相反，余下一個(gè)空軌道，這叫單線態(tài)(Singletstate)碳烯；另一種可能是兩個(gè)未成鍵電子分別處于兩個(gè)軌道，電子的自旋方向相同，這叫三線態(tài)(Tripletstate)碳烯。碳烯的結(jié)構(gòu)電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為136°，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為103°。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低33.5-41.8KJ/mol，說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。1.碳烯的形成

(1)α-消去反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個(gè)方便的方法。(2)分解反應(yīng)某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。

烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。

由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、酮的對甲苯磺酰腙的鈉鹽分解，可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物。(3)三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)

可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4)Simmons-Smith反應(yīng)

Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法3碳烯的反應(yīng)

碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非常活潑、壽命極短的中間體。其反應(yīng)活性的順序?yàn)椋骸肅H2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2。碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類：π鍵的加成反應(yīng)和σ鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。(1)加成反應(yīng)

(50%)(50%)取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大。如:CCl2與下列烯烴加成的相對反應(yīng)活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2。碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=Cπ鍵以及C=N、C≡Nπ鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。(2)插入反應(yīng)

碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。碳烯插入C-H間的活性是3°>2°>1°，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒有重要價(jià)值。碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。

(3)重排反應(yīng)

碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是H>芳基>>烷基。如芳基遷移的重排：沃爾夫（Wolff）重排

(4)二聚反應(yīng)

二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。F.氮烯

氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價(jià)氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六個(gè)價(jià)電子，只有一個(gè)σ鍵與其它原子或基團(tuán)相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。1氮烯的生成

生成氮烯的方法與碳烯類似：(1)熱和光分解疊氮化合物、異氰酸酯等進(jìn)行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通方法。

(2)α-消去反應(yīng)以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯一般認(rèn)為Hofmann和Lossen重排反應(yīng)也是屬于經(jīng)氮烯中間體進(jìn)行重排的α-消去反應(yīng)。

(3)氧化反應(yīng)原則上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：(4)脫氧還原反應(yīng)

硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進(jìn)一步反應(yīng)。

2.氮烯的反應(yīng)

重鍵的加成和C—H鍵的插入是氮烯的典型反應(yīng)。(1)插入C-H鍵氮烯可插入脂肪族化合物的C-H鍵，通常認(rèn)為是單線態(tài)氮烯的典型反應(yīng)，反應(yīng)前后C原子的構(gòu)型不變。特別是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H鍵。氮烯插入C-H間的活性也是3°>2°>1°，且氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。(2)與烯烴加成

與碳烯加成反應(yīng)的立體化學(xué)特性相同。氮烯的基態(tài)也是三線態(tài)，通常氮烯生成后，由單線態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。

3.二聚反應(yīng)

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