第七章 還原反應(yīng)( 精)

第七章還原反應(yīng)Chapter7ReductionReaction

第一節(jié)不飽和烴的還原一炔、烯的還原1多相催化氫化

常用的氧化cat有：Ni(骨架)、Pd、Pt、載體Pd/C及Pt/C。(維生素A中間體)喹啉為抑制劑，可使C=C而不進(jìn)一步還原a：毒劑(Poisons)和抑制劑(Inhibitors)(1)影響氫化反應(yīng)速度和選擇性的因素b:反應(yīng)溫度和壓力c:溶劑的影響

溶劑:EtOH53%47%EtOH/HCl/H2O93%7%EtOH/KOH35-50%65-50%(2)炔、烯的選擇性加氫及立體化學(xué)(避孕藥雙炔失磺酯中間體)(位阻小的一面加氫)(乙醇中制備P-2型，水中制備P-1型)順式加氫(3)轉(zhuǎn)移氫化(安宮黃體酮)用肼或二酰亞胺還原(C=C取代基增多，氫化明顯下降)(用其他方法還原多導(dǎo)致二硫鍵斷裂)

選擇性還原末端及環(huán)外雙鍵2均相催化氫化(飽和烴)3硼氫化反應(yīng)

注:(1)反應(yīng)速度:a>b>c(2)X=-OCH391%9%

當(dāng)X為供電子基時，更有利單硼化物生成

57%43%95%5%當(dāng)烯烴碳原子上取代基數(shù)目相等時，取代基的位阻對反應(yīng)結(jié)果影響較大。(3)利用上述性質(zhì)可制備醇或酮二芳烴的還原1催化氫化還原(抗膽堿藥安胃靈中間體)供電子基雙鍵在2，5位形成吸電子基雙鍵在1，4位形成且吸電子基有利于還原，故為C離子歷程。2化學(xué)還原法

環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。第二節(jié)醛酮的還原反應(yīng)一還原成烴的反應(yīng)1Clemmensen反應(yīng)(Zn+HgCl25-10%)(1)-酮酸及其酯還原成-OH，、-酮酸及其酯類還原成CH2

(2)孤立雙鍵不受影響，與共軛雙鍵被還原2Wolff-（Kishner）-黃鳴龍還原注：(1)黃鳴龍改進(jìn):加二聚醇乙二醇(DEG)或三聚乙二醇(TEG)將生成的水帶出，使收率提高許多。(80%)(85%)

(2)對高溫或強(qiáng)堿敏感的基團(tuán)，不能采用上述方法。先轉(zhuǎn)變成腙，再還原。二還原成醇的反應(yīng)

1金屬氫化物還原劑(鄰氯喘息定中間體)(避孕藥炔諾酮中間體)(酮的反應(yīng)活性大于、-不飽和醛、酮)9-BBN：9-硼雙環(huán)[3，3，1]壬烷，可迅速還原、-不飽和醛、酮，而不影響分子中其他易還原基因反應(yīng)機(jī)理：其他氫化物，如：LiAlH4與之機(jī)理相同2醇鋁還原劑(Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng))(92%)(天麻素中間體)3催化氫化還原金屬+NH3(l):一般溶解金屬還原；對炔烴還原為反式烯金屬+NH3(l)+質(zhì)子溶劑：Birch還原金屬+醇：Blancreduction、PinacolCoupling4溶解金屬還原PinacolCouplingBlancReduction溶解金屬還原的一般過程：雙電子化，雙質(zhì)子化。第三節(jié)羧酸及其衍生物的還原一酰鹵的還原二酯和酰胺的還原1還原成醛Rosenmund還原

(心血管藥物乳酸心可定中間體)

2還原成醛(96%)3雙分子酯還原成偶姻(氯苯達(dá)諾)(地恩丙胺中間體)4酰胺還原成胺三腈的還原(凝血酸中間體)(VB6中間體)(不影響-NO2)四羧酸及酸酐的還原(加AlCl3起催化劑作用，否則不還原)(B2H6可還原COOH-CH2OH，對其他官能團(tuán)無影響)電解還原(雙氯咪唑青霉素鈉中間體)

第四節(jié)硝基化合物的還原一活潑金屬還原劑1Fe還原劑(甲氧非那明中間體)(痢特靈中間體)(不影響其他不飽和官能團(tuán))2其他金屬還原劑(多巴胺中間體)(驅(qū)蟲藥甲胺苯脒中間體)二含硫化合物為還原劑(只還原一個-NO2，而保留另一個-NO2)三催化氫化還原(甲砜霉素中間體)(異硫氰酸熒光素中間體)

第五節(jié)氫解反應(yīng)一脫鹵氫解

活性位置的鹵素易發(fā)生氫解N吸電子作用使4位C電子云密度較7位低，易氫解二脫芐氫解脫芐活性順序：(前列腺素F2

中間體)58%)三開環(huán)氫解四脫硫氫解第六節(jié)不對稱還原反應(yīng)一-手性醛、酮的不對稱還原(Cram規(guī)則)最優(yōu)勢構(gòu)象，原因：對O結(jié)合，增加了體積，因而使C=O-，Z位于M、S中間而與L成反式，此時構(gòu)象最穩(wěn)定。若羰基-手性碳上有-OH、-NH2等富電子基團(tuán)，則可通過氫鍵與羰基成環(huán)。如：次進(jìn)攻主進(jìn)攻(優(yōu)勢產(chǎn)物)二-酮手性醇酯的不對稱還原(Prelog規(guī)則)(次要產(chǎn)物)三脂環(huán)酮的不對稱還原1-取代環(huán)己酮的還原

R-CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3

反:順

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