第一章氣體及熱化學(xué)方程

第一章氣體及熱化學(xué)方程1.1氣體1.1理想氣體狀態(tài)方程

1.理想氣體模型：假設(shè)的氣體，把任何壓力和溫度下都嚴(yán)格遵守理想氣體基本定律的氣體成為理想氣體。特征：（1）分子本身不占體積。（2）分子之間無作用力。適應(yīng)范圍：一般情況下適應(yīng)范圍為，壓力不高于幾百千帕乃至幾千個千帕,適合理想氣體狀態(tài)方程。

2.理想氣體狀態(tài)方程式及推導(dǎo)出的公式

PV=nRT

推導(dǎo)出的公式：∵n=m/M∴PV=m/MRT

進一步可得到：

ρ=PM/RT

特別強調(diào)各物質(zhì)的量的單位。3.混合氣體分壓定律（1）理想氣體狀態(tài)方程不僅適用于單一純凈氣體，也適用于混合物，如空氣中的O2N2

Ar.

（2）道爾頓分壓定律，并會用公式表示之。（3）對比強調(diào)混合氣體中任何一種氣體滿足PiV=nRT

（4）判斷正誤。（5）討論恒溫、恒壓，加入惰性氣體，平衡將如何移動。

本次課小結(jié)：

了解氣體的基本特性和理想氣體的概念。

掌握理想氣體狀態(tài)方程式及其應(yīng)用和計算。

明確摩爾氣體常數(shù)R的意義。

注意各物質(zhì)的量數(shù)值和單位。

理解混合氣體中分壓、摩爾分數(shù)的意義，

掌握道爾頓分壓定律及其計算。

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系本節(jié)要求：了解熱力學(xué)能的意義，了解H,rHm,rHm,fHm的意義。了解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)計算。掌握化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的rHm的計算。本節(jié)重點：運用蓋斯定律進行計算。本節(jié)難點：熱力學(xué)能、焓的意義及應(yīng)用。2—1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識

化工熱力學(xué)——用熱力學(xué)原理研究化學(xué)反應(yīng)方向限度、能量轉(zhuǎn)換規(guī)律。一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究的對象。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關(guān)的其它部分。系統(tǒng)分類：敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物質(zhì)傳遞。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞。隔離（孤立）系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量傳遞，又無物質(zhì)傳遞。例：1、系統(tǒng)（研究的對象）—CuSO4晶體；環(huán)境—水、火、杯。

CuSO4溶解到水中—有物質(zhì)傳遞，CuSO4吸熱加快溶解—有能量傳遞，是敞開系統(tǒng)。

2、系統(tǒng)（研究的對象）—CuSO4晶體+水，環(huán)境—火、杯。系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞，是封閉系統(tǒng)。

3、系統(tǒng)（研究的對象）—CuSO4晶體+水+火+杯，置于絕熱器中，將絕熱器外靜態(tài)空氣為環(huán)境，系統(tǒng)和環(huán)境間無能量傳遞，也無無物質(zhì)傳遞，是隔離系統(tǒng)。二、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)：1、狀態(tài)：是系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和。（如：某氣體，當(dāng)其P=100kPa,T=301K,n=1mol,V=25L,即可說，該氣體所處的狀態(tài)為[P=100kPa，T=301K,n=1mol,V=25L]）。

特點：（1）系統(tǒng)的狀態(tài)確定了，則系統(tǒng)的所有性質(zhì)就都確定了。（2）若有一個（或多個）性質(zhì)發(fā)生變化，則系統(tǒng)的狀態(tài)也就改變了，改變前稱為始態(tài)，改變后的狀態(tài)稱為終態(tài)。2、狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)中用以說明系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。如：強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：T、P、CB、等（無加合性），

廣延性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：n、m、V、U、H、S、等（有加合性）。

特點：（1）系統(tǒng)的狀態(tài)一定，各種狀態(tài)函數(shù)的值就都確定了。

（2）狀態(tài)改變時，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也隨之改變，其值只由系統(tǒng)的始、終態(tài)決定，而與變化的途徑無關(guān)。（如由20°C30°C，可先升后降、或）

狀態(tài)函數(shù)的特點概括為：異途同歸，值變相等，周而復(fù)始則數(shù)值還原。三、過程和途徑：1、過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。2、途徑：完成某過程的具體路線和方式，稱為途徑。（常用表示途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。如：t=20C_等壓，升溫

t=30C可說，系統(tǒng)由t=20C的始態(tài)變化到t=30C終態(tài)的“過程”，是由等壓、升溫“途徑”完成的。）3、過程分類：（1）定溫過程（T1=T2=T環(huán)或T=0

）（2）定壓過程（P1=P2=P環(huán)或p=0

）（3）定容過程（V1=V2或V=0）（4）絕熱過程（Q=0）（5）

循環(huán)過程。特點：一切狀函的改變值均為零。四、熱和功：1、熱

Q：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳遞。單位：J。

規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為正，Q0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱為負，Q0。2、功W：在熱力學(xué)中，除熱以外的其他的能量傳遞形式稱為功。單位：J

規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境得功為正，W0；系統(tǒng)對環(huán)境做功為負，W0。

體積功：是系統(tǒng)體積變化所對外作的功。W體=－P外V

非體積功W非：電功、機械功、表面功等。

3、熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。注意：不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中做了功或吸收了熱。溫度高的物體可說具有較高能量，但不能說系統(tǒng)具有較高熱量。熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不會相同（與狀函的區(qū)別）；故不能設(shè)計途經(jīng)計算熱和功。五、熱力學(xué)第一定律：1、熱力學(xué)能U（內(nèi)能）：系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和（分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、位能、核能、鍵能等）。單位：J。

特點：熱力學(xué)能U（內(nèi)能）是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定時，熱力學(xué)能U有確定值（U不能測）；熱力學(xué)能的改變值U只與始、終態(tài)有關(guān)（U可計算）。2、熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。3、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式：U=Q+W

對封閉系統(tǒng)，若U1吸熱Q、從環(huán)境得功WU2

則：U2=U1+Q+W

即：U=Q+W=Q+（W體+W非）=Q－p外V+W非（

注：因U=Q+W，故熱和功的總和與途經(jīng)無關(guān)。對敞開系統(tǒng)，上式不成立；對孤立系統(tǒng)，U=0）六、焓1、定容熱QV：對封閉系統(tǒng)、W非=0、定容過程（V=0）：由U=Q－p外V+W非有：U=QV（此條件下，定容熱QV與U數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同）2、定壓熱QP：對封閉系統(tǒng)、W非=0、定壓過程（p1=p2=p外）：由U=Q－p外V+W非有：U=QP－pV

U+pV=QP

（U+PV）=QP

定義：H=U+PV（H叫做系統(tǒng)的焓）則：H=QP

（此條件下，定壓熱QP與H數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同）3、焓H：焓定義為H=U+PV

，是狀態(tài)函數(shù)的組合，故焓H是狀態(tài)函數(shù)。單位：J

焓的物理意義：在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱量完全用于增加系統(tǒng)的焓。

注意：(1)焓定義為H=U+PV，不能從H=QP

理解為“焓是系統(tǒng)的熱量”、也不能理解為“QP是狀態(tài)函數(shù)”（此條件下，QP與H數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同）。

(2)雖然H=QP

是在封閉系統(tǒng)、W非=0、定壓過程得出的，但焓是狀態(tài)函數(shù)。

在任何過程中都可能有焓的變化，只是HQP

，需另行計算。

(3)焓及焓變主要用于定壓條件下化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算。2—2化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：大量化學(xué)反應(yīng)是暴露在空氣中進行的，可視為定壓條件下進行。在熱力學(xué)中，把反應(yīng)物與產(chǎn)物溫度相同、W非=0、定壓條件下，化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，或稱反應(yīng)熱。由前所知，在此條件下，H=QP，

故化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)即為焓變rH

。（r—reaction）

二、熱化學(xué)方程式：1、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：物質(zhì)的熱性質(zhì)與所處狀態(tài)有關(guān)，為方便比較，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：

氣體：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p（p=100kPa）下的純氣體。混合氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指該氣體的分壓為p的狀態(tài)。純液體和純固體：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p的純物質(zhì)。溶液：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，b=b（b=1mol·kg-1，稀的水溶液可為

c=1mol·L-1）的溶液。

2、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：當(dāng)T（K）、反應(yīng)體系處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，反應(yīng)的摩爾焓變稱為T（K）時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變rHm，T。單位：kJ·mol-1

如：rHm稱為298K時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。（我國通常T取298K，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。如：rHm300

）3、熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與相應(yīng)的摩爾焓變關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。如：

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）H（298.15K）=－393.5kJ·mol-14、書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問題：明確寫出化學(xué)反應(yīng)的計量方程式；注明狀態(tài)（g、s、l）；在方程式右側(cè)寫出rHm，注明T、p，（如rHm300k

；rHm(300k,500Pa）；rHm0，表

示吸熱反應(yīng)，rHm0，表示放熱反應(yīng)；（不要+Q、-Q）rHm值與書寫化學(xué)方程式的計量系數(shù)有關(guān)，有加合性（方程式2，rHm2）.逆反應(yīng)，數(shù)值相同、符號相反；可像代數(shù)方程一樣運算（移項、同乘除、幾式相加減等）；rHm稱為298K時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，但化學(xué)反應(yīng)并非都能反應(yīng)1mol，如可逆反應(yīng)；現(xiàn)假定都能反應(yīng)1mol，目的是使rHm有可比性。2—3熱化學(xué)定律目的：計算難以測定的反應(yīng)的熱效應(yīng)。一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

目的：H的絕對值不可求，但可規(guī)定相對標(biāo)準(zhǔn)，則可由手冊查值，計算rHm。1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：規(guī)定：在溫度T（通常為298K）、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物或其它形式單質(zhì)的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fHmT

。

(f——Formation）單位：kJ·mol-1

例如：C（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.51kJ·mol-1

是CO2（g）的生成反應(yīng)，fHm（CO2，g）=-393.51kJ·mol-12、注意：最穩(wěn)定單質(zhì)是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下元素的最穩(wěn)定狀態(tài)，即常溫常壓下不會自動起變化的單質(zhì)。如：最穩(wěn)定單質(zhì)：H2（g），O2（g），Br2（l），Na（s），C（石墨），P（白）不穩(wěn)定單質(zhì)：H2（l），O2（l），Br2（g），Na（g），C（金剛石），P（紅）顯然，按照定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的fHm=0。常見的可記憶，其它查附錄。

1mol：若由最穩(wěn)定單質(zhì)生成2mol化合物，rHmfHm=2fHm。

離子也有fHm，可查手冊；fHm（H+）=0。3、由fHm計算rHm通式：對任一化學(xué)反應(yīng)，由fHm計算rHm通式為：

rHm=BfHm（B）

=jfHm（產(chǎn)物）ifHm（反應(yīng)物）

例：求CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm。

查：

fHm/kJ·mol-1-484.090-393.51-285.85

rHm=2fHm（CO2,g)+2fHm（H2O,g)fHm（CH3COOH,l)=2(-393.51kJ·mol-1)+2(-285.85kJ·mol-1)(-484.09kJ·mol-1)=-874.63kJ·mol-1

注意：fHm有正、負，計算時注意。溫度對H有影響，但對化學(xué)反應(yīng)的rHm影響可忽略。

二、熱化學(xué)定律（蓋斯定律）在定壓或定容條件下，一個化學(xué)反應(yīng)無論一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。是俄國化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實驗總結(jié)出的規(guī)律。熱力學(xué)依據(jù)：由第一定律知：定壓時，H=QP

；定容時，U=QV；而H、U都是狀態(tài)函數(shù)，只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與分幾步反應(yīng)的途徑無關(guān)。意義：對于難以測定的反應(yīng)的熱效應(yīng)，可設(shè)計始、終態(tài)相同的其它可測、可查的途徑代替計算。

注意：條件：定壓或定容、W非=0、設(shè)計途徑的始、終態(tài)與原反應(yīng)相同。相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相加減。可在反應(yīng)式兩側(cè)同乘（除）某數(shù)，但rHm也應(yīng)同乘（除）某數(shù)。例：已知298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓

(1)CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

rHm1=-871.5kJ·mol-1(2)C（石墨）+O2（g）=CO2（g）

rHm