太陽能電池高純多晶硅產(chǎn)業(yè)產(chǎn)排污分析

太陽能電池高純多晶硅產(chǎn)業(yè)產(chǎn)排污分析劉秀瓊;汪治林;楊德仁;楊黎飛;呂芳;張嘉;楊麗娟【摘要】隨著多晶硅產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大,多晶硅生產(chǎn)中的環(huán)境問題日益受到人們的關注.我國制備高純多晶硅的主流技術是改良西門子法物理冶金法制備高純多晶硅企業(yè)有1~2家，是今后可能的發(fā)展方向之一.全面系統(tǒng)分析了改良西門子法和物理冶金法多晶硅生產(chǎn)中的產(chǎn)污環(huán)節(jié)、污染物種類及排污情況，為核算多晶硅產(chǎn)業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)提供實踐基礎.【期刊名稱】《廣州化工》【年(卷)，期】2013(041)008【總頁數(shù)】4頁(P13-15,36)【關鍵詞】多晶硅;改良西門子法;物理冶金法;產(chǎn)污;排污【作者】劉秀瓊;汪治林;楊德仁;楊黎飛;呂芳;張嘉;楊麗娟【作者單位】中國可再生能源學會，北京100190【正文語種】中文【中圖分類】X758我國多晶硅行業(yè)起步于20世紀50年代，經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，中國多晶硅產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成了相當?shù)囊?guī)模。2011年我國的多晶硅產(chǎn)能已達約14萬t以上，約占全球的39%，產(chǎn)量約8.2萬t,占全球的34%左右［1］。企業(yè)數(shù)量由最初的幾家增加到目前的50多家公司，企業(yè)規(guī)模參差不齊，規(guī)模小的1000t左右，規(guī)模大的達萬噸級。不同企業(yè)生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模、原材料差別較大，所產(chǎn)生和排放的污染物量也不一樣，致使環(huán)境管理部門對企業(yè)的環(huán)境管理難度加大。為了實現(xiàn)我國對世界人民的莊嚴承諾:到2020年化學需氧量排放量和二氧化硫排放量分別下降8%，氨氮和氮氧化物分別減排10%，對多晶硅產(chǎn)業(yè)進行產(chǎn)排污核算是必要的。而我國多晶硅產(chǎn)業(yè)的特點是分布廣、工藝路線復雜，產(chǎn)污環(huán)節(jié)多，先進工藝與落后工藝并存，部分中小型企業(yè)缺乏環(huán)境監(jiān)測能力，通過對典型多晶硅企業(yè)典型工藝流程產(chǎn)排污系統(tǒng)分析，確定多晶硅生產(chǎn)中的重點污染物，找出多晶硅生產(chǎn)企業(yè)排污規(guī)律，找到多晶硅產(chǎn)業(yè)產(chǎn)排污核算方法，為下一步核算多晶硅產(chǎn)業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)做準備，也為環(huán)境管理與監(jiān)測部門提供科學依據(jù)。表1我國多晶硅產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)工藝概況生產(chǎn)技術生產(chǎn)工藝主要生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)特點（提化硅純學發(fā)過法生程中改（良SiH西C門l3子法法）賽保洛重維利陽慶協(xié)中大LD鑫硅全K主技規(guī)流術模工成大藝熟化學反應）硅烷法浙六江九中硅寧業(yè)硅業(yè)成技熟術度路存線在保爭密議酸洗不（發(fā)提物生純理化過冶學程金變中法化硅）造真等渣空離精熔子煉煉體寧上夏海銀普星羅可方規(guī)能向模發(fā)之小展一氧化精煉目前我國高純多晶硅生產(chǎn)技術主要有改良西門子法、物理冶金法，其生產(chǎn)工藝概況如表1。改良西門子法是我國制備高純多晶硅的主流技術。在我國50多家高純多晶硅生產(chǎn)企業(yè)中，超過90%的企業(yè)采用此技術。物理冶金法制備高純多晶硅企業(yè)有1~2家，其特點是生產(chǎn)規(guī)模小，是今后可能的發(fā)展方向之一。硅烷法制備高純多晶硅企業(yè)有2~3家，工藝路線通過引進而開發(fā)，技術路線保密，其成熟度存在較大爭議。因此，本研究只針對改良西門子法和物理冶金法這兩種生產(chǎn)工藝進行高純多晶硅生產(chǎn)過程產(chǎn)排污分析與核算，暫不考慮硅烷法這種工藝。1改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝及產(chǎn)排污分析改良西門子法生產(chǎn)多晶硅是利用金屬硅和HCl氣體合成反應生成SiHCl3，然后精餾提純SiHCl3，再利用H2去還原SiHCl3制備高純多晶硅;在這個過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物四氯化硅送氫化工序轉化成SiHCl3，整個生產(chǎn)過程形成物質的閉路循環(huán)。我國多晶硅生產(chǎn)企業(yè)改良西門子法生產(chǎn)技術采用國外引進和自主開發(fā)技術相結合，具體到多晶硅生產(chǎn)企業(yè)，其工藝技術、生產(chǎn)規(guī)模、設備裝備差別很大，下面以典型多晶硅生產(chǎn)企業(yè)典型工藝為例，系統(tǒng)分析多晶硅產(chǎn)業(yè)產(chǎn)污環(huán)節(jié)及排污情況。典型多晶硅生產(chǎn)企業(yè)典型工藝流程框圖如圖1所示。圖1改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝流程框圖從圖1的工藝流程框圖可以看出改良西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中涉及有毒有害、易燃易爆的中間產(chǎn)物氯化氫、三氯氫硅、二氯二氫硅、四氯化硅等物質，對多晶硅產(chǎn)排污分析分正常工況和非正常工況下的產(chǎn)污、排污。1.1正常工況下的產(chǎn)污分析氫氣制備與凈化工序:在電解槽內(nèi)電解脫鹽水制得氫氣。這個工序產(chǎn)生的污染物是氣液分離器排放的廢吸附劑、氫氣脫氧器排放的廢脫氧催化劑、干燥器排放的廢吸附劑，這些廢品均被供貨商回收再利用，因此，不計入多晶硅產(chǎn)排污。氯化氫合成工序:氫氣和氯氣在氯化氫合成爐底部燃燒生成氯化氫氣體。正常生產(chǎn)時，該工序不產(chǎn)污。三氯氫硅合成工序:硅粉與氯化氫氣體在三氯氫硅合成爐內(nèi)形成沸騰床并發(fā)生反應，生成三氯氫硅，同時生成四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產(chǎn)物，主要反應式如下：主反應：副反應：該工序產(chǎn)生含硅粉塵。氯硅烷精餾提純工序:對從三氯氫硅合成氣分離工序、還原氣分離工序、氫化氣分離工序分離出來的氯硅烷液體或外購三氯氫硅進行分離提純，以達到生產(chǎn)多晶硅原料質量指標，這是一個物理提純過程。該工序產(chǎn)生含氯硅烷和聚氯硅烷的釜殘液（即低沸和高沸物）。三氯氫硅氫還原工序:三氯氫硅與氫氣混合氣體，送入還原爐內(nèi)，在通電的熾熱硅芯/硅棒的表面，三氯氫硅發(fā)生氫還原反應，生成硅沉積下來，使硅芯/硅棒的直徑逐漸變大，直至達到規(guī)定的尺寸。氫還原反應同時生成二氯二氫硅、四氯化硅、氯化氫和氫氣，與未反應的三氯氫硅和氫氣一起送出還原爐，經(jīng)還原尾氣冷卻器冷卻后，直接送往還原尾氣干法分離工序。主要反應式如下：該工序產(chǎn)生的廢石墨由原生產(chǎn)廠回收，不計入產(chǎn)污;清洗還原爐時會產(chǎn)生少量清洗廢水，還原爐啟、停爐過程中會產(chǎn)生含氮氣、氫氣、氯硅烷的尾氣。四氯化硅氫化工序:由于該工序分熱氫化、冷氫化、氯氫化工藝，針對不同的工藝,產(chǎn)排污不同。熱氫化：冷氫化:3SiCl4+2H2+Si-4SiHCl3氯氫化:2SiCl4+H2+Si+HCl-3SiHCl3熱氫化不產(chǎn)污，冷氫化和氯氫化產(chǎn)生含硅粉塵。干法回收工序:將三氯氫硅合成工序送來的合成氣、還原工序送來的還原氣、氫化工序送來的氫化氣（主要含TCS、STC、H2、HCl等氣體）進行干法分離回收，回收得到的H2送往還原工序或氫化工序，HCl送往三氯氫硅合成工序，分離得到的氯硅烷送往精餾提純工序提純。該工序正常工況下不產(chǎn)污。硅芯制備工序:采用區(qū)熔爐拉制與切割并用的技術，加工制備還原爐初始生產(chǎn)時安裝于爐內(nèi)的導電硅芯。硅芯制備過程中，需要用氫氟酸和硝酸對硅芯進行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對硅芯進行干燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故該工序產(chǎn)生含氟化物和氮氧化物廢氣，含氫氟酸和硝酸酸洗廢水。產(chǎn)品整理工序:將還原爐內(nèi)制得的多晶硅棒從爐內(nèi)取下，切斷、破碎成塊狀的多晶硅。用氫氟酸和硝酸對塊狀多晶硅進行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對多晶硅塊進行干燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故該工序產(chǎn)生含氟化物和氮氧化物廢氣，含氫氟酸和硝酸酸洗廢水。1.2非正常及事故產(chǎn)污分析生產(chǎn)裝置的非正常產(chǎn)污主要指生產(chǎn)過程中開車、停車、檢修、發(fā)生一般性故障時的污染物排放。非正常排放大小及頻率與生產(chǎn)裝置的工藝水平、操作管理水平因素密切相關。其排污往往具有偶然性，排放的污染物量大，瞬時污染濃度高，若沒有嚴格的處理措施，將會造成嚴重的環(huán)境污染。改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中非正常及事故排污主要表現(xiàn)在系統(tǒng)開車、停車、檢修時吹掃產(chǎn)生的各種工藝廢氣;生產(chǎn)過程中系統(tǒng)管道、閥門、容器連接處密封不良、腐蝕，致使三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅、HCl等有毒物質泄露;儲存硝酸與氫氟酸混酸的容器泄露;存儲氯硅烷的儲罐區(qū)管道、閥門、容器連接處密封不良、腐蝕或超期服役，造成物料泄露;生產(chǎn)過程中，系統(tǒng)發(fā)生一般性故障時產(chǎn)生的污染物排放。1.3改良西門子法多晶硅生產(chǎn)排污分析上面分析了多晶硅生產(chǎn)過程中各工序的產(chǎn)污環(huán)節(jié)及產(chǎn)生的污染物種類。在多晶硅生產(chǎn)企業(yè)中，所產(chǎn)生的污染物并不直接排放，都通過中端、末端處理后排放，其主要的處理方式是淋洗、水解、酸堿中和等。1.3.1廢氣處理及排放廢氣處理包含對工藝廢氣、酸性廢氣、含硅粉塵的處理。各工序產(chǎn)生的工藝廢氣通過管道送到淋洗塔，用10%NaOH連續(xù)洗滌后，洗滌氣經(jīng)15m高度排氣筒排放；含氟化物和氮氧化物的酸性廢氣經(jīng)噴淋塔用10%石灰乳、氨洗滌液洗滌，洗滌后的氣體再通過固體吸附劑吸附，然后經(jīng)20m高度排氣筒排放;含硅粉塵用鹽酸洗滌。其處理原理如下：工藝廢氣處理：酸性廢氣處理:2HF+Ca(OH)2=CaF2l+H2O6NO2+8NH3=7N2l+12H2O6NO+4NH3=5N2l+6H2O所有洗滌液均用泵送入工藝廢料處理工序。廢氣排放污染物指標：含硅粉塵、NOx、HCl、Cl2、HF等。1.3.2廢液處理對含氯硅烷和聚氯硅烷的廢液通常加入NaOH溶液使氯硅烷水解并轉化成無害物質，水解后的液體送工藝廢料工序。其原理如下：對酸洗廢液用石灰乳液中和，中和后的液體送工藝廢料工序：1.3.3廢水、固廢的排放來自廢氣、廢液處理后的液體及清洗廢水、事故廢氣處理廢液等在工藝廢料處理工序進行混合、中和、沉清，過濾，形成固體廢料和廢水。固體廢料的污染物指標：二氧化硅、硅粉、氯化納、氟化鈣、硝酸鈣、氯化鈣廢;廢水排放指標:PH值、COD、氯化物、氟化物、SS、氨氮等。2物理冶金法制備多晶硅工藝及產(chǎn)污分析圖2冶金法制備多晶硅工藝流程框圖物理冶金法制備太陽能級多晶硅的原理是利用金屬雜質元素在硅熔體中的平衡分凝系數(shù)不同，采用定向凝固或區(qū)域熔煉的方法，除去硅熔體中平衡分凝系數(shù)很小或很大的雜質，達到提純的目的［2］。其工藝流程如圖2所示。2.1產(chǎn)污分析定向凝固:在凝固過程中，金屬原子通過固/液界面向液體內(nèi)移動，最終凝固在硅錠的尾部。P的分凝系數(shù)與金屬雜質相比較高，工業(yè)上通常使用多次凝固的方法去除。Fe、Ni、Ti等雜質元素數(shù)的分凝系數(shù)很?。?0-6數(shù)量級），通過定向凝固的方法容易清除。此工序不排污。酸洗:將硅微粉按一定的固液比置于一定濃度的酸液（HF、HCl、HNO3混合酸）中，在特定條件下進行一定時間的反應，然后進行固液分離，以降低硅中的金屬雜質。此工序產(chǎn)生含廢氫氟酸、廢硝酸和廢鹽酸的酸洗廢液;含HF、NOx、HCl的酸性廢氣。真空熔煉:在高溫高真空條件下將硅中易揮發(fā)雜質（P、Al、Ca）除去。此工藝輔以高能電子束轟擊，能增進除P效果。在熔煉過程中大部分揮發(fā)物凝結在爐內(nèi)，此工序產(chǎn)生固廢。造渣精煉:將熔硅與造渣劑（含CaO、SiO2的混合物）反應，使硅中雜質（如日）形成固態(tài)氧化物進入渣相與硅液分離。同時通入氧化性氣體，如O2、H2O、CO2等，使硼轉變?yōu)檠趸铮ㄈ鏐O,B3O2,B2O2）或氫氧化物（HBO,HBO2,BH2）由氣體帶出系統(tǒng)。此工序產(chǎn)生固廢:SiO2、B2O3及造渣劑中其他成分;氣相產(chǎn)生:BOx、BHO。等離子體氧化精煉:以H2O,CO2（Ar為載氣）高溫等離子氣與液體硅反應，使高活性等離子與B結合生成B化物揮發(fā)出來。此工序產(chǎn)生含BOx,BHO廢氣（主體為Ar）。各工序產(chǎn)污流程如圖3。圖3冶金法制備多晶硅產(chǎn)污流程框圖2.2排污分析物理冶金法制備多晶硅環(huán)境污染物處理及監(jiān)測指標如表2。表2物理冶金法制備多晶硅環(huán)境污染物及監(jiān)測指標污染源主要成分產(chǎn)生源頭排放形式監(jiān)測指標酸性廢氣HF，NOx，HCl酸洗HF，NOx，HCl工藝廢氣Si粉，BOx，BHO真造空渣熔精煉煉氣Si粉等離子pH值、氟化物、酸洗廢液HF，HNO3，HCl酸洗廢水SS、COD、氨氮、氯化物固廢S(i，其及S他造iO成2渣，分劑B2)中O3真造空渣熔精煉煉固廢3結語改良西門子法生產(chǎn)多晶硅由于其工藝的復雜性，導致其產(chǎn)污環(huán)節(jié)較多。典型多晶硅生產(chǎn)企業(yè)采用了氫化裝置和干法回收裝置，使得中間產(chǎn)品得