配位化學(xué)基礎(chǔ)

配位化學(xué)舊稱絡(luò)合物化學(xué)，配位化合物(Coordinationcompounds)，簡(jiǎn)稱配合物，舊稱絡(luò)合物(Complexcompounds)

。考慮到結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的特點(diǎn)，將其稱為配合物更確切些。目前國(guó)際上多采用配合物一詞。CCS（中國(guó)化學(xué)會(huì)）1980年定義：(狹義)

配位化合物（簡(jiǎn)稱配合物）是由可以給出孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子和分子（稱為配體）和具有接受孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。一、配合物的定義1.定義IUPAC定義：（廣義）血紅素原子Ｂ或原子團(tuán)Ｃ與原子Ａ結(jié)合而形成的分子或離子均屬配合物。若將Ａ原子叫中心原子，Ｂ、Ｃ叫做配體，則配合物也可定義為：

中心原子（或離子）被一組配體（離子或分子）所包圍而形成的化合物。e.g.血紅素——Fe(II)的配合物葉綠素——Mg(II)的配合物

VB12——Co(III)的配合物2.配體(ligand,L)：①按配位原子數(shù)或齒合度分單齒配體多齒配體大環(huán)配體②按成鍵特征分經(jīng)典配體：含孤電子對(duì)，為電子給予體，具飽和結(jié)構(gòu)，如X-，NH3非經(jīng)典配體：不必含孤電子對(duì)，既給予又接受電子，大多含不飽和結(jié)構(gòu)，如CN-，C2H4,鄰菲羅啉(phen)等

單齒配體：只含一個(gè)配位原子的配體(NH3,H2O等)

多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子的配體(1)配體的分類③按鍵合原子特征分σ—配體π—酸配體π—配體σ—配體：如：X-，NH3，OH-等凡能提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成σ-配鍵的配體。π—酸配體：如：R3P，R3As，CO，CN-等除能提供孤電子對(duì)（作為L(zhǎng)ewis堿）與中心原子形成σ—配鍵外，同時(shí)還有π對(duì)稱性的空軌道能接受中心原子提供的非鍵d

電子對(duì)（作為L(zhǎng)ewis酸）形成反饋π—配位鍵的配體。π—配體：烯烴、炔烴、苯、環(huán)戊二烯等。既能提供π電子（定域或離域π鍵中的電子）與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對(duì)形成反饋

π鍵的不飽和有機(jī)配體。①單齒:

X、OH

、CN、NH3

、H2O、PR3、PPh3、P(OR)3

②多齒:

二齒配體：en、bipy、phen、雙酮、ox

（2）常見配體：乙二胺(en）雙酮2,2’-聯(lián)吡啶(bipy)1,10-菲咯啉(phen)乙二酸根（ox）三齒配體：

dien

H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

二乙三胺四齒配體：

trien

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

三乙四胺五齒配體：乙二胺三乙酸根

EDTA

(Y4－）六齒配體：

EDTA乙二胺四乙酸根③螯合配體——通過兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子連接一個(gè)中心原子的配體

CH2CH2H2N

NH2

乙二胺(en)

H2H2CH2N

NCH2CuCH2N

NCH2

H2H2

乙二胺合銅配離子的結(jié)構(gòu)式2+FeFeClClClClClCl二(μ-氯)·

四氯合二鐵(III)二(μ-氯)·

二(二氯合鐵(III))CO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO三(μ-羰基)·

二(三羰基合鐵)④橋聯(lián)配體——連接兩個(gè)或多個(gè)中心原子的配體。

e.g.OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，NH2-，O2-等橋聯(lián)配體的配位原子，可提供一對(duì)以上配位原子。橋聯(lián)配體若為OH-稱為羥聯(lián)，若為O2-稱為氧聯(lián)。⑤兩可配體——含有兩個(gè)不同的配位原子，但又不能同時(shí)配位的配體。

e.g.NO2-

，SCN-，CN-

等

—NO2

硝基以N配位

—ONO亞硝酸根以O(shè)配位

—SCN硫氰酸根以S配位

—NCS異硫氰酸根以N配位

—CN氰以C配位

—NC異氰以N配位若配位原子尚為清楚，采用硫氰酸根和亞硝酸根。配位數(shù)——

配合物中與中心原子直接成鍵的配位原子的總數(shù)。配位數(shù)是中心原子的重要性質(zhì)之一。定義（IUPAC）：(1)與中心原子直接鍵合的原子數(shù)

(2)中心原子與配體間的鍵數(shù)（不包括鍵）單齒配體：配位數(shù)=配位原子數(shù)=配體總數(shù)多齒配體：配位數(shù)=配體i的數(shù)目齒數(shù)注意：配位數(shù)≠配體數(shù)，但配位原子數(shù)=配位數(shù)3.配位數(shù)（CoordinationNumber,C.N.)e.g.[Cu(en)2]2+

CN＝4（2×2）

[Fe(phen)3]2+

CN＝6（3×2）

[Co(ox)3]3-

CN＝6（3×2）

[Ca(EDTA)]2-

CN＝6(1×6)Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?內(nèi)外界之間的命名與一般化合物相同。配酸：×××酸

H2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸配堿：氫氧化×××[Cu(NH3)4](OH)2

氫氧化四氫合銅（II）配鹽：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單酸根加“化”字：某化某復(fù)雜酸根加“酸”字：某酸某。

[PtCl2(NH3)4]Cl2

二氯化二氯?四氨合鉑（IV）

[PtCl2(NH3)4]SO4

硫酸二氯?四氨合鉑（IV）

K2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸鉀中性分子：[Ni(CO)4]四羰基合鎳（0）二、配合物的命名（一）配合物的命名法

H2[][]酸

[]OH氫氧化[][]Cl2

二氯化[]

[]SO4

硫酸[][]SCN硫氰酸[]

K2[][]酸鉀

[][][]酸[][]2-[]配離子

[][]配合物的命名類型

配體數(shù)配體名稱合中心離子名稱(氧化態(tài)值)

以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示（二）配位個(gè)體（內(nèi)界）的命名配體數(shù)目(一、二、三等)→配體名稱→合→中心離子名稱(氧化態(tài)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)（１）配位體名稱在前，中心原子名稱在后例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅(II)；（２）不同配位體之間以中圓點(diǎn)“?”分開;（３）最后一種配位體名稱之后綴以“合”字；（４）配位體個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭“一”、“二”等漢語(yǔ)數(shù)字表示;（５）中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表示;（６）若配體名稱較長(zhǎng)或?yàn)閺?fù)雜配體時(shí)，配體名稱寫在配體數(shù)目后的括號(hào)中。

配位個(gè)體命名原則所有的有機(jī)配體；如：PPh3三苯基膦所有的用縮寫符號(hào)表示的配體；如：enN2（雙氮）和O2（雙氧）配體；用bis,tris,tetrkis,pentakis……為數(shù)字前綴的配體；帶數(shù)字前綴的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子配體；如：三磷酸根含有一個(gè)以上直接相連的成酸原子的配體。如：硫代硫酸根如：[CoH(N2)(C6H5)3P3]

氫?

（雙氮）?三（三苯基膦）合鈷(II)加括號(hào)表示的配體有：1.陰離子配體（1）無(wú)機(jī)陰離子配體：某些作為配體無(wú)機(jī)陰離子，其名稱不帶根或離子，與普通陰離子名稱不同。如：配體：F-Cl-Br-I-O2-H-S2-S22-OH-HS-CN-N3-N3-配體名：氟氯溴碘氧氫硫雙硫羥巰氰氮疊氮ii.某些陰離子配體的中文名稱字尾仍保留“根”。如：O2-HO2-SO42-HSO4-S2O32-

過氧根氫過氧根硫酸根硫酸氫根硫代硫酸根

SSeO32-ONO-PO43-P3O105-CO32-

硒代硫酸根亞硝酸根磷酸根三磷酸根碳酸根

SCN-NCS-

硫氰酸根異硫氰酸根（三）配體的名稱（2）有機(jī)陰離子配體有機(jī)陰離子配體是由有機(jī)化合物失質(zhì)子而得，都以“基”或“根”為字尾。如：

NO2-C2H-NH2-C6H5-C5H5-C2C6H5-

硝基乙炔基氨基苯基環(huán)戊二烯基苯乙炔基

CH3COO-C2O42-C6H5COO-

乙酸根草酸根苯甲酸根2.中性配體中性配體一般使用原來(lái)的名稱，其中絕大多數(shù)是有機(jī)化合物。但有些中性配體的名稱與原來(lái)的名稱有所不同。如：NOCOO2N2

亞硝酰羰基雙氧雙氮（四）常見配體的縮寫符號(hào)AcCH3COO-

乙酸根acac(CH3CO)2CH-

乙酰丙酮根bipyC10H8N22,2’-聯(lián)吡啶cpC5H5-

環(huán)戊二烯基dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

二乙三胺enH2NCH2CH2NH2

乙二胺etnC2H5NH2

乙胺glyNH2CH2COO-

甘氨酸根edta(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2

乙二胺四乙酸根oxC2O42-

草酸根phen1,10-菲咯啉pyC5H5N吡啶DMFN，N’-二甲基甲酰胺DMSO二甲基亞砜THF四氫呋喃trien二乙三胺tu硫脲ur尿素pn丙二胺關(guān)于配體縮寫符號(hào)的使用規(guī)則和常用的縮寫符號(hào)C.f.《無(wú)機(jī)化學(xué)命名原則》（1）先無(wú)機(jī)后有機(jī)（2）先陰離子后分子（3）同類配體中，按配位原子在英文字母表中的次序。（4）配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前（5）配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的其它原子英文字母次序。（五）配體的位次四條原則：先無(wú)后有先陰后中先Ａ后Ｂ先少后多

①先無(wú)后有cis-[PtCl2(Ph3P)2]順-二氯?

二(三苯基膦)合鉑(II)②先陰后中

K[PtCl3NH3]三氯?氨合鉑(II)酸鉀③先A后B

陰離子配體：Br-→Cl-→CN-→F-→NO2-→OH-→

SCN-NCS-(異硫氰根)→SCN-(硫氰根)NO2-(硝基)→ONO-(亞硝酸根)

中性配體：CO→NH3→H2O→PH3→R2S

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨?一水合鈷(III)④先少后多

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑(II)若①②③④均相同,按配體中另一原子的元素符號(hào)字母排列順序,NH2-→

NO2-（五）配體的位次配位多面體(polyhedron)

：

配體作為點(diǎn)用線連接起來(lái)形成的多面體。用來(lái)描述中心離子的配位環(huán)境。三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間構(gòu)型（一）配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型點(diǎn)群實(shí)例C.N.2D∞hC.N.3D3hd10結(jié)構(gòu)Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–、AgSCN晶體等。d10結(jié)構(gòu)[HgI3]-,[Cu(CN)2]-,[Pt0(PPh3)3]。KCu(CN)2注意：并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位的；而CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。C.N.4C.N.5[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、

[NiCl4]2-、[Ni(CO)4]（正四面體）[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]2-

（平面正方形）TdD4h[Fe(CO)5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、Ni(CN)53-

（三角雙錐）trigonalbipyramid,TBPD3hC4v[VO(acac)2]、[InCl5]2-、

[SbCl5]2-

（四方錐型）

squarepyramid,SPC.N.6[Co(NH3)6]3+、Fe(CN)6]4-OhD3hRe(S2C2Ph2)3C.N.7D5h[ZrF7]3-，[HfF7]3-

（五角雙錐）[TaF7]2-，[NbF7]2-

（單帽三角棱柱）C2vC.N.8[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+

、[Zr(acac)4]

（四方反棱柱）[Co(NO3)4]2-、[Mo(CN)8]3-

（三角十二面體）D4dD2dC.N.9[ReH9]2-、[Nd(H2O)9]3+

（三帽三棱柱）D3h配位數(shù)空間構(gòu)型點(diǎn)群類型典型實(shí)例2直線型D∞hAg(CN)2-,Cu(NH3)2+3平面三角形D3hHgI3-4正四面體TdZnCl42-,BeF42-,FeCl4-,CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42+5三角雙錐形D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方錐C4VNi(CN)53-6正八面體OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱D3hMnTa3S6,FeTa3S6,CoTa3S67五角雙錐D5hZrF73-,HfF73-8十二面體D2dMo(CN)84-9三冠三棱柱D3hLa(H2O)93+,ReH92-配合物的空間構(gòu)型與點(diǎn)群類型異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。異構(gòu)：組成相同，結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。異構(gòu)體：組成相同，結(jié)構(gòu)不同的配合物互稱為異構(gòu)體。配合物異構(gòu)立體異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)幾何異構(gòu)（重點(diǎn)）旋光異構(gòu)電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)配體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)聚合異構(gòu)（二）配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物異構(gòu)分類：九種異構(gòu)立體異構(gòu)可分為幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種。幾何異構(gòu)——由于配體在中心原子周圍的幾何位置不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。幾何異構(gòu)現(xiàn)象主要存在于配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為6的八面體配合物中。幾何異構(gòu)中最重要的是：順反異構(gòu)。順反異構(gòu)——由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順－反異構(gòu)。

1.幾何異構(gòu)（geometricalisomerism)(1)平面正方形配合物①[MA2B2]型：有兩種幾何異構(gòu)體

順式cis-反式trans-順——相同配體處于相鄰位置反——相同配體處于相對(duì)位置e.g.[Pt(NH3)2Cl2]結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：順—二氯?二氨合鉑反—二氯?二氨合鉑棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性②[MABCD]型：有三種幾何異構(gòu)體記作：[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]例：[Pt(NH3)(py)ClBr]

例如：[Pt(gly)2],gly=H2NCH2COO—（甘氨酸根）

（不對(duì)稱二齒配體）

③[M(AB)2]型：有兩種幾何異構(gòu)體

順式反式式中(AB)代表不對(duì)稱的雙齒配體小結(jié)：平面正方形配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目配合物類型

MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD異構(gòu)體數(shù)目

1

1

2

2

3cis-trans-①[MA4B2]型：有順式和反式的兩種異構(gòu)體cis-trans-e.g.[CoCl2(NH3)4]+：

有兩種幾何異構(gòu)體（2）八面體型配合物②[MA3B3]型：有面式和經(jīng)式兩種異構(gòu)體面式（fac-）fac-facial經(jīng)式（mer-）mer-meridional面式——三個(gè)相同配體占據(jù)八面體一個(gè)面上的三個(gè)頂點(diǎn)（順－順式）經(jīng)式——三個(gè)相同配體占據(jù)八面體外接球子午線上（順－反式）經(jīng)——表示八面體的3個(gè)相同配體中有兩個(gè)是互為對(duì)位的NH3NH3

NCNH3NCCNNCNH3NCNH3CNNH3

面式(fac-)

經(jīng)式(mer-)

面－經(jīng)式異構(gòu)體實(shí)例：Ru(H2O)3Cl3,Pt(NH3)3Br3+,Pt(NH3)3I3+，Ir(H2O)3Cl3,Rh(CH3CN)3Cl3,Co(NH3)3(NO2)3，Rh(NH3)3Cl3面——表示八面體的3個(gè)相同配體占據(jù)八面體同一個(gè)面的3個(gè)頂角經(jīng)——表示八面體的3個(gè)相同配體中有兩個(gè)是互為對(duì)位的e.g.[CoCl3(NH3)3]：有兩種幾何異構(gòu)體

面式（fac-）經(jīng)式（mer-）③MA2B2C2型：有五種幾何異構(gòu)體如[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]:三反式一反二順式三順式④[M(AB)3]型：有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體e.g.[Cr(gly)3]⑤[MA3(BC)D]型：(其中BC為不對(duì)稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個(gè)A處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn),在經(jīng)式中,三個(gè)A在一個(gè)四方平面的三個(gè)頂點(diǎn)之上。

面式

(ABA處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn))

對(duì)稱經(jīng)式

⑥[M(ABA)2]型：(其中ABA為三齒配體)型也有三種異構(gòu)體:分別為面式、對(duì)稱的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。不對(duì)稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)平面四邊形的三個(gè)頂點(diǎn)但呈不對(duì)稱分布）(ABA處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)并呈對(duì)稱分布)八面體配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目（只要求單齒配體）⑦[M(AA)2B2]+型：具有兩個(gè)對(duì)稱二齒配體，如[Co(en)2Cl2]+也有兩種幾何異構(gòu)體

反式順式小結(jié)：類型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC數(shù)目11222類型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF數(shù)目3

515

旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）——當(dāng)一種分子具有與它的鏡像不能重疊的結(jié)構(gòu)時(shí)就產(chǎn)生旋光異構(gòu)現(xiàn)象，形成具有光學(xué)活性的兩種旋光異構(gòu)體（對(duì)映體或稱光學(xué)異構(gòu)體）旋光異構(gòu)體相當(dāng)于實(shí)物與鏡像的關(guān)系，并且不能重疊（即手性分子）。旋光異構(gòu)主要在四面體和八面體配合物中發(fā)現(xiàn)。

旋光異構(gòu)體的一般的物理、化學(xué)性質(zhì)相同，但他們的生物活性有很大的差異。(1)旋光異構(gòu)的基本概念2.光學(xué)異構(gòu)(2)有無(wú)旋光性的判據(jù)

無(wú)任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸Sn

無(wú)對(duì)稱中心i或?qū)ΨQ面σ。(3)類型

M(AA)3型：[Co(en)3]3-,[Cr(ox)3]3-cis-M(AA)2B2型：cis-[Co(en)2Cl2]+

cis-[Co(en)2(NO2)2]+,

MA2B2C2

型：［Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]MABCDEF型：[Pt(NH3)(Py)(NO2)ClBrI]

還有：M(AA)2BC型、M(AA)(BB)C2型、M(AA)B2C2型

(4)實(shí)例e.g.1M(AA)3型（風(fēng)扇型分子）AA:bipy,ox,en風(fēng)扇型分子：D3[Co(en)3]3-[Cr(ox)3]3-e.g.2cis-M(AA)2B2型：cis-[Co(en)2Cl2]+

順式－[Co(en)2(NO2)2]反式－[Co(en)2(NO2)2]

有旋光對(duì)映體無(wú)旋光對(duì)映體

e.g.3[CrBr2(NH3)2(H2O)2]的異構(gòu)體（6種）三順式有旋光異構(gòu)體

對(duì)配合物中兩可配體（-NO2

、SCN-、CNO-、CN-）配位原子鍵合位置的選擇可HSAB判斷：O、N——硬堿

[Fe-(NCS)6]3-[Ta-(NCS)6]-

C、S——軟堿

[Hg-(SCN)4]2-[Cd-(SCN)4]2-[Ag-(SCN)2]-異雙核配合物：

Hg-(SCN)4-CoHSAB判斷配體鍵合位置電離異構(gòu)[Co(NH3)5Br]SO4(紫色)

和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色)鍵合異構(gòu)[(NH3)5Co－NO2]Cl2

和[(NH3)5Co－ONO]Cl2配位異構(gòu)[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]

和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]小結(jié)：配合物的異構(gòu)現(xiàn)象主要內(nèi)容配合物制備方法有許多種，根據(jù)反應(yīng)類型可分為如下幾類：一、簡(jiǎn)單加成反應(yīng)二、取代反應(yīng)三、氧化還原反應(yīng)四、熱分解反應(yīng)§3-2配合物的制備一、簡(jiǎn)單加成反應(yīng)

通式：A+:B

A:B1.氣－氣加成

BF3(g)+NH3(g)[BF3·NH3](白色粉末)2.液—液加成

SnCl4+2NMe3trans-[SnCl4(NMe3)2](沉淀)VCl4+2PyVCl4·2Py↓BF3+Et2O[BF3(OEt2)]

（液化)(l)3.非均相反應(yīng):

一種不溶性的化合物溶解于含配位劑的溶液中:40~60℃

石油醚甲苯-20℃AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)NiCl2(s)+6NH3(l)[Ni(NH3)6]Cl2PtCl2(s)+2en(l)[Pt(en)2]Cl2PtCl4(s)+3en(l)[Pt(en)3]Cl4

Co(ClO4)2+6DMSO[Co(DMSO)6](ClO4)2

DMSO:(CH3)2SO注意：為迅速完成，應(yīng)盡量避免非均相反應(yīng)，如合成

NH4[BF4]

原來(lái):氣固相：NH4F(s)+BF3(g)=NH4[BF4](產(chǎn)物還需純化)現(xiàn)在:8NH4F+2H3BO3+3H2SO4=2NH4[BF4]+3(NH4)2SO4+6H2O二、取代反應(yīng)

取代反應(yīng)的特點(diǎn):（1）配位數(shù)保持不變;（2）就取代反應(yīng)速率而言，配合物可有活性和惰性之分。1.配合物的活性與惰性活性配合物(Labile):配體易被其它配體取代.如Cu(H2O)62+

惰性配合物(Inert):配體不易被其它配體取代.如Cr(H2O)62+

活性配合物和惰性配合物的區(qū)別主要體現(xiàn)在其結(jié)構(gòu)上。2.活性配合物的取代

Cu(H2O)4(H2O)22++4NH3(aq)Cu(NH3)4(H2O)22++4H2O

[Fe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)

[Fe(acac)3]

(s)+6H2O

acac-為乙酰丙酮陰離子。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl(酒紅色)(黃色)K3[Co(NO2)6]+2encis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-產(chǎn)物中可以存在一個(gè)中間體[Co(en)(NO2)4]-（惰性配離子）[CoCl(NH3)5]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O(雙氮配合物)2h100℃70℃100℃H2O25℃3.惰性配合物的取代4.非水溶劑中的取代反應(yīng):

使用非水溶劑的原因：

A.防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；

B.使不溶于水的配體可溶解；

C.配體的配位能力不及水。e.g.Cr3+(aq)+enCr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶劑,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bipy（乙醇溶劑)[Fe(bipy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶劑）

[Co(en)2Cl2]Cl注意：要制備無(wú)水配合物，應(yīng)盡量使用無(wú)水鹽，特殊情況可使用除水劑。如:原甲酸三甲酯，二甲氧基丙烷和氯化亞砜作溶劑，回流時(shí)，它們可與水產(chǎn)生甲醇，丙酮或SO2、HCl氣體。

(C2H5O)3CH+H2O=2C2H5OH↑+HC(O)OC2H5

(CH3O)2C(CH3)2+H2O=2CH3OH↑+(CH3)2CO

SOCl2+H2O=SO2↑+2HCl↑

由低價(jià)制備高價(jià)配合物：

常用氧化劑：O2、H2O2、X2、SeO2、PbO2

e.g.

[Co(NH3)6]Cl3的制備：

4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co(NH3)6]Cl3+2H2O2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+10NH3+H2O2

2[Co(NH3)6]Cl3+

14H2O

無(wú)活性炭：得到[Co(NH3)5H2O]Cl3：

2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2

2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2H2O[Co(NH3)5H2O]Cl3[Co(NH3)5Cl]Cl2+H2O

又e.g.8[Mn(H2O)6]2++2[MnO4]-+25HF2-

10[MnF5(H2O)]2-+9H++46H2O2M(s)+4CN-(aq)+?O2+H2O2[M(CN)2]-+2OH-(M=Ag,Au)活性炭活性炭三、氧化還原反應(yīng)2.由高價(jià)制備低價(jià)配合物：

常用還原劑：Na(Hg)Zn(Hg)N2H4H3PO2Na2S2O3KBH4

N2H4、NH2OH為還原劑時(shí)，產(chǎn)物為N2，不污染產(chǎn)物。

e.g.K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的制備:K2Cr2O7+7H2C2O4

2K[Cr(C2O4)2（H2O）2]+6CO2+3H2O

K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4

2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O

此處C2O4

2－既是還原劑又是配位劑。

(1)CuSO4?5H2O

CuSO4?4H2O

CuSO4?3H2O

CuSO4?H2O

CuSO4

失去的第一個(gè)水分子為晶格水，隨后逐步失去配位水，最后,SO4-

進(jìn)入內(nèi)界與Cu2+配位。96.5℃102℃115℃220℃（2）2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O

（粉紅）（藍(lán)色）（變色硅膠的原理）

CoCl2?6H2O

CoCl2?4H2O

CoCl2?2H2O

CoCl250℃58℃140℃粉紅粉紅紫紅藍(lán)色（3）

[Cr(en)3]Cl3

cis-[CrCl2(en)2]Cl+en（4）

[Rh(H2O)(NH3)5]I3[RhI(NH3)5]I2+H2O↑（5）

[Pt(NH3)4]Cl2

trans-[PtCl2(NH3)2]+2NH3↑210℃100℃250℃通過控制溫度使一配合物轉(zhuǎn)化為另一配合物:四、熱分解反應(yīng)[Ni(py)4]Br2

[NiBr2(py)2][NiBr2(py)][NiBr2][Cr(en)3]Cl3

cis-[CrCl2(en)2]Cl+en[BF3(NH3)]BF2(NH2)+HFBF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)n

K[BF4]BF3+KFBrF2[RuF6]BrF3+RuF5[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en140℃200℃300℃210℃△△△△△△五、大環(huán)配體配合物的模板合成法大環(huán)配體——指至少含有4齒而且能完全包圍金屬離子的配體。其基本要點(diǎn)：在合成有機(jī)配體的同時(shí)，加入中心金屬離子，在該金屬離子原位生成大環(huán)配合物，金屬離子相當(dāng)于一個(gè)模板（template），促進(jìn)了大環(huán)配體和配合物的形成，該過程稱為金屬離子的模板效應(yīng)。例如：Cu(salen)的合成：二—鄰苯甲醛乙二胺α—二酮又如：以Ni2+作模板合成NiS2型大環(huán)配合物：§3-3配合物的化學(xué)鍵理論主要內(nèi)容一、晶體場(chǎng)理論二、配位場(chǎng)理論三、分子軌道理論四、Jahn-Teller效應(yīng)和立體化學(xué)配合物中的化學(xué)鍵——是指配合物中的形成體與配體

之間的化學(xué)鍵。配合物的化學(xué)鍵理論：

（1）價(jià)鍵理論(VBT,ValenceBondTheory)

（2）晶體場(chǎng)理論(CFT,CrystalFieldTheory)√

（3）配位場(chǎng)理論(LFT,LigandFieldTheory)√

（4）分子軌道理論(MOT,MolecularOrbitalTheory

)√

（5）角重疊模型(AOM，AngularOverlapModel)（1）中心離子與配體之間的作用完全是靜電作用。這種作用是純粹的靜電排斥和吸引，不交換電子，不形成共價(jià)鍵。（2）中心離子的電子層結(jié)構(gòu)因配位體的影響而發(fā)生變化，原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，分裂能Δ的大小與空間構(gòu)型及配位體、中心原子的性質(zhì)有關(guān)。（3）由于d軌道能級(jí)的分裂，d軌道上的電子將重新排布，使配合物獲得穩(wěn)定化能CFSE。CFSE的大小與分裂能Δ和中心原子的電子構(gòu)型有關(guān)。核心：d軌道分裂重要參數(shù)：分裂能Δ，電子成對(duì)能P，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE晶體場(chǎng)理論（CFT）的基本要點(diǎn)：(1)d軌道的分裂(2)分裂能Δ(3)電子在d軌道中的排布(4)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE(5)晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用討論五個(gè)問題：五種d軌道簡(jiǎn)并度：５對(duì)稱性：g一、晶體場(chǎng)理論（一）晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂（1）八面體場(chǎng)（Oh，OctahedralField）

a．建立坐標(biāo)：

M位于坐標(biāo)原點(diǎn)，6個(gè)配位體L沿±x，±y，±z坐標(biāo)接近Mb.八面體場(chǎng)中d軌道分裂方式：在八面體場(chǎng)(Oh)中的5種d軌道八面體場(chǎng)中d軌道與配體間的作用：t2gdx2-y2

、dz2

軌道電子云的極大值對(duì)準(zhǔn)配位體eg不對(duì)準(zhǔn)

配位體

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值作用強(qiáng)能量上升較大作用弱能量上升較小在八面體場(chǎng)(Oh)中d軌道的分裂方式根據(jù)重心守恒原理,則：重心守恒規(guī)則——d軌道在分裂前后的總能量保持不變（即分裂前后所有軌道能量改變的代數(shù)和為零）。2E(eg)＋3E(t2g)＝0由此解得E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o＝10Dq

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dqc.軌道能量計(jì)算：正四面體場(chǎng)a.建立坐標(biāo)：M置于原點(diǎn)，配位體L位于立方體的頂點(diǎn)。X、Y、Z軸穿過面心。(2)正四面體場(chǎng)b.d軌道分裂方式：在四面體場(chǎng)(Td)中的5種d軌道dz2、dx2-y2原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個(gè)配體的距離為,dxy、dxz、dyz原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個(gè)配體的距離為。分析:①dz2、dx2-y2(t2)指向立方體的四個(gè)面心,距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥較小，能量降低。②dxy、dxz、dyz(e)指向立方體場(chǎng)兩個(gè)平行棱邊的中點(diǎn)，離頂角配體較近，受到的排斥較大，能量升高。斥力小斥力大t2e指向立方體的四個(gè)邊的中點(diǎn)

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值指向立方體的面心

軌道電子云的極大值離配位體較近離配位體較遠(yuǎn)作用強(qiáng)能量升高較多作用弱能量升高較少在四面體場(chǎng)(Td)中d軌道的分裂方式：c.軌道能量計(jì)算：同樣,根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量：t=4/9oE(t2)＝0.4△t＝1.78DqE(e)＝－0.6△t＝

－2.67Dq解得：E(t2)－E(e)＝(4/9)△o＝△t3E(t2)＋2E(e)＝0在Oh和Td場(chǎng)中d軌道分裂的比較：在Oh和Td場(chǎng)中d軌道的分裂情況有所不同1.分裂方式相反，t2能級(jí)大于e能級(jí)，即t2>e。2.分裂能較小，Δt=4/9ΔO,如d1(VCl4)中Δt=8000cm-1而d1

組態(tài)的VCl62-,其分裂能Δo=15400cm-1。3.Td中無(wú)對(duì)稱中心i，故t2和e軌道無(wú)g、u之分。a.建立坐標(biāo)：b.

d軌道在平面正方形場(chǎng)中分裂情況：（3）平面正方形場(chǎng)①dx2-y2與配體迎頭相碰，能量最高;②dxy在xy平面內(nèi)，但未指向配體，能量次之;③dz2因在xy平面上的圓環(huán)部分與4個(gè)配體接近，能量比dxz、dyz

稍高;④dxz、dyz不在xy平面，與配體錯(cuò)開，能量最低。d軌道在平面正方形場(chǎng)中分裂為：自由離子球形場(chǎng)平面四方形場(chǎng)分析：c.軌道能量：5條d軌道在平面正方形場(chǎng)中分裂為四組,由高到低的順序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。軌道能量：s＝17.42DqE(dx2－y2)＝12.28DqE(dxy)＝2.28DqE(dz2)＝－4.28DqE(dxz)＝E(dyz)＝－5.14Dq小結(jié):(1)d軌道的分裂d軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂d軌道在配位體場(chǎng)中的分裂能量t=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dqo=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)不同晶體場(chǎng)中的相對(duì)大小示意圖t2et2geg(2)d軌道的能量

定義：分裂能Δ——d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能（Δ）

單位:

cm-1

J·mol-1

kJ·mol-1

1cm-1=1.23977×10-4eV=1.19×10-2kJ·mol-1

Δ的測(cè)定：Δ0可由電子光譜實(shí)驗(yàn)求得：對(duì)于d1組態(tài)配離子，測(cè)得的最大吸收峰波數(shù)就是Δ0值。

例如：[Ti(H2O)6]3+（

d1組態(tài)）

:

實(shí)驗(yàn)值：υ=20.3×103cm-1E=243kJ/mol

則t2g1eg0→t2g0eg1Δ0=20.3×103cm-1=243kJ/mol

又如：[VCl6]2-（

d1組態(tài)）：υ=15400cm-1

Δ0=15400cm-1=178.4kJ/mol（二）分裂能（Δ）：1.Δ的定義f值g值（單位：1000cm-1

）Br－

0.72SCN－

0.73Cl－

0.78F－

0.9尿素

0.92HAc0.94乙醇

0.97C2O42－

0.99H2O1.00NCS－

1.02py1.23NH3

1.25en1.28CN－

1.7Mn2+8.0Ni2+

8.7Co2+9V2+12.0Fe3+14.0Cr3+17.4Co3+18.2Ru2+20Mn4+

23

Mo3+24.6Rh3+27.0Tc4+30Ir3+32Pt4+36Δ的估算：Δo值可分為配位體的貢獻(xiàn)（f）和中心離子的貢獻(xiàn)（g）的乘積。

即：

Δo=f×g

式中：

f是配體的函數(shù)，g是金屬的函數(shù)。J?rgensen給出八面體場(chǎng)的f和g的數(shù)值如下表。

影響Δ的因素：中心離子、配位體、配體場(chǎng)類型(1)

金屬的氧化態(tài)：金屬價(jià)態(tài)越高，分裂能Δ越大。規(guī)律：氧化態(tài)每增加一個(gè)單位，Δ大約增加50%。例如：

[Cr(H2O)6]2+

Δ0=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

Δ0=208kJ·mol-1(2)金屬離子屬性：中心離子d軌道的主量子數(shù)越大,分裂能越大。例：Δ0(第三過渡系)>Δ0(第二過渡系)20%-30%>Δ0(第一過渡系)40%-50%

[Co(NH3)6]3+

Δ0=274kJ·mol-1

[Rh(NH3)6]3+

Δ0=408kJ·mol-1

[Ir(NH3)6]3+

Δ0=490kJ·mol-1

2.影響分裂能Δ的因素:(3)

配體的屬性：配體場(chǎng)越強(qiáng)，Δ越大。

將配位體晶體場(chǎng)按強(qiáng)弱順序排得的序列叫光譜化學(xué)序列(Spectrochemicalseries):光譜化學(xué)序列：

I-<Br-<S2-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-<H2O<NCS–

<NH3<en<bipy<phen<NO2-<CN-<CO

通常H2O以前的場(chǎng)稱為弱場(chǎng)；

H2O

～NH3之間的場(chǎng)稱為中間場(chǎng)；

NH3以后的場(chǎng)稱為強(qiáng)場(chǎng)。（4）配體場(chǎng)類型：配體場(chǎng)類型不同，Δ值不同。在相同金屬離子和相同配體的情況下：Δs>Δo>Δt

Δt=4/9ΔoI<Br<Cl<F<OH<ONO<C2O<弱場(chǎng)配位體(小)(弱場(chǎng)高自旋配合物)

H2O<SCN<NH3<中等強(qiáng)場(chǎng)配位體en<SO<<CN,CO

強(qiáng)場(chǎng)配位體(大)(強(qiáng)場(chǎng)低自旋配合物)記?。」庾V化學(xué)序列(Spectrochemicalseries):

電子排布遵循原則：●能量最低原理

●

Hund規(guī)則

●

Pauli不相容原理1.電子成對(duì)能P(Pairingenergy

，P)：

電子成對(duì)能P(Pairingenergy

，P)：——兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道自旋成對(duì)時(shí)克服電子間排斥作用所需要消耗的能量。以P表示。

P＝P庫(kù)侖＋Ｐ交換

P庫(kù)侖與靜電作用有關(guān)，強(qiáng)制電子占據(jù)同一軌道時(shí)必須克服庫(kù)侖斥力Ｐ交換與電子自旋有關(guān)，兩個(gè)電子占據(jù)一個(gè)軌道自旋必須相反。這要求改變自旋狀態(tài)，提供交換能。交換能與自旋平行電子數(shù)成比例，這個(gè)數(shù)越大，電子越難成對(duì)。（三）八面體場(chǎng)中心離子的d

電子分布和高低自旋電子成對(duì)能與金屬的種類和電子數(shù)的關(guān)系

離子

P排斥

P交換

P成對(duì)d4Cr2+71.2(5950)173.1(14475) 244.3(20425)Mn3+87.9(7350)21.3(17865)301.6(25215)d5Cr+67.3(5625)144.3(12062)211.6(17687)Mn2+91.0(7610)194.0(16215)285.0(23825)Fe3+120.2(10050)237.1(19825)357.4(29875)d6Mn+73.5(6145)100.6(8418)174.2(14563)Fe2+89.2(7460)139.8(11690)229.1(19150)Co3+113.0(9450)169.6(14175)282.6(23625)d7Fe+87.9(7350)123.6(10330)211.5(17680)Co2+100(8400)150(12400)250(20800)

電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的Racah（拉卡）

電子排斥參數(shù)B和C來(lái)表示。通常C≈4B對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子,已知

P(d4)=6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C

即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說(shuō)明電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)。

強(qiáng)場(chǎng)：

>P

弱場(chǎng)：<P

Δ

P分裂能：成對(duì)能：

（１）由、P預(yù)言根據(jù)和P的定義：