腐蝕 第5章 局部腐蝕2

5.5應(yīng)力作用下的腐蝕

5.5.1應(yīng)力腐蝕斷裂StressCorrosionCracking

產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂必須同時具備三個基本條件，即敏感的金屬材料，足夠大的拉伸應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)。

SCC產(chǎn)生三個基本條件材料因素力學(xué)因素環(huán)境因素SCC應(yīng)力腐蝕斷裂的機(jī)理奧氏體不銹鋼氯化物SCC機(jī)理3）鋁合金的SCC機(jī)理鋁合金在大氣或微量氧的水溶液中生成氧化膜，但由于應(yīng)力作用或鹵素離子作用造成局部氧化膜破壞，形成蝕坑或裂紋源。裂紋在拉應(yīng)力作用下沿晶界擴(kuò)展直至斷裂。進(jìn)行腐蝕電池反應(yīng)是：陽極：Al→Al3++3e

陰極：O2+2H2O+4e→4OH-

當(dāng)絮狀的Al(OH)3沉淀，在蝕口堆積形成一個閉塞電池時，構(gòu)成自催化腐蝕環(huán)境。如圖所示：氫脆機(jī)理該機(jī)理認(rèn)為：金屬材料在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下，由于陰極還原反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子擴(kuò)散到裂紋尖端的金屬內(nèi)部引起并控制脆斷。這種應(yīng)力腐蝕稱為氫脆型SCC（HE-SCC）。這一機(jī)理也稱為氫的滯后開裂。影響應(yīng)力腐蝕斷裂的因素

電位電位狀況的影響：大量實驗研究證明，SCC只有在一定的電位范圍內(nèi)才能發(fā)生?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)合金的陽極極化曲線有三個易產(chǎn)生SCC的區(qū)域。這些區(qū)域都是過渡區(qū)。如圖所示。應(yīng)力腐蝕斷裂的控制措施

1、降低和消除應(yīng)力：在結(jié)構(gòu)設(shè)計時首先要降低設(shè)計應(yīng)力，盡量避免或減少局部應(yīng)力集中。加工和裝配過程中，應(yīng)盡量避免產(chǎn)生殘余應(yīng)力，可采用熱處理退火方法。機(jī)械方法消除內(nèi)應(yīng)力，在受應(yīng)力的合金表面進(jìn)行噴丸、奔砂、錘敲等處理，使表面層處于壓應(yīng)力狀態(tài)，以提高抗SCC性能。

2、控制環(huán)境改善使用條件，除去危害性大的介質(zhì)成分。如水中的氧和氯化物。減少內(nèi)外溫差。升高pH值。采用添加適當(dāng)?shù)木徫g劑或采用涂、鍍層的辦法控制環(huán)境。采用陰、陽極電化學(xué)保護(hù)方法，避免進(jìn)入三個SCC敏感的電位區(qū)，以防止SCC的發(fā)生。

3、改善材質(zhì)較抗SCC性能的不銹鋼：高鎳奧氏體、高純奧氏體鋼、雙相不銹鋼；較抗SCC性能的鋁合金：包鋁LD10、包鋁的LY12、LF21、ZL101；較抗SCC性能的鈦合金：Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-2Al-4Mo-4Zr。5.2.2氫損傷一、定義金屬材料中由于氫的存在或與氫反應(yīng)引起材料力學(xué)性能變壞的現(xiàn)象?？煞譃椋簹涔呐?、氫脆、脫炭、氫腐蝕。二、氫損傷特征

1、氫損傷導(dǎo)致金屬材料的韌性和塑性性能下降，易使材料開裂或脆斷。

2、氫損傷是氫與材料交互作用引起的一種現(xiàn)象

3、氫損傷和應(yīng)力腐蝕斷裂在產(chǎn)生原因和機(jī)理上是有區(qū)別的。應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展是由于裂紋的陽極溶解，其陰極對裂紋的擴(kuò)展并不產(chǎn)生直接的影響。而氫損傷是由于合金中在陽極區(qū)吸收了陽極反應(yīng)產(chǎn)物氫原子誘導(dǎo)脆性而產(chǎn)生和擴(kuò)展的。如下圖所示：1、氫的來源內(nèi)氫：冶煉、鑄造、電鍍、酸洗、焊接、陰極充氫等工藝過程中引入的。外氫：材料使用過程中，由外界環(huán)境引入的。

1）H2吸附分解成原子氫。

2）腐蝕析氫在金屬表面分解成原子氫。

3）含氫物質(zhì)與金屬表面發(fā)生反應(yīng)放出氫。2、氫的存在形式氫可以H-、H、H+、H2、金屬氫化物、固溶體、碳?xì)浠衔锏刃问酱嬖谟诮饘僦?，也可與位錯結(jié)合形成氣團(tuán)而存在。

三、氫的來源與存在形式與傳輸

3、氫的傳輸氫在金屬中是以點陣擴(kuò)散、應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散及氫的位錯遷移等方式進(jìn)行傳輸?shù)摹?/p>

1）點陣擴(kuò)散：金屬表面富集氫后與金屬內(nèi)部構(gòu)成一定的濃度梯度，則氫會向金屬內(nèi)部擴(kuò)散。氫原子處在金屬點陣的間隙位置，從五個間隙位置跳到另一個間隙位置的過程就是氫的擴(kuò)散。

2）應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散：氫在應(yīng)力梯度作用下通過應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散，將向高應(yīng)力區(qū)聚集（Corsky效應(yīng)）。高應(yīng)力區(qū)氫濃度均無超過整體的氫濃度。

3）位錯遷移：位錯可捕獲氫會影響氫的點陣擴(kuò)散，當(dāng)位錯進(jìn)行運動時，氫氣團(tuán)可以跟著位錯一起運動。1、氫腐蝕機(jī)理（高溫氫腐蝕）HydrogenCorrsion氫腐蝕是指在高溫200℃以上，高壓條件下，氫進(jìn)入金屬，產(chǎn)生合金組分與氫化學(xué)反應(yīng)生成氫化物等物質(zhì)，導(dǎo)致合金強(qiáng)度下降以至沿晶界開裂的現(xiàn)象，簡稱HC。機(jī)理：C+2H2→CH4Fe3C+2H2→3Fe+CH4

或4H+Fe3C→3Fe+CH4

反應(yīng)生成高壓氣體，在高壓、高溫、含氫條件下氫分子擴(kuò)散到鋼中，并生成甲烷，甲烷在鋼中的擴(kuò)散能力很低，這樣甲烷量不斷增多，形成局部高壓，造成應(yīng)力集中使該處發(fā)展為裂紋。四、氫損傷類型及其機(jī)理2、氫鼓泡HydrogenBlistering

氫鼓泡是指過飽和的氫原子在缺陷位置（如夾雜、氣孔、微縫隙處）析出后，形成氫分子，在局部區(qū)域造成高氫壓，引起表面鼓泡或形成內(nèi)部裂紋，使鋼材撕裂開來的現(xiàn)象，稱氫誘發(fā)開裂（HIC）或氫鼓泡（HB）。3、氫脆Hyrogen

Embrittlement

氫脆（HE）是指由于氫擴(kuò)散到金屬中以固溶態(tài)（氫以H-、H、H+的形態(tài)，固溶于金屬中）存在或生成氫化物而導(dǎo)致材料斷裂的現(xiàn)象。氫脆機(jī)理主要有以下幾種：

1）氫壓理論：該理論認(rèn)為當(dāng)點陣中氫超過固溶度時，金屬中過飽和的一部分氫就會在晶界、孔洞或其他缺陷處析出，再結(jié)合成氫分子，結(jié)果在這些地方形成很高的氫氣壓，當(dāng)壓力超過材料的破壞應(yīng)力時就會產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致脆性開裂。

2）點陣脆化理論（弱鍵理論）：氫溶入過渡族金屬后，由于過渡元素的3d層電子未填滿，由于氫原子的電子的進(jìn)入使得3d電子層電子密度增加，提高了原子間的斥力，即降低了點陣間的結(jié)合力，造成金屬脆化。

3）吸附氫降低表面能理論：該理論認(rèn)為當(dāng)裂紋尖端有氫吸附在表面時，使表面能下降，因而使斷裂應(yīng)力下降。

4）原子氫與位錯的交互作用理論（氫釘扎理論）：該理論認(rèn)為氫脆是由于金屬中溶解的氫對位錯移動的干擾“釘扎”作用的結(jié)果。氫在應(yīng)力作用下向缺陷或裂紋前緣的應(yīng)力集中擴(kuò)散，阻礙了該地區(qū)的位錯運動，從而造成局部加工硬化，晶體變脆，產(chǎn)生脆斷。1、氫含量影響隨著鋼中氫濃度的增加，鋼的臨界應(yīng)力下降，延伸率減小，對氫的敏感性下降。如圖所示。

五、影響氫損傷的因素2、溫度的影響氫脆一般發(fā)生在—30~+30℃范圍內(nèi)。溫度高于65℃，一般不產(chǎn)生氫脆。這是由于隨著溫度的升高，氫的擴(kuò)散加快，鋼中含氫量下降，不容易在裂紋尖端富集的緣故。

3、溶液pH值的影響隨著pH值降低，斷裂時間縮短，當(dāng)pH值>9時，未發(fā)現(xiàn)斷裂。4、應(yīng)變速率的影響

5、合金成分的影響一般Cr、Mo、W、Ti、V、Nb等碳化物形成元素，能細(xì)化晶粒，提高鋼的韌性，對降低氫損傷敏感性是有利的。而Mn由于使KISCC降低，故加入鋼中是有害的。1、選用耐氫脆性合金。2、減小內(nèi)氫措施：1）改進(jìn)冶煉技術(shù)2）焊接時采用低氫3）電鍍時需使用低氫脆工藝，提高電鍍的電流效率，減小腐蝕率。4）酸洗時合理選用緩蝕劑、減小腐蝕率。5）除氫處理六、氫損傷的控制措施

3、控制外氫進(jìn)入金屬

1）造成氫直接障礙：可采取在基體上施以低氫擴(kuò)散性和低氫溶解度的鍍涂層。如覆蓋Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金屬鍍層和有機(jī)涂層。

2）造成氫間接障礙：可采取加入某種合金元素延緩腐蝕反應(yīng)或生成的產(chǎn)物具有抵制氫進(jìn)入基體的作用。如含Cu鋼在H2S水介質(zhì)中，生成Cu2S致密產(chǎn)物，降低了氫誘發(fā)的開裂傾向。

3）降低外氫的活性：例如在氣相H2S、H2氣中，加入06~08%的氧作為抵制劑，可有效地抵制裂紋的擴(kuò)展。腐蝕疲勞是指金屬材料在循環(huán)應(yīng)力或脈動應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同下產(chǎn)生脆性斷裂。循環(huán)應(yīng)力表現(xiàn)的形式是多樣的，其中以交變的張應(yīng)力和壓應(yīng)力的循環(huán)應(yīng)力最為常見。產(chǎn)生腐蝕疲勞的金屬材料中有碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼，以及鎳基合金和其他非鐵合金等。疲勞失效約占機(jī)械失效的80%。5.53腐蝕疲勞

一、定義1、在空氣中一般金屬疲勞存在著疲勞極限，但在腐蝕疲勞的情況下沒有疲勞極限。

2、冷飲疲勞對于任何金屬包括純金屬在任何腐蝕介質(zhì)中都有可能發(fā)生，也不要求特定的材料與介質(zhì)的組合。金屬在這種介質(zhì)中所處的活化區(qū)或鈍化區(qū)都可發(fā)生。這在應(yīng)力條件、材料-環(huán)境條件、電化學(xué)條件上都與應(yīng)力腐蝕斷裂有所不同。3、純力學(xué)疲勞破壞的斷面大部分是光滑的、小部分是粗糙面，斷面呈現(xiàn)出一些結(jié)晶形狀，部分呈脆性斷裂；而腐蝕疲勞破壞的金屬內(nèi)表面，大部分面積被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，小部分呈粗糙碎裂區(qū)，并有腐蝕疲勞裂紋、腐蝕坑等。腐蝕疲勞裂紋主要是穿晶的，但也可能出現(xiàn)沿晶間的或混合型的并隨腐蝕發(fā)展，裂紋變寬。二、腐蝕疲勞特征1、蝕孔應(yīng)力集中理論該理論認(rèn)為，由于電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的小孔成為應(yīng)力集中集中點，在金屬受拉應(yīng)力時該處滑移變形，產(chǎn)生滑移臺階，暴露新鮮金屬表面產(chǎn)生溶解。當(dāng)受壓應(yīng)力時，不能復(fù)原，從而形成裂紋源，交變應(yīng)力往復(fù)，裂紋不斷擴(kuò)展。

三、腐蝕疲勞的機(jī)理

2、滑移帶優(yōu)先溶解理論該理論認(rèn)為，金屬在交變應(yīng)力作用下產(chǎn)生的駐留滑移帶、擠出、擠入處，具有較高的活性，受到優(yōu)先腐蝕，導(dǎo)致腐蝕疲勞裂紋形核，在交變應(yīng)力和電化學(xué)作用下，加速了裂紋的擴(kuò)展。四、影響腐蝕疲勞的因素1、力學(xué)因素應(yīng)力交變頻率f及應(yīng)力不對稱系數(shù)R（最小/最大）對腐蝕疲勞有明顯影響，如圖所示。只在某一范圍內(nèi)最易產(chǎn)生腐蝕疲勞。2、環(huán)境因素

1）溫度：溫度對腐蝕疲勞有顯著的影響。一般在腐蝕疲勞中溫度升高、腐蝕疲勞極限下降。

2）pH值：溶液的pH值影響也較大，pH值在4以下時，腐蝕疲勞壽命降低，當(dāng)pH=4~10時保持恒定，而pH=10~12時，壽命顯著增加。

3）電流：外加陰極電流極化時，可使裂紋擴(kuò)展速度明顯降低，甚至接近空氣中的疲勞強(qiáng)度。3、材料因素一般耐蝕性來看，耐蝕性高的金屬例如鈦、銅及其合金、不銹鋼等，對腐蝕疲勞敏感性較小。1、合理選材2、降低應(yīng)力3、減少腐蝕措施五、腐蝕疲勞控制的措施一、定義與特征

1、磨損腐蝕是指由于腐蝕流體和金屬表面間的相對運動，引起金屬的加速破壞或腐蝕。造成磨損腐蝕的腐蝕流體可以是氣體，液體或含有固體顆粒、氣泡的液體等。

2、磨損腐蝕的外表特征是槽、溝、波紋、圓孔和山谷等，還常常顯示方向性。

5.54磨損腐蝕三、空泡腐蝕空泡腐蝕是由更高速（流速>30m/s）液流和腐蝕的共同作用而產(chǎn)生的。如船舶的推進(jìn)器、渦輪片和泵葉輪等這類構(gòu)件中的高流速沖擊和壓力突變的區(qū)域。發(fā)生空泡腐蝕時，材料表面空穴或汽泡的形成和破滅極其迅速。在一個微小的低壓區(qū)，每秒種有2×106個汽泡破滅，并產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波，壓力可達(dá)410MPa。

四、微振腐蝕微振腐蝕是指兩種金屬相接觸的交界面在負(fù)荷的條件下，發(fā)生微小振動或往復(fù)運動而導(dǎo)致金屬的損壞。這種腐蝕使金屬表面呈現(xiàn)麻點或溝紋，而這些麻點或溝紋的周圍是腐蝕產(chǎn)物。微振腐蝕常出現(xiàn)在受振動的屐機(jī)部件，機(jī)車部件、螺栓、軸承與軸之間等，它不僅破壞金屬部件，而且還產(chǎn)生氧化銹泥，使螺栓連接的設(shè)備發(fā)生粘接或松動，振動部位還會引起疲勞腐蝕。選擇性腐蝕是指多元合金在腐蝕過程中，合金中較活潑的組元優(yōu)先溶解，使合金的機(jī)械強(qiáng)度降低，并失去金屬性能，或者說，從一種固體合金中除去某一種元素的腐蝕稱為選擇性腐蝕，也稱成分選擇性腐蝕。在多元合金中，電位較正的金屬元素為陰極，電位較負(fù)的的金屬元素為陽極，構(gòu)成腐蝕電池，使電位較負(fù)的金屬發(fā)生溶解。比較典型