聚苯胺的防腐機理研究

聚苯胺的防腐機理研究報告人:朱海華2012年5月15聚苯胺的防腐機理研究報告人:朱海華2012年5月15聚苯胺的防腐機理研究報告人:朱海華2012年5月15聚苯胺的防腐機理研究報告人:朱海華2012年5月15日聚苯胺的防腐機理研究屏蔽作用鈍化作用陽極保護作用緩蝕作用形成的電場阻礙電子的傳遞1、屏蔽作用屏蔽機理主要是阻止腐蝕性物質(zhì)與金屬表面接觸,從而可以降低金屬的腐蝕速率。聚苯胺涂層的厚度增加，金屬的腐蝕電流減小，屏蔽作用增強。聚苯胺對氧氣的滲透有屏蔽作用，原因是聚苯胺被氧氣氧化:

O2+2H2O十PAn0=PAn++4OH-氧氣被還原，因此，聚苯胺對氧氣的滲透起到了屏障作用，使之無法直接滲透到涂層下的金屬表面，從而吸氧腐蝕無法發(fā)生。

然而,大量的研究證據(jù)顯示聚苯胺涂層表現(xiàn)的不僅僅是屏蔽作用,因為在涂層表面人為地引入缺陷(如在涂層上鉆孔或劃痕)時,涂層仍具有良好的防腐蝕效果,裸露部位周圍的腐蝕也受到了延緩和阻止。于是,對聚苯胺防腐蝕作用的研究并沒有停留在屏蔽作用上,而是進一步地研究它在鐵表面的鈍化作用和空間隔離陰極陽極反應(yīng)的作用。然而,即使同是屏蔽作用,其機理也不盡相同。1.1聚苯胺的屏蔽機理解釋

如果面漆的屏蔽作用不好或者因長久使用導(dǎo)致使用性能下降時，氧氣就容易透過面漆進入界面Ⅱ，這樣界面Ⅱ的陰極反應(yīng)就要發(fā)生，此時產(chǎn)生大量的OH-，界面Ⅱ就要過度堿化，導(dǎo)致涂層間發(fā)生起泡、脫落。然而，即使遇到這種情況時，聚苯胺仍能對金屬底材有防護作用。這是因為ES發(fā)生脫質(zhì)子化（堿性條件下發(fā)生脫摻雜）,生成不導(dǎo)電的EB,而且還可能進一步還原為LE。即使在pH值和氧濃度變化的情況下,也沒有觀察到EB

→ES

的可逆變化。由pH

值變化所引起的ES

→EB

反應(yīng),可以改進其屏蔽性和耐針孔性。1.2空間隔離陽極和陰極部分的反應(yīng)由于聚苯胺具有導(dǎo)電性，因而具有一定的電荷傳遞功能，能在鐵表面攔截電子，并輸送至底漆外部而起到能動作用?？臻g隔離陽極部分和陰極部分反應(yīng)的決定因素有兩個，一是穿越涂層的氧濃度梯度（使得氧能夠到達界面Ⅱ，這樣中性條件下的吸氧腐蝕陰極反應(yīng)可以發(fā)生）的存在，二是鐵表面有限的電子供應(yīng)（提供吸氧腐蝕陰極反應(yīng)所需的電子）。當水和離子剛一透過涂層并與鐵接觸時，能動作用就啟動，這是在鐵表面引發(fā)的并且使鐵獲得電化學活性，鐵發(fā)生部分氧化，產(chǎn)生電子。這些來自陽極部分反應(yīng)（即鐵氧化）所產(chǎn)生的電子由聚苯胺輸送至界面Ⅱ,促使大量的陰極反應(yīng)在該處發(fā)生,從而避免了陰極反應(yīng)在界面Ⅰ發(fā)生,空間隔離陽極和陰極部分的反應(yīng),提高了涂層的防腐蝕能力。2、鈍化作用鈍化即是在金屬表面形成一層致密的氧化膜，從而達到防腐的目的。聚苯胺的存在使得在金屬和聚苯胺膜界面(即界面I)處形成一層金屬氧化膜，使得該金屬的電極電位處于鈍化區(qū)，得到保護。X射線研究發(fā)現(xiàn)該氧化膜厚6.5nm,主要是處于外層的約1.5nm厚的γ-Fe2O3層和靠近純鐵4nm厚的Fe3O4層。這些氧化膜是怎么形成的呢?

聚苯胺在這些氧化膜形成的過程中起到了什么作用呢？聚苯胺是一種具有氧化還原能力的共扼高分子材料，其氧化還原電位比鐵高。當兩者相互接觸時，在水和氧氣的參與下兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在界面I處形成一層致密的金屬氧化膜。這一過程如下:聚苯胺(PAn)被還原-鐵被氧化：

Fe+3PAn++3H2O=Fe(OH)3+3PAn0+3H+聚苯胺被氧氣氧化:O2+2H2O十PAn0=PAn++4OH-因此，聚苯胺對氧氣的滲透起到了屏障作用，使之無法直接滲透到涂層下的金屬表面，從而吸氧腐蝕無法發(fā)生。在鐵被氧化形成鈍化膜的過程中產(chǎn)生H十，可以進一步摻雜本征態(tài)聚苯胺。這也可能是本征態(tài)聚苯胺具有很好防腐能力的原因之一。用XPS技術(shù)已經(jīng)觀察到無論是加入摻雜態(tài)聚苯胺還是本征態(tài)聚苯胺，均有該氧化膜存在。同時發(fā)現(xiàn)劃痕處裸露金屬表面也有氧化膜存在。據(jù)報道最寬可達6mm。這一發(fā)現(xiàn)很好地解釋了聚苯胺的抗孔蝕、抗劃傷現(xiàn)象。具體地說，聚苯胺對鐵的鈍化起催化作用。聚苯胺防腐蝕涂料專利發(fā)明人WesslingB強調(diào),可逆的EB與LE氧化還原反應(yīng)和由陰極氧還原所起的中介作用,以及在鐵表面加速鈍化層的形成,構(gòu)成聚苯胺的活性作用。他提出聚苯胺對鐵鈍化的催化機制,如圖1所示聚苯胺與金屬形成化合物，使電位上升在聚苯胺和鐵的界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成一種Fe-聚苯胺的化合物。該化合物的氧化電位高于單獨聚苯胺的氧化電位,以一催化作用推動氧的還原，從而補償了因鐵的溶解而消耗的電荷,將鐵的電位穩(wěn)定在鈍化區(qū),可減小金屬的溶解速率

。3、陽極保護作用研究結(jié)果已證明聚苯胺對金屬主要是起陽極保護作用,陽極保護也是緩蝕作用的一種表現(xiàn),聚苯胺涂料的緩蝕作用主要就是陽極保護作用。導(dǎo)電聚合物被認為在金屬的鈍化區(qū)具有穩(wěn)定的電位,并且能在金屬表面形成一層具有保護作用的氧化膜。其實歸根結(jié)底是，在聚苯胺和鐵的界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成一種Fe-聚苯胺的化合物。該化合物的氧化電位高于單獨聚苯胺的氧化電位,以一催化作用推動氧的還原，從而補償了因鐵的溶解而消耗的電荷,將鐵的電位穩(wěn)定在鈍化區(qū),可減小金屬的溶解速率。4、緩蝕作用緩蝕作用通常涉及金屬表面對有機物質(zhì)的吸附從而形成單分子屏蔽層。與屏蔽涂層一樣,吸附的分子能限制陽極或陰極的腐蝕反應(yīng)(如,電子遷移)并降低腐蝕速率。Santos等人

描述的緩蝕作用涉及可溶有機物質(zhì)(Org)取代金屬表面吸附的水:Orgsol+nH2Oads→Orgads+nH2Osol

苯胺和苯胺衍生物是鐵基金屬的有效緩蝕劑。因為胺類有機化合物的中心原子N具有未共用的電子對,當金屬表面存在空的d軌道時,極性基團中心原子的獨對電子就與空的d軌道形成配價鍵,這樣其分子就吸附在金屬表面,形成一層疏水吸附層。這層吸附層明顯地降低了腐蝕速率,從而起到了緩蝕的作用,例如:SathiyanarayananS等人報道了鄰位取代的聚苯胺(如乙氧基苯胺)是鑄鐵在含氯化物酸溶液中的有效緩蝕劑。根據(jù)緩蝕劑的極性基團吸附和π鍵吸附理論可推測聚苯胺應(yīng)是較好的緩蝕劑,但由于聚苯胺的溶解性差(尤其是在水中的溶解性),限制了人們研究其作為緩蝕劑時的緩蝕性能。5、聚苯胺在金屬表面產(chǎn)生一個電場

聚苯胺在金屬表面形成電場，該電場的方向與電子傳輸?shù)姆较蛳喾?，因此阻礙了電子從金屬向氧化物質(zhì)(如氧氣)的傳遞，也就是相當于一個電子傳遞的屏障作用。聚苯胺即使是摻雜態(tài)，它的電導(dǎo)率遠低于鋼鐵、銅的電導(dǎo)率，故而可以看作是半導(dǎo)體。根據(jù)物理學理論，在金屬/半導(dǎo)體界面上通常存在Shcottkey位壘，對電子的傳遞的方向有重要影響。在金屬的吸氧