聚苯胺的防腐機(jī)理研究

聚苯胺的防腐機(jī)理研究報(bào)告人:朱海華2012年5月15聚苯胺的防腐機(jī)理研究報(bào)告人:朱海華2012年5月15聚苯胺的防腐機(jī)理研究報(bào)告人:朱海華2012年5月15聚苯胺的防腐機(jī)理研究報(bào)告人:朱海華2012年5月15日聚苯胺的防腐機(jī)理研究屏蔽作用鈍化作用陽(yáng)極保護(hù)作用緩蝕作用形成的電場(chǎng)阻礙電子的傳遞1、屏蔽作用屏蔽機(jī)理主要是阻止腐蝕性物質(zhì)與金屬表面接觸,從而可以降低金屬的腐蝕速率。聚苯胺涂層的厚度增加，金屬的腐蝕電流減小，屏蔽作用增強(qiáng)。聚苯胺對(duì)氧氣的滲透有屏蔽作用，原因是聚苯胺被氧氣氧化:

O2+2H2O十PAn0=PAn++4OH-氧氣被還原，因此，聚苯胺對(duì)氧氣的滲透起到了屏障作用，使之無(wú)法直接滲透到涂層下的金屬表面，從而吸氧腐蝕無(wú)法發(fā)生。

然而,大量的研究證據(jù)顯示聚苯胺涂層表現(xiàn)的不僅僅是屏蔽作用,因?yàn)樵谕繉颖砻嫒藶榈匾肴毕?如在涂層上鉆孔或劃痕)時(shí),涂層仍具有良好的防腐蝕效果,裸露部位周?chē)母g也受到了延緩和阻止。于是,對(duì)聚苯胺防腐蝕作用的研究并沒(méi)有停留在屏蔽作用上,而是進(jìn)一步地研究它在鐵表面的鈍化作用和空間隔離陰極陽(yáng)極反應(yīng)的作用。然而,即使同是屏蔽作用,其機(jī)理也不盡相同。1.1聚苯胺的屏蔽機(jī)理解釋

如果面漆的屏蔽作用不好或者因長(zhǎng)久使用導(dǎo)致使用性能下降時(shí)，氧氣就容易透過(guò)面漆進(jìn)入界面Ⅱ，這樣界面Ⅱ的陰極反應(yīng)就要發(fā)生，此時(shí)產(chǎn)生大量的OH-，界面Ⅱ就要過(guò)度堿化，導(dǎo)致涂層間發(fā)生起泡、脫落。然而，即使遇到這種情況時(shí)，聚苯胺仍能對(duì)金屬底材有防護(hù)作用。這是因?yàn)镋S發(fā)生脫質(zhì)子化（堿性條件下發(fā)生脫摻雜）,生成不導(dǎo)電的EB,而且還可能進(jìn)一步還原為L(zhǎng)E。即使在pH值和氧濃度變化的情況下,也沒(méi)有觀察到EB

→ES

的可逆變化。由pH

值變化所引起的ES

→EB

反應(yīng),可以改進(jìn)其屏蔽性和耐針孔性。1.2空間隔離陽(yáng)極和陰極部分的反應(yīng)由于聚苯胺具有導(dǎo)電性，因而具有一定的電荷傳遞功能，能在鐵表面攔截電子，并輸送至底漆外部而起到能動(dòng)作用。空間隔離陽(yáng)極部分和陰極部分反應(yīng)的決定因素有兩個(gè)，一是穿越涂層的氧濃度梯度（使得氧能夠到達(dá)界面Ⅱ，這樣中性條件下的吸氧腐蝕陰極反應(yīng)可以發(fā)生）的存在，二是鐵表面有限的電子供應(yīng)（提供吸氧腐蝕陰極反應(yīng)所需的電子）。當(dāng)水和離子剛一透過(guò)涂層并與鐵接觸時(shí)，能動(dòng)作用就啟動(dòng)，這是在鐵表面引發(fā)的并且使鐵獲得電化學(xué)活性，鐵發(fā)生部分氧化，產(chǎn)生電子。這些來(lái)自陽(yáng)極部分反應(yīng)（即鐵氧化）所產(chǎn)生的電子由聚苯胺輸送至界面Ⅱ,促使大量的陰極反應(yīng)在該處發(fā)生,從而避免了陰極反應(yīng)在界面Ⅰ發(fā)生,空間隔離陽(yáng)極和陰極部分的反應(yīng),提高了涂層的防腐蝕能力。2、鈍化作用鈍化即是在金屬表面形成一層致密的氧化膜，從而達(dá)到防腐的目的。聚苯胺的存在使得在金屬和聚苯胺膜界面(即界面I)處形成一層金屬氧化膜，使得該金屬的電極電位處于鈍化區(qū)，得到保護(hù)。X射線(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)該氧化膜厚6.5nm,主要是處于外層的約1.5nm厚的γ-Fe2O3層和靠近純鐵4nm厚的Fe3O4層。這些氧化膜是怎么形成的呢?

聚苯胺在這些氧化膜形成的過(guò)程中起到了什么作用呢？聚苯胺是一種具有氧化還原能力的共扼高分子材料，其氧化還原電位比鐵高。當(dāng)兩者相互接觸時(shí)，在水和氧氣的參與下兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在界面I處形成一層致密的金屬氧化膜。這一過(guò)程如下:聚苯胺(PAn)被還原-鐵被氧化：

Fe+3PAn++3H2O=Fe(OH)3+3PAn0+3H+聚苯胺被氧氣氧化:O2+2H2O十PAn0=PAn++4OH-因此，聚苯胺對(duì)氧氣的滲透起到了屏障作用，使之無(wú)法直接滲透到涂層下的金屬表面，從而吸氧腐蝕無(wú)法發(fā)生。在鐵被氧化形成鈍化膜的過(guò)程中產(chǎn)生H十，可以進(jìn)一步摻雜本征態(tài)聚苯胺。這也可能是本征態(tài)聚苯胺具有很好防腐能力的原因之一。用XPS技術(shù)已經(jīng)觀察到無(wú)論是加入摻雜態(tài)聚苯胺還是本征態(tài)聚苯胺，均有該氧化膜存在。同時(shí)發(fā)現(xiàn)劃痕處裸露金屬表面也有氧化膜存在。據(jù)報(bào)道最寬可達(dá)6mm。這一發(fā)現(xiàn)很好地解釋了聚苯胺的抗孔蝕、抗劃傷現(xiàn)象。具體地說(shuō)，聚苯胺對(duì)鐵的鈍化起催化作用。聚苯胺防腐蝕涂料專(zhuān)利發(fā)明人WesslingB強(qiáng)調(diào),可逆的EB與LE氧化還原反應(yīng)和由陰極氧還原所起的中介作用,以及在鐵表面加速鈍化層的形成,構(gòu)成聚苯胺的活性作用。他提出聚苯胺對(duì)鐵鈍化的催化機(jī)制,如圖1所示聚苯胺與金屬形成化合物，使電位上升在聚苯胺和鐵的界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成一種Fe-聚苯胺的化合物。該化合物的氧化電位高于單獨(dú)聚苯胺的氧化電位,以一催化作用推動(dòng)氧的還原，從而補(bǔ)償了因鐵的溶解而消耗的電荷,將鐵的電位穩(wěn)定在鈍化區(qū),可減小金屬的溶解速率

。3、陽(yáng)極保護(hù)作用研究結(jié)果已證明聚苯胺對(duì)金屬主要是起陽(yáng)極保護(hù)作用,陽(yáng)極保護(hù)也是緩蝕作用的一種表現(xiàn),聚苯胺涂料的緩蝕作用主要就是陽(yáng)極保護(hù)作用。導(dǎo)電聚合物被認(rèn)為在金屬的鈍化區(qū)具有穩(wěn)定的電位,并且能在金屬表面形成一層具有保護(hù)作用的氧化膜。其實(shí)歸根結(jié)底是，在聚苯胺和鐵的界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成一種Fe-聚苯胺的化合物。該化合物的氧化電位高于單獨(dú)聚苯胺的氧化電位,以一催化作用推動(dòng)氧的還原，從而補(bǔ)償了因鐵的溶解而消耗的電荷,將鐵的電位穩(wěn)定在鈍化區(qū),可減小金屬的溶解速率。4、緩蝕作用緩蝕作用通常涉及金屬表面對(duì)有機(jī)物質(zhì)的吸附從而形成單分子屏蔽層。與屏蔽涂層一樣,吸附的分子能限制陽(yáng)極或陰極的腐蝕反應(yīng)(如,電子遷移)并降低腐蝕速率。Santos等人

描述的緩蝕作用涉及可溶有機(jī)物質(zhì)(Org)取代金屬表面吸附的水:Orgsol+nH2Oads→Orgads+nH2Osol

苯胺和苯胺衍生物是鐵基金屬的有效緩蝕劑。因?yàn)榘奉?lèi)有機(jī)化合物的中心原子N具有未共用的電子對(duì),當(dāng)金屬表面存在空的d軌道時(shí),極性基團(tuán)中心原子的獨(dú)對(duì)電子就與空的d軌道形成配價(jià)鍵,這樣其分子就吸附在金屬表面,形成一層疏水吸附層。這層吸附層明顯地降低了腐蝕速率,從而起到了緩蝕的作用,例如:SathiyanarayananS等人報(bào)道了鄰位取代的聚苯胺(如乙氧基苯胺)是鑄鐵在含氯化物酸溶液中的有效緩蝕劑。根據(jù)緩蝕劑的極性基團(tuán)吸附和π鍵吸附理論可推測(cè)聚苯胺應(yīng)是較好的緩蝕劑,但由于聚苯胺的溶解性差(尤其是在水中的溶解性),限制了人們研究其作為緩蝕劑時(shí)的緩蝕性能。5、聚苯胺在金屬表面產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)

聚苯胺在金屬表面形成電場(chǎng)，該電場(chǎng)的方向與電子傳輸?shù)姆较蛳喾矗虼俗璧K了電子從金屬向氧化物質(zhì)(如氧氣)的傳遞，也就是相當(dāng)于一個(gè)電子傳遞的屏障作用。聚苯胺即使是摻雜態(tài)，它的電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于鋼鐵、銅的電導(dǎo)率，故而可以看作是半導(dǎo)體。根據(jù)物理學(xué)理論，在金屬/半導(dǎo)體界面上通常存在Shcottkey位壘，對(duì)電子的傳遞的方向有重要影響。在金屬的吸氧