第七章 材料的防護(hù)

第六章材料的防護(hù)設(shè)計原理§6.1腐蝕經(jīng)濟(jì)學(xué)簡介§6.2正確選材和制定合理的加工工藝§6.3選擇合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計§6.4耐蝕金屬材料設(shè)計§6.5陰極保護(hù)§6.6陽極保護(hù)§6.7緩蝕劑§6.8覆蓋層§6.9金屬腐蝕實驗研究方法§6.1腐蝕經(jīng)濟(jì)學(xué)簡介一腐蝕經(jīng)濟(jì)損失計算（一）尤里格的估算1.直接損失：包括（1）更換被腐蝕的結(jié)構(gòu)、機(jī)器或其零部件所需的費用（2）勞力費用（3）材料費用（4）添加緩蝕劑的費用（5）干燥貯存金屬設(shè)備及零部件的費用1950年，尤里格估算美國直接年損失55億美元。2.間接損失：難以估算。一般包括：（1）停工。（2）產(chǎn)品損失。（3）降低產(chǎn)品效率（4）產(chǎn)品污染（5）腐蝕余量設(shè)計1950年，間接損失十幾億美元。3.社會和政治因素腐蝕導(dǎo)致人身安全事故，重大事故會導(dǎo)致重大的社會及政治影響。(2).腐蝕費用：4方面12項①資本費用：更換設(shè)備及建筑；富裕容量；多余的設(shè)備；②控制費用：維修費；腐蝕控制；③設(shè)計費用：建筑材料；腐蝕余量；特殊工藝；④相關(guān)費用：產(chǎn)品損失；技術(shù)支持；保險；零件及設(shè)備存貨。不包括腐蝕的費用、生命損失、信譽(yù)喪失等?？偢g費用CcCc=CT-Co

CT:總費用Co：無腐蝕時的費用可避免的腐蝕費用CACA=Cc-CBCB:采用最佳腐蝕控制方法之后的腐蝕費，由專家確定。計算CA時，還要考慮不同工業(yè)界采用最佳腐蝕控制方法的積極性。2.模型和結(jié)果CA,Cc與CT,Co,CB有關(guān)。選定某年作為共同的基準(zhǔn)，計算“三個世態(tài)”的費用第一世態(tài)（worldI）――CT：調(diào)整到某年全額生產(chǎn)的總費用；第二世態(tài)（worldII）――Co：計算上述條件下無腐蝕時的生產(chǎn)費用；第三世態(tài)（worldIII）――CB：計算上述條件下采用最佳腐蝕控制方法后的生產(chǎn)費用二腐蝕管理1.腐蝕失效分析（1）腐蝕失效：產(chǎn)品功能失去效果（2）分析方法①現(xiàn)場調(diào)查對破壞部位照相了解工作條件，如化學(xué)介質(zhì)的溫度、濕度、pH、雜質(zhì)、是否負(fù)載等②實驗室分析收集數(shù)據(jù)。腐蝕形貌及產(chǎn)物，材料力學(xué)性能檢測等，提出失效原因和機(jī)理進(jìn)行驗證實驗/和前人結(jié)果，驗證失效原因和機(jī)理。

（3）提出防止或搶救措施2.失效與管理失效的原因涉及從設(shè)計、材料、工藝及使用四個方面的工作。(1)設(shè)計：對失效起了主導(dǎo)作用采用強(qiáng)度設(shè)計時，當(dāng)工作應(yīng)力確定后，強(qiáng)度越高則安全系數(shù)越大。設(shè)計規(guī)定了材料和工藝。(2)材料材料的耐蝕性防護(hù)涂層防護(hù)技術(shù)(3)工藝良好的材料需要合適的工藝焊接工藝→脆性斷裂不銹鋼→晶間腐蝕(4)使用材料是基礎(chǔ)設(shè)計是主導(dǎo)工藝是保證使用是監(jiān)護(hù)全面管理腐蝕失效圖三防腐蝕對策的評價方法自學(xué)§6.3選擇合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計一表面狀態(tài)致密、光滑、均勻二結(jié)構(gòu)（1）結(jié)構(gòu)最簡單化。材料最少，結(jié)構(gòu)變化最?。?）防止積水、積塵、沉積物（3）防止電偶腐蝕（4）消除拉應(yīng)力（5）盡可能不采用鉚接而采用焊接，但焊接時要注意縫隙腐蝕§6.4耐蝕金屬材料設(shè)計金屬耐蝕合金化原理通過合金化或熱處理等途徑，從成分和組織上使合金具有高的耐蝕性。§6.5陰極保護(hù)一、陰極保護(hù)1.定義金屬由于自身（同一金屬本體）電化學(xué)不均勻性而引起腐蝕（微觀電池腐蝕），當(dāng)通以適當(dāng)大小的陰極電流時，則由于它的極化作用可使金屬表面原來存在的電位差消失，抑制金屬的離子化過程，從而防止腐蝕，這種保護(hù)方法稱為陰極保護(hù)法。2.外加陰極極化保護(hù)的方法（1）外加電流陰極保護(hù)法：將被保護(hù)金屬與直流電源的負(fù)極相連通以陰極電流陽極為一個不溶性的輔助件二者組成宏觀電池，實現(xiàn)陰極保護(hù)。（2）犧牲陽極保護(hù)法在被保護(hù)設(shè)備上接上一個更負(fù)的金屬作陽極，使被保護(hù)件免遭腐蝕。二、陰極保護(hù)的基本原理1、E—pH圖以Fe—H2O體系的E—pH圖可以看出（1）將處于腐蝕區(qū)的金屬（圖A）進(jìn)行陰極極化，使其電位向負(fù)移至穩(wěn)定區(qū)（圖B，則金屬可由腐蝕狀態(tài)進(jìn)入熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，使金屬腐蝕停止而得到保護(hù)。（2）將處于過鈍化的金屬（D點）進(jìn)行陰極極化使其電位向負(fù)移至鈍化區(qū)（C點），則金屬可由過鈍化狀態(tài)進(jìn)入鈍化狀態(tài)而得到保護(hù)2、陽極極化曲線圖（1）當(dāng)金屬處于F點—活化區(qū)時，進(jìn)行陰極極化，就可使電位向負(fù)移至穩(wěn)定區(qū)（E＜EA0）（2）當(dāng)金屬處于過鈍化區(qū)G點時，通以陰極電流也可使電位向負(fù)移至鈍化區(qū)，使金屬得到保護(hù)。3.腐蝕金屬及外加電流陰極保護(hù)Ik：外加電流ia:腐蝕原電池電流ik：陰極電流ik＝ia+Ikia=ik-Ik=0即ik=Ik，說明外加電流等于陰極電流時，即ia=0，則陰極極化電位與陽極電位一致，陽極反應(yīng)就停止了4.腐蝕極化圖即伊文思圖(1)未通外加電流，腐蝕金屬微電池的陽極化曲線與陰極極化曲線相交于S點

(2)通以外加陰極電流使金屬的總電位由Ec極化至E1時，此時金屬微電池陽極腐蝕電流為ia1，陰極電流為ik1,可見ia1＜Icorr

保護(hù)效應(yīng):

Icorr—ia1(3)總電位降至與微電池的起始電位Eea相等，則陽極腐蝕電流ia為0，外加電流Ik=If，此時金屬得到了完全保護(hù)

結(jié)論：要使金屬得到完全保護(hù)，必須把金屬陰極極化到其腐蝕微電池陽極的平衡電位。5、犧牲陽極的陰極保護(hù)法電偶腐蝕原理的應(yīng)用借助一個比被保護(hù)金屬電位更負(fù)的金屬如Zn與被保護(hù)的金屬（Fe）組成腐蝕電池，靠它們之間的電位差引起的陰極電流，使被保護(hù)件陰極極化。電流從較低電位的陽極流向被保護(hù)件（陰極）。陽極被腐蝕—犧牲。三、陰極保護(hù)的基本控制參數(shù)1、最小保護(hù)電位最小保護(hù)電位：要使金屬達(dá)到完全保護(hù)，必須將金屬加以陰極極化，使它的總電位達(dá)到其腐蝕微電池陽極的平衡電位。說明：（1）其數(shù)值與金屬的種類，介質(zhì)條件有關(guān)，可根據(jù)經(jīng)驗數(shù)據(jù)或通過實驗來確定（2）對不知最小保護(hù)電位的情況，也可以采用比腐蝕電位負(fù)0.2~0.3V（對鋼鐵）和負(fù)0.15V（對鋁）的辦法來確定（3）并不是說陰極保護(hù)電位越負(fù)越好2、最小保護(hù)電流If最小保護(hù)電流If：使金屬得到完全保護(hù)時所需的電流說明：（1）它的數(shù)值也與金屬的種類、金屬的表面狀態(tài)、介質(zhì)條件等有關(guān)（2）一般金屬在介質(zhì)中的腐蝕性越強(qiáng)，陰極極化程度越低，所需的保護(hù)電流密度越大四、陰極保護(hù)的應(yīng)用范圍1.陰極保護(hù)的效果很好，簡單易行EX：地下輸油及輸氣管線、地下電纜、艦船、海上采油平臺、水閘、碼頭2.特別應(yīng)用于局部腐蝕EX：應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、黃銅脫鋅3.進(jìn)行陰極保護(hù)要考慮以下幾個因素：(1)、腐蝕介質(zhì)必須是能導(dǎo)電的，并且要有足夠的量以便能建立連續(xù)的電路。(2)、金屬材料在所處的介質(zhì)中要容易進(jìn)行陰極極化，否則耗電量大，但必須注意：金屬在介質(zhì)中已處于鈍態(tài)，外加陰極保護(hù)可能使它活化，反而加速腐蝕。(3)、被保護(hù)設(shè)備的形狀，結(jié)構(gòu)不要太復(fù)雜五、犧牲陽極保護(hù)法與外加電流陰極保護(hù)法的比較1.犧牲陽極保護(hù)優(yōu)點:不外加電流，適用于電源困難的場合，適用于需要局部保護(hù)的場合。缺點：能產(chǎn)生的有效電位差及輸出電流量有限，陽極消耗大2.外加電流陰極保護(hù)優(yōu)點：可以調(diào)節(jié)電流和電壓，適用范圍廣，可用于要求大電流的情況。缺點：需要經(jīng)常的操作費用，要有直流電源設(shè)備，當(dāng)附近有其他結(jié)構(gòu)時可能產(chǎn)生干擾腐蝕。六、陰極保護(hù)用的陽極材料兩種方法都要選擇陽極，但所選用的材料是根本不同的。1、外加電流法中的陽極材料作用：是把電流輸送到被保護(hù)金屬上材料應(yīng)具有：（1）導(dǎo)電性良好（2）本身穩(wěn)定，不受介質(zhì)的侵蝕（3）有良好的機(jī)械強(qiáng)度，容易加工（4）價格便宜等常用材料：石墨、高硅鐵、磁性氧化鐵、鉛銀合金、鍍鉑鈦等可供長期使用2、犧牲陽極法中的陽極材料條件：必須能與被保護(hù)的金屬構(gòu)件之間形成高電位差。材料應(yīng)具有：（1）足夠低的電位，去極化能力強(qiáng)；（2）陽極表面活化不鈍化，消耗單位重量金屬時提供的電量多，單位面積輸出電流大，消耗金屬少（3）自腐蝕很小，電流效率高；（4）有一定的強(qiáng)度，加工性能良好常用材料：Zn—0.5%Al—0.1%Cd，Al—2.5%Zn—0.02%In，Mg—6%Al—3%Zn—0.2%Mn，其中Al合金多做為在海水中的犧牲陽極材料使用陽極保護(hù)中，輔助材料作為陰極，受到保護(hù)§6.6陽極保護(hù)一、概念1、定義用外電源將被保護(hù)的金屬電位向正方向移動（即進(jìn)行陽極極化），極化至一定電位，金屬能建立起鈍態(tài)并維持鈍態(tài)。此時陽極過程受到抑制，而使金屬的腐蝕速度顯著降低，這種方法稱陽極保護(hù)。2、發(fā)展史：陽極保護(hù)是一門較新的防腐技術(shù)，1945年有人提出了陽極保護(hù)的可能；1958年正式應(yīng)用到工業(yè)上。我國自1961年開始這方面研究，1967年成功地應(yīng)用到碳酸氫氨生產(chǎn)中的碳化塔上，效果很好。3、金屬必須有鈍性。外加陽極電流對不能鈍化的金屬不但不能起保護(hù)作用，反而會加劇溶解腐蝕的作用。二、陽極保護(hù)的基本原理1.Fe—H2O系的E—pH圖可以看出，將處于腐蝕區(qū)的金屬（圖中的A點，電位φA）進(jìn)行陽極極化，使其電位正移至鈍化區(qū)（圖中C點，電位φC），則金屬可由活化態(tài)進(jìn)入鈍化狀態(tài)，使金屬腐蝕大大減慢而得到保護(hù)。簡言之，就是將金屬進(jìn)行陽極極化，使其進(jìn)入鈍化區(qū)而得到保護(hù)。判斷一個腐蝕體系可否采用陽極保護(hù)，首先要根據(jù)用恒電位法測得的陽極極化曲線來分析沒有鈍化特征的金屬不能采用陽極保護(hù)。具有鈍化特征，說明這一體系具有采用陽極保護(hù)的可能性。陽極保護(hù)的基本原理：對金屬通以對應(yīng)于B點（至鈍）的電流，使其表面生成一層鈍化膜，電位進(jìn)入鈍化區(qū)，再用維鈍電流將其電位維持在這個區(qū)域內(nèi)，保持其表面的鈍化膜不消失，則金屬的腐能速度會大大降低三、陽極保護(hù)的基本參數(shù)1、致鈍電流密度i致鈍(ib)致鈍電流密度i致鈍越小越好可以選用小容量的電源設(shè)備，減少設(shè)備投資和耗電量，同時也減少致鈍過程中設(shè)備的陽極溶解。與致鈍時間有關(guān)。對于一定的電量，致鈍時間越長，所需的電流就愈小。但電流密度不能小于某一極限，使之處于活化區(qū)。2、維鈍電流密度i維鈍(ip)i維鈍代表著陽極保護(hù)時金屬的腐蝕速度i維鈍越小越好?！遡維鈍↓，設(shè)備的腐蝕速度↓，保護(hù)效果↑。3、鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)電位范圍越寬越好范圍寬，電位就允許在較大的數(shù)值范圍內(nèi)波動而不致發(fā)生進(jìn)入活化區(qū)的危險。4、最佳保護(hù)電位陽極處于這一電位時，維鈍電流密度及雙電層電容值最小，表面膜電阻值最大，鈍化膜最致密，保護(hù)效果最好5、實施陽極保護(hù)的必要與充分條件1）必要條件：有鈍化特征。2）充分條件：i致鈍小，i維鈍小，鈍化區(qū)電位范圍寬。盡管有鈍化特征，但i致鈍↑，則致鈍很困難，需要的電源容量很大，而且在致鈍過程中可能造成較大的陽極溶解；如果i維鈍相當(dāng)大，則在陽極保護(hù)后金屬仍以相當(dāng)大的速度進(jìn)行腐蝕，保護(hù)效果不好而且不經(jīng)濟(jì)；如果鈍化區(qū)電位范圍相當(dāng)窄，則進(jìn)行陽極保護(hù)時操作困難，只有采用恒電位儀才能保證陽極不致處于活化電位。四、使用陽極保護(hù)法時應(yīng)注意的事項（1）在Cl-濃度很高的環(huán)境下，由于Cl-能局部地破壞鈍化膜造成孔蝕，不可應(yīng)用；（2）陽極保護(hù)電流若利用不當(dāng)，反而會加劇腐蝕；（3）陽極保護(hù)在酸性介質(zhì)中最為有利，電能全部消耗于致鈍和維鈍上，而不析氫。（4）應(yīng)用陽極保護(hù)設(shè)備多，成本高；（5）陽極保護(hù)中陰極的布局應(yīng)合理，以防止局部腐蝕。五、陽極保護(hù)與陰極保護(hù)的比較1、從原理上講：一切金屬在電解液中都可以進(jìn)行陰極保護(hù)（除少數(shù)有負(fù)保護(hù)效應(yīng)者），陽極保護(hù)是有條件的，只適用于有鈍化特征的情況。2、陰極保護(hù)時，不會產(chǎn)生電解腐蝕，保護(hù)電流也不代表腐蝕速度。如果電位控制得當(dāng)，可以停止腐蝕。陽極保護(hù)開始要大電流建立鈍化，因此電源容量要比陰極保護(hù)大得多，鈍化后以維鈍電流密度相近的速率腐蝕。3、陰極保護(hù)時電位偏離，只是降低保護(hù)效率，不會加速腐蝕（自鈍化金屬例外），而陽極保護(hù)電位如果偏離鈍化電位區(qū)會加速腐蝕4、對強(qiáng)氧化性介質(zhì)，如H2SO4，HNO3，采用陰極保