第10章 材料的電性質

第四篇材料的物理、化學性質第十章材料的電性質固體材料中的電子能帶結構金屬的電阻半導體絕緣體超導體主要內容1跨越27個數(shù)量級固體材料導電載流子：電子、空穴、正離子和負離子歐姆定律電阻率（歐姆.米）J為電流密度；E為電場強度電導率,σ,S/m，（西門子/米）載流子遷移率μ：單位時間內沿電場方向或相反方向遷移的距離，m2/(V.s)，n載流子密度、e載流子荷電量§10.1概述常用電導率的倒數(shù)-電阻率ρ來說明它與其它性質的關系。ρ=1/σ，單位為Ω·m(歐[姆]米)。2電導率取決于材料的電子能帶結構退火銅Cu截面積1mm2、長1m、20℃，電導率為5.8×107S/m。Al和Ag相對電導率分別為61%和106%。工程上材料的電導率常以國際退火銅電導率的百分數(shù)表示，即相對電導率IACS(IntenationalAnnealedCopperStandard)。

IACS=σ/σCu。典型金屬是良導體，電導率為105S/m，絕緣體的電導率非常低，為10-6~10-18S/m。電導率介于導體和絕緣體之間的材料為半導體，一般為10-6~100S/m。3電子受到鄰近電子和原子核的作用，使能級分裂孤立原子的電子處于分立的能級上。一個能級分裂后，密集能級的能量范圍叫做能帶。能級分裂從價電子開始，價電子能級分裂成的能帶稱為價帶。是滿帶或未被填滿。與各原子的激發(fā)能級相應的能帶在未被激發(fā)的時沒有電子填入，稱為空帶或導帶?！?0.2固體材料中的電子能帶結構41.金屬的電子能帶結構在0K時，價帶中被電子所占據(jù)的最高能級稱為費密能級，費密能級以上都是空能級。鈉原子3s能級分裂為N個能級，3s能帶3s能帶一半充滿，只需很小能量就可激發(fā)出自由電子，是良導體。IA和IB族單價原子（Li，Na，K，Cu，Ag，Au等）都是良導體3s能帶還與能量較高的3p空能帶發(fā)生部分交疊全滿3s與部分充滿3p能帶交疊。也是良導體5過渡族金屬未充滿的d能帶并與最外層的s能帶交疊，也具有一定的導電性。6(a)激發(fā)前(b)激發(fā)后價電子被共價鍵或離子鍵束縛在鍵合原子上。能量較低的價帶與能量較高的導帶在原子平衡間距處沒有交疊Eg=Ec-EvEg=Ec-EfEc，導帶最低能量Ev，價帶最高能量Ef為費密能量須有足夠的能量（E≥Eg）激發(fā)它絕緣體的禁帶寬度為5～10eV半導體的禁帶寬度比較窄，為0.2～3eV，單位體積內自由電子數(shù)為1016～1019個/m3。2.絕緣體和半導體的電子能帶結構7§10.3金屬的電阻產生電流電子失去部分動能并改變運動方向電子晶體缺陷（熱振動、雜質原子、空位、間隙原子和位錯等）對電子運動的散射，即電阻。散射作用與電場的加速作用相抗衡，使電流迅速達到平衡值|e|=1.6×10-19C電子遷移率μe

：描述散射作用的參數(shù)電子散射幾率越高，則遷移率越低，電阻率就越高。8ρ的影響因素---Matthiessen定律金屬晶體缺陷的濃度與原子熱振動（溫度）、雜質和塑性形變量有關。（1）溫度越高，ρ就越高。純銅和銅鎳合金的ρ-T關系曲線各個因素對金屬電阻率的影響規(guī)律：電阻率溫度系數(shù)T=(t-20)℃。（2）雜質原子改變了金屬正常晶體結構，引起對電子遷移的額外散射，使電阻率提高。（3）隨塑性形變量的增加，位錯增多，從而電阻率增高電材料應用:高壓線：強度高且導電性好.鋼絲增強鋁。爐內加熱元件：高電阻率且耐高溫氧化。鐵鉻鋁合金9§10.4半導體元素本征半導體：Si和Ge(IVA)，禁帶寬為1.1和0.7eV化合物本征半導體：IIIA和VA族化合物，如GaAs和銻化銦（InSb）；IIB和VIA族化合物，如CdS和碲化鋅（ZnTe）本征半導體的電子與空穴同時參與導電，電導率為μe＜μbn，p分別為單位體積內的電子與空穴數(shù)；由于n=p，1、本征半導體102、非本征半導體雜質在本征半導體中的固溶體，雜質濃度(100～1000)×10-6。①n型非本征半導體:五價原子摻雜(如P,As,Sb等)電子是多數(shù)載流子(簡稱多子),空穴是少數(shù)載流子(簡稱少子);.n?p施主電子能帶模型SiEg=1.1evEg＜0.1eV,易被激發(fā)SbPAs0.04靠近導帶EcEdEaEv0.045BAlGa0.0440.049

0.057

0.065施主能級11②p型非本征半導體:在硅或鍺中加入三價雜質原子(如Al,B,Ga等)雜質原子稱為受主空穴為多數(shù)載流子空穴可與鄰近電子換位而移出來參與導電p型非本征半導體的電導率:摻雜方法：①擴散摻雜法②離子注入法12每個三價雜質原子在本征半導體的禁帶中引進一個靠近其價帶的能級，很容易接受從價帶激發(fā)出來的電子，從而在價帶中留下一個空穴。電子能帶模型SiEg=1.1evSbPAs0.04EcEdEaEv0.045BAlGa0.0440.049

0.057

0.065受主能級靠近價帶13在0K，本征半導體的價帶是全部充滿的，導帶是完全空的。0K以上，價帶中有一些電子被熱激發(fā)到導帶中去,而產生導電的電子與空穴對：本征半導體的電導率隨溫度的上升而提高。這與金屬電導率對溫度的依賴性正好相反。3.半導體的電導率與溫度的關系本征半導體的電導率σ與溫度T(K)之間的關系:Eg禁帶能量寬度愈大，電導率對溫度變化愈敏感圖10.14本征硅的電導率與溫度的關系14非本征半導體的電導率與溫度的關系在溫度較低的非本征區(qū)域，lnσ隨1/T線性地減小，但斜率比-Eg/2k小得多.非本征半導體的電導率取決于單位體積內被激活(離子化)的雜質原子數(shù)。溫度愈高，被激活的雜質原子數(shù)愈多，從而參與導電的電子或空穴數(shù)就愈多，因而其電導率隨溫度的上升而增加。154.半導體器件加工工藝自20世紀60年代以來，半導體器件加工主要采用平面外延技術。(a)生產硅單晶棒;(b)切割晶棒為晶片;(c)加工器件用襯底晶片;(d)晶片表面電路制作;(e)完成電路制作的集成電路晶片;(f)電性能檢測和晶片切割與分開;(g)芯片;(h)裝配;(i)封裝芯片;(J)產品準備出廠。工藝過程:165.熱電性(Thermoelectricity)(1)熱電勢系數(shù)(Thermoelecericpower)金屬或半導體棒兩端有溫度差,電子離開熱端而運動到冷端時,兩端形成電場,電場作用下電子又向冷端運動;達到平衡時兩端建立起電位差。材料形成溫差電動勢的能力通常用熱電動勢系數(shù)S表征。S：溫差電動勢系數(shù)圖10.22熱電勢系數(shù)(a)金屬和n型半導體;(b)p型半導體17(2)塞貝克效應(T.J.Seebeckeffect)熱電性在工程中表現(xiàn)為三種熱電效應:塞貝克效應、珀耳帖(I.C.APeltier)效應和湯姆遜(W.Thomson)效應。塞貝克效應:當兩種不同材料(導體或半導體)組成回路，且兩接觸處溫度不同時，則回路中存在電動勢。其電動勢大小與材料和溫度有關。在溫差較小時,電動勢與溫差關系:S12稱為材料1和材料2間的相對塞貝克系數(shù)。電動勢有方向性，S12也有方向性。在冷端(溫度相對低的一端)電流由1流向2時，S12為正,E12也為正。相對塞貝克系數(shù)具有代數(shù)相加性，因此絕對塞貝克系級定義為18絕對塞貝克系數(shù)就是材料的熱電勢系數(shù)(也稱溫差電動勢系數(shù))。表10.3主要半導體材料的溫差電動勢系數(shù)19具有顯著熱電性的材料稱為熱電轉換材料(簡稱熱電材料)。用熱電偶測溫是熱電材料最早的應用。金屬材料研究中常利用材料的熱電性測試分析組織結構的轉變;利用塞貝克效應實現(xiàn)溫差發(fā)電;利用泊耳帖效應實現(xiàn)電致冷。美國在南極考察和月球探測工作中曾使用熱電材料建立的熱發(fā)電裝置。(3)熱電轉換材料及其應用評價熱電材料的主要參數(shù)是它的熱電靈敏值Z--熱電性優(yōu)值(afiguremeriit):S為塞貝克系數(shù).ρ為電阻率，κ為熱導率。為提高熱電材料性能，必須提高塞貝克系數(shù)，降低電阻率和熱導率。2021§10.5絕緣體絕緣體作為材料使用可以分為絕緣材料和介電材料兩類。主要性能指標有體積電阻率、表面電阻率、介電常數(shù)、介電損耗和介電強度等。1.體積電阻率和表面電阻率圖10.24絕緣體材料電阻率測定裝置示意圖(a)體積電阻率測定裝置;(b)用平行電極測定表面電阻率的裝置;(c)用環(huán)電極測定表面電阻率的裝置在直流電壓V的作用下，測定流過試樣體積內的電流Iv，得到體積電阻Rv，即體積電阻率ρv為:電絕緣性的主要指標22試樣的表面電阻Rs:環(huán)電極試樣的表面電阻率ρs為D2為環(huán)電極的內徑，D1為芯電極的外徑。表面電阻率ρs:電絕緣材料:較寬的禁帶，難以被激發(fā)進入導帶，σ很低。如高壓絕緣電瓶所用的氧化鋁陶瓷絕大多數(shù)陶瓷材料和高聚物材料都屬于絕緣體。23在實際高聚物的合成與加工中總不免會殘留或引進一些小分子雜質→在電場作用下電離→增加了高聚物材料中的載流子，而降低了高聚物的電阻率。水對高聚物和陶瓷材料的絕緣性影響很大，特別是當材料呈多孔狀或有極性時，在潮濕空氣中會因吸水而使它的電阻率，特別是表面電阻率大幅度下降。242.介電性絕緣體在有限電場作用下幾乎沒有自由電荷遷移--介電性，絕緣體也稱電介質。介電性的一個重要標志是材料能夠產生極化現(xiàn)象。屬于介電性的有電致伸縮性、壓電性和鐵電性。外電場作用下，分子中電荷分布發(fā)生的變化稱為極化，包括電子極化、原子(離子)極化和取向極化。電子極化：外電場作用下每個原子中價電子云相對于原子核的位移.原子極化：外電場引起的原子核之間的相對位移。(1)分子的極化25電子極化、原子極化又稱為變形極化或誘導極化，引起的偶極矩稱誘導偶極矩。誘導偶極矩μ１的大小與電場強度E成正比:αd稱為變形極化率，等于電子極化率αe和原子極化率αa之和:當具有永久偶極矩的分子被置于外電場中時，除誘導極化外還能發(fā)生取向極化，即偶極子沿電場方向擇優(yōu)排列。偶極子的取向與溫度有關。26不很高的靜電場中取向極化產生的偶極矩α0稱為取向極化率k為玻耳茲曼常數(shù)極性分子產生的偶極矩是誘導偶極矩和取向偶極矩之和：陶瓷類電介質，極化機制還有空間電荷極化機制.分子的極化過程是弛豫過程。電子極化、原子極化和取向極化的弛豫時間te，ta和t0分別為<10-15s,10-13~10-14s和>10-9S.極性分子的極化率27(2)介電常數(shù)電場作用下發(fā)生極化產生反向電場只有電介質表面保留有束縛電荷真空電容器極板間距l(xiāng)介質電容器表面電荷密度真空介電系數(shù)，8.85×10-12F/m(b)介質電容器(a)真空電容器電介質的介電系數(shù)極化強度相對介電常數(shù):極化宏觀量度28f>1010Hz介電常數(shù)僅是電子極化和原子極化的貢獻。f?108Hz，介電常數(shù)=靜電場中的介電常數(shù)，基本不隨頻率變化。當f>108Hz，取向極化逐漸跟不上電場變化，介電常數(shù)隨頻率提高發(fā)生明顯跌落。反常色散區(qū)介電常數(shù)和介電損耗隨交變電場頻率的變化介電系數(shù)與電場頻率和溫度的關系29取向極化的松弛時間縮短分子沿電場方向取向極化趨勢減小交變電場作用下介電常數(shù)隨溫度的變化在溫度較低時，介電常數(shù)隨溫度的提高而增大;溫度較高時，介電常數(shù)又隨溫度的提高而減小。熱對取向極化有兩方面的作用：（1）分子運動縮短取向極化的松弛時間，有利于取向極化跟上電場的變化使介電系數(shù)增大；較低溫度時起主導作用；（2）熱有對抗分子沿電場方向取向極化的趨勢，使介電系數(shù)減小。較高溫度時起主導作用。30(3)介電損耗介質電容器受交變電場作用時，偶極子取向需要克服分子間的摩擦力等，每一周期獲得的電場能量必定有一部分以熱的形式損耗掉，即發(fā)生電能的損耗。理想電容器電能充電放電能量不損耗介質電容器將電介質在電場作用下，單位時間消耗的電能叫介電損耗。

如果以復數(shù)形式表示交變電場強度E*=Eoeit(10.39)

E0為交變電場強度振幅;ω為角頻率取向極化落后于電場變化，表面電荷密度變化落后電場變化一個相位角D*=Doei(t-)31介電常數(shù):ε*=ε'-iε"?實部ε'與每一周期儲存的最大電能有關?虛部ε"與每一周期熱損耗的電能有關反常色散區(qū)，偶極取向需克服較大內摩擦力，跟不上電場的變化，電能損耗最多介電損耗還與電場頻率有關32(4)介電強度及電介質應用電場強度足夠高時，電介質變成導體，造成局部熔化、燒焦和揮發(fā)等，稱為介電擊穿。此電場強度稱為擊穿強度，V/mm。在弱電場作用下，電介質的電阻率在一定的溫度下是常數(shù)，與電場強度無關。當電場強度較高時，較多的價帶電子被激發(fā)進入導帶，電介質的電阻率隨電場強度增加而減小。要求介電常數(shù)大、介電損耗小和介電強度高，許多陶瓷材料和高聚物材料都是良好的電容器介質材料。(表10.6)電介質材料的應用要求材料的介電系數(shù)和介電損耗都很小。由非極性高聚物制成的泡沫和蜂窩材料以及熔融石英陶瓷材料。（2）雷達天線罩的透波材料（1）電容器介質材料：33陶瓷電介質有良好的力學性能和尺寸穩(wěn)定性，可以在較高溫度下使用。高聚物電介質容易加工成薄膜，小型和超小型薄膜電容器中特別有用。34(5)壓電性和鐵電性壓電材料在壓力作用下產生一定的電位差,即力作用下因發(fā)生極化而產生電場。圖10.31壓電效應示意圖如含鋇和鉛的鈦酸鹽和鋯酸鹽等。廣泛用于壓電傳感器，如擴音器、超聲波發(fā)生儀。力的作用方向相反時，產生的電場方向也相反。壓電材料（壓電陶瓷），在晶體結構上都沒有對稱中心。具有壓電性的材料稱為壓電體?？梢允菃尉w、多晶體、聚合物（如聚偏氟乙烯）或復合材料。①壓電性35有一類陶瓷離子晶體材料，即使在無外電場的作用下也能表現(xiàn)出很強的電偶極矩，這些電偶極矩在反向電場作用下可以重新取向，從而得到極化強度與電場強度的關系曲線(如圖10.32所示)。這類晶體被稱為鐵電體。材料的鐵電性起源于晶胞中的永久偶極矩。②鐵電性疇的偶極矩是其中各晶胞偶極矩的總和。居里溫度電疇鐵電材料具有很高的介電常數(shù)，用于制造電容器，體積可很小。另外還可以利用鐵電性和反鐵電性的相互轉變制造高壓大功率儲能元件。36§10.6超導體圖10.34普通金屬材料和超導材料的電阻-溫度曲線示意圖超導體電阻變?yōu)榱?R<10-26Ω)的溫度稱為臨界溫度Tc。1911年荷蘭Onnes首先發(fā)現(xiàn)汞的超導性，1913年諾貝爾物理學獎。1.超導材料的發(fā)展平均每年增長0.5K我國趙忠賢等瑞士Bednorz和Muller37高TC超導體四個研究方面：(1)更高的TC體系的探索;(2)高TC超導機制研究;(3)高TC超導體物理性能的測定和研究;(4)高TC超導體材料的制備與成材加工工藝研究。2.超導體的宏觀性質(1)零電阻及其臨界轉變溫度TC超導體環(huán)路內感生一電流，電流的降低程度可表示為R為環(huán)路電阻值，L為環(huán)路自感,I0