第02章+原子發(fā)射光譜分析

2023/2/1第2章

原子發(fā)射光譜

分析環(huán)境儀器分析使用教材：張寶貴編

2023/2/1第一節(jié)光學分析法概要1．定義：

光學分析法主要根據物質發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質與電磁輻射的相互作用來進行分析的。2．電磁波譜：

γ射線5～140pm

X射線10－3～10nm光學區(qū)10～1000μm：遠紫外區(qū)10～200nm

近紫外區(qū)200～380nm可見區(qū)380～780nm

近紅外區(qū)0.78～2.5μm中紅外區(qū)2.5～50μm

遠紅外區(qū)50～1000μm微波0.1mm～1m無線電波>1m2023/2/1光學分析法概要3．光學分析法分類（1）光譜分析方法：

基于測量輻射的波長及強度。

a.原子光譜法：是由原子外層或內層電子能級的變化產生的，它的表現形式為線光譜。

b.分子光譜法：是由分子中電子能級、振動和轉動能級的變化產生的，表現形式為帶光譜。另根據輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。（2）非光譜分析法：

不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷，而主要是利用電磁輻射與物質的相互作用,引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質的變化，而利用這些改變可以進行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。后面我們主要介紹光譜法。2023/2/1第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析的基本原理一、原子光譜的產生(formationofatomicemissionspectra)

1.基態(tài)：在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。2.激發(fā)態(tài)：當原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運動的的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2023/2/1特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E原子光譜的產生3.激發(fā)電位：

電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位，4.電離：

當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應離子的激發(fā)電位。2023/2/1原子發(fā)射光譜分析的基本原理二、發(fā)射光譜分析的過程1．把試樣在能量的作用下蒸發(fā)、原子化（轉變成氣態(tài)原子），并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。這一過程稱為蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，系借助于激發(fā)光源來實現。2．把原子所產生的輻射進行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。系借助于攝譜儀器的分光和檢測裝置來實現。3．根據所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。

每種元素都有其特征的波長，故根據這些元素的特征光譜就可以準確無誤的鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。2023/2/1第三節(jié)光譜分析儀器主要由光源、分光系統(tǒng)(光譜儀)及觀測系統(tǒng)三部分組成。2023/2/1光譜分析儀器一、光源

光源的作用：提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量。1．直流電?、?特點：a.電極溫度，陽極電極頭（陽極）溫度高（蒸發(fā)溫度）可達3800K,陰極溫度＜3000K，與其它光源比較），其蒸發(fā)能力強，分析的絕對靈敏度高，適用于難揮發(fā)試樣的分析；b.電弧溫度（激發(fā)溫度），一般可達4000—7000K，激發(fā)溫度不高，尚難以激發(fā)電離電位高的元素。②.缺點：a.放電不穩(wěn)定，弧光游移不定，再現性差；b.弧層較厚，自吸現象嚴重。③.用途：可很好地應用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2023/2/1光源2．交流電?、?原理：a.接通220V交流電源，此電壓經可變電阻R1適當降壓后，由B1升至2.5~3KV。并向C2充電，充電回路為l2-L1-C2,充電速度由R1來調節(jié)。（放電盤G′斷開）b.當C2所充電而使其兩極板之間的電壓升高到G′的擊穿電壓時，G′的空氣絕緣被擊穿。由于B2初級線圈的存在，產生高頻震蕩。LC振蕩回路為C2-L1-G′，震蕩速度由G′的距離控制，一般控制每半周振蕩一次。c.振蕩電壓由B2升壓至10KV，并向C2充電，當C2兩極板之間的電壓升高到分析間隙G的擊穿電壓時，G的空氣絕緣被擊穿（空氣電離），產生高頻正當放電，L2-C1-G。d.當G的空氣絕緣被擊穿（空氣電離）時，電源的低壓部分便沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行弧光放電，放電回路為R2-L2-G。2023/2/1交流電弧e．當C1兩端的電壓降低至維持電弧放電所需要的最低數值時，電弧熄滅。在交流電另半周，G重新被擊穿，如此反復。②.特點：交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，蒸發(fā)溫度稍低一些（靈敏度稍差一些），但由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。因而廣泛應用于光譜定性、定量分析，但靈敏度較差些。③.用途：這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。2023/2/1光源3、高壓火花

①.原理：電源E經R適當調壓后，由B升壓至10~25KV,向C充電，當C兩端的電壓升高至G的擊穿電壓時，產生火花放電。放電完畢后，又重新充電、放電，如此反復。②.特點：a.放電的穩(wěn)定性好；b.激發(fā)溫度高（電弧放電的瞬間溫度），可高達10000K以上，可激發(fā)激發(fā)電位高的元素；c.電極頭溫度較低，因而試樣的蒸發(fā)能力較差（靈敏度較差，不宜作痕量元素分析）。③.應用：適用于高含量元素的測定；難激發(fā)元素的測定；較適合于分析低熔點的試樣。2023/2/1光源4．電感耦合高頻等離子體焰炬①．等離子體

②．結構③.工作原理當感應線圈與高頻發(fā)生器接通時，高頻電流流過負載線圈,并在炬管的軸線方向產生一個高頻磁場。若用為電火花引燃，管內氣體就會有少量電離，電離出來的正離子和電子因受高頻磁場的作用而被加速，當其運動途中，與其它分子碰撞時，產生碰撞電離，電子和離子的數目就會急劇增加。此時，在氣體中形成能量很大的環(huán)形渦流（垂直于管軸方向），這個幾百安培的環(huán)形渦流瞬間就是氣體加熱到近萬度的高溫。然后試樣氣溶膠由噴嘴噴入等離子體中進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。2023/2/1電感耦合高頻等離子體焰炬2023/2/1光源難容化合物的分解和難激發(fā)元素的激發(fā)，因此對大多數元素有很高的靈敏度。b.不產生譜線吸收現象，線性范圍寬。c.由于電子密度很高，測定堿金屬時，電離干擾很小。d.ICP是無極放電，沒有電極污染。e.

耗樣量也少。f.ICP以Ar為工作氣體，由此產生的光譜背景干擾較少。④．ICP特點a.工作溫度高：在等離子體焰核處，可達10000K，中央通道的溫度6000～8000K，且又在惰性氣體氣氛條件下，有利于2023/2/1對比2023/2/1光譜分析儀器二、光譜儀(攝譜儀)

作用:是將光源發(fā)射的電磁輻射經色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進行檢測與記錄。光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。按照光譜檢測與記錄方法的不同，可分為：

a.目視法:用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法(看譜法)。

b.攝譜法:

用照相的方法把光譜記錄在感光板上.再經過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用影譜儀觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。

c.光電法:光電法用光電倍增管檢測譜線強度。2023/2/1光譜分析儀器2023/2/11．棱鏡攝譜儀①.照明系統(tǒng):其作用是依靠聚光鏡L把光源發(fā)出的輻射聚焦于焦平面上并照亮狹縫S（S置于L的焦平面上）。為了均勻照明一般采用三透鏡照明系統(tǒng)。②.準光系統(tǒng)：其作用是將通過狹縫后的入射光變成平行光束，照射在棱鏡P上。③.色散系統(tǒng)：其作用是分光。把照射在它上面的平行光束經

色散后變?yōu)榘床ㄩL順序排列的單色平行光.④.投影系統(tǒng)：其作用是將色散后的單色平行光束聚焦于焦面上，得到按波長順序排列的光譜。2023/2/1光譜儀(攝譜儀)⑤.棱鏡攝譜儀的光學特性

a.色散率——是把不同波長的光分散開的能力，通常以倒數線色散率來表示：dλ/dl，即譜片上每一毫米的距離內相應波長數(單位為nm)。

b.分辨率——是指攝譜儀的光學系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。用兩條恰好可以分辨開的光譜波長的平均值λ與其波長差Δλ之比值來表示，即

R=λ/Δλ。棱鏡攝譜儀的理論分辨率R0

可用下式表示：

R0=mt·dn/dλ

式中，m——棱鏡的數目；t——棱鏡底邊長；n——棱鏡材料折射率；dn/dλ——棱鏡材料色散率。

c.集光本領——是指攝譜儀的光學系統(tǒng)傳遞輻射的能力。

2023/2/1光譜儀(攝譜儀)2．光柵攝譜儀2023/2/1發(fā)射光譜儀2023/2/1發(fā)射光譜儀2023/2/1電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）2023/2/1光譜儀(攝譜儀)三、觀測設備1．光譜投影儀（映譜儀）

在進行光譜定性分析及觀察譜片時需用此設備。一般放大倍數為20倍左右。如圖7-9所示。2023/2/1光譜儀(攝譜儀)2．測微光度計（黑度計）用來測量感光板上所記錄的譜線黑度，主要用于光譜定量分析。黑度S則定義為：

測微光度計（黑度計）光路圖如圖7-11所示。（略）2023/2/1第四節(jié)光譜定性分析一、基本概念1．共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線。

2．靈敏線：所謂”靈敏線“是指各種元素譜線中強度比較大的譜線。通常具有最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。一般來說靈敏線多是一些共振線。3．最后線：最后消失的譜線稱為最后線。例，溶液中Cd2+含量譜線條數

10%140.1%100.01%70.001%1(2265A，最后線)

無吸收現象時，最后線就是最靈敏線。

2023/2/1

譜線的自吸與自蝕自吸：原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現象稱為自吸現象。元素濃度低時，不出現自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重。當自吸現象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；ab2023/2/1基本概念4．分析線：用作鑒定元素存在及測定元素含量的譜線稱為分析線。分析線一般是靈敏線或最后線。二、光譜定性分析的方法1．標準試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。若兩者譜線出現在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。

這種方法只適應試樣中指定元素的定性。不適應光譜全分析。2023/2/1光譜定性分析的方法2．鐵光譜比較法（元素標準光譜圖比較法）：“元素標準光譜圖”就是將各個元素的分析線按波長位置標插在放大20倍的鐵光譜圖的相應位置上制成的。2023/2/1光譜定性分析的方法三、光譜定性分析的操作過程1．試樣處理

對無機物可作如下處理：①．金屬或合金試樣：由于金屬與合金本身能導電，可直接做成電極，稱為自電極。若試樣量較少或為粉末樣品，通常置于電極小孔中，然后激發(fā)。②．礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。2023/2/1試樣處理③．溶液試樣：ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內。電弧或火花光源通常用溶液干渣法進樣。將試液直接滴在平頭或凹面電極上，烘干后激發(fā)；或先濃縮至有結晶析出，然后滴入電極小孔中加熱蒸干后再進行激發(fā)；或將原溶液全部蒸干，磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。④．分析微量成分時，常需要富集，如用溶劑萃取等。

對于有機物：

一般先低溫干燥，然后在坩堝中灰化，最后在將灰化后的殘渣置于電極小孔中激發(fā)。

氣體試樣：通常將其充入放電管內。

2023/2/1電極電極材料：一般采用光譜純的碳或石墨；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm。試樣量：10～20mg；優(yōu)點：石墨具有導電性能良好，沸點高（可達4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點。缺點：放電時，碳+氮產生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產生帶狀光譜，干擾其他元素出現在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。2023/2/1光譜定性分析的操作過程

2．攝譜①．光譜儀②．光源：在定性分析中，一般選用通常選擇靈敏度高的直流電弧光源。在進行光譜全分析時，對于復雜式樣，可采用分段曝光法。為了能將試樣和鐵譜能并列攝于同一感光板上，攝譜時要使用Hartman光闌。采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。2023/2/1光譜定性分析的操作過程3．檢查譜線

①．一般是在映譜儀上，使元素標準光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，逐條檢查各元素的靈敏線是否存在，以確定該元素的存在。當元素含量高時，也用其它特征譜線（不一定用靈敏線）。②．對于復雜試樣，應考慮譜線重疊的干擾，一般至少應有2條靈敏線出現，才能判斷該元素存在。也可考慮使用大型攝譜儀，或采用分段曝光法。四、光譜定性分析的靈敏度

SeeTableBellow.2023/2/12023/2/1第五節(jié)光譜定量分析一、光譜定量分析的關系式

賽伯和羅馬金先后獨立提出，譜線強度與元素濃度之間的關系符合下列經驗公式：

I=acb

(4)

或lgI=b·lgc＋lga(5)

此式是光譜定量分析的基本關系式。式中b為自吸系數，與譜線的自吸收現象有關。b隨濃度c增加而減小，當濃度較高時，b∠1，當濃度很小無自吸時，b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。

a是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程以及試樣組成有關的一個參數。2023/2/1光譜定量分析的關系式假若a、b能保持不變，為常數，以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定濃度范圍內為一直線，如圖7-7所示：但實際上，a很難保持常數，所以，實際光譜分析中，常采用一種相對的方法，即內標法，來消除工作條件的變化對測定的影響。

2023/2/1二、內標法

原理：在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內標線，這兩條譜線組成所謂分析線對。分析線與內標線的絕對強度的比值稱為相對強度。設分析線強度I1，內標線強度I2，被測元素濃度與內標元素濃度分別為c1和c2，b1和b2分別為分析線和內標線的自吸系數。

I1=a1

c1b1(6)

I2=a2

c2b2(7)

分析線與內標線強度之比R稱為相對強度

R=I1/I2=a1

c1b1/a2

c2b2

(8)

式中內標元素c2為常數，實驗條件一定時，A=a1/a2

c2b2

為常數，則

R=I1/I2=Ac1b1(9)

將c1改寫為c，并取對數：此式為內標法的基本公式。

2023/2/1內標法對內標元素和分析線對的選擇應考慮以下幾點：①．原來試樣內應不含或僅含有極少量所加內標元素。亦可選用此基體元素作為內標元素。②．要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對。③．兩條譜線的波長應盡可能接近。④．所選線對的強度不應相差過大。⑤.所選用的譜線應不受其它元素譜線的干擾，也應不是自吸收嚴重的譜線。⑥.內標元素與分析元素的揮發(fā)率應相近。2023/2/1光譜定量分析的關系式三、乳劑特性曲線，內標法基本關系式

若以黑度S為縱坐標，曝光量的對數lgH為橫坐標，得到的實際的乳劑特征曲線。（圖7-8）。

乳劑特征曲線可分為三部分：ＡＢ部分為曝光不足部分，ＣＤ為曝光過量部分，ＢＣ部分正常曝光部分，其斜率為γ,則：

γ=tgα(7)γ稱為感光板的反襯度。截距為lgHi，Hi稱為乳劑的惰延量。橫軸上的投影（bc線段）稱為乳劑的展度。2023/2/1乳劑特性曲線，內標法基本關系式

在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，此時：

Ｓ＝

(lgH–lgHi)=lgH–i

因H=Et,而E∝I,所以S=γlgIt

－i

若分析線對黑度S1，內標線黑度S2：

S1=γ1lgI1t1

－i1

S2=γ2lgI2t2－i2

因為在同一感光板上，曝光時間相等，即t1=t2，γ1=γ2=γ，i1=i2=i，則分析線對的黑度差ΔS為：

ΔS=S1

－S2=γlgI1/I2=γlgR

將式(6)代入上式：

ΔS=γlgR=γb1lgc

＋γlgA

在一定條件下，分析線對的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對數成線性關系。上式為攝譜法定量分析內標法的基本關系式。2023/2/1光譜定量分析三、光譜定量分析方法－三標準試樣法將三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下攝取光譜于同一感光板上。由各個標準試樣分析線對的黑度差與校準試樣中欲測成分的c含量的對數繪制工作曲線(圖7-9)。測得試樣分析線對的黑度差，再由校準曲線求得試樣被測元素含量。

優(yōu)點：準確度高，適應于常規(guī)分析。

2023/2/1第六節(jié)光譜半定量分析1．譜線呈現法根據譜現出現的條數及其明亮的程度判斷該元素的大致含量。例如：

Pb含量（%）譜線λ(nm)0.001283.3069清晰可見，261.4178和280.200很弱

0.003283.306、261.4178增強，280.200清晰

0.01上述譜線增強，另增266.317和278.332，但不太明顯。

0.1上述譜線增強，無新譜線出現

1.0上述譜線增強，214.095、244.383、244.62出現，241.77模糊

3上述譜線增強，出現322.05、233.242模糊可見

10上述譜線增強，242.664和239.960模糊可見

30上述譜線增強，311.890和269.750c出現2023/2/1光譜半定量分析

2.譜線強度比較法：配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列（如，1%，0.1%，0.01%，0.001%）。在相同條件下，在同一塊感光板上標準系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標準系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標準樣品中某一個被測元素含量近似相等的判斷。例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3nm，再以標準系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01%~0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01%~0.001%。2023/2/1光譜半定量分析3．均稱線對法

以測定低合金鋼中的釩為例。合金鋼中，鐵為主要成分，其譜線強度變化不大，可認為恒定。實驗發(fā)現，釩的譜線強度與鐵有如下關系：

釩含量(%)釩譜線強度與鐵譜線強度的關系

0.2V438.997=Fe437.593nm0.3V439.523=Fe437.593nm0.4V437.924=Fe437.593nm0.6V439.523>Fe437.593nm

這些線都是勻稱線對，即激發(fā)電位接近。用目視觀察既可判斷元素的大致含量。2023/2/1第七節(jié)光電直讀等離子體