納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

復(fù)習(xí)納米材料的基本效應(yīng)：（1）表面效應(yīng)：比表面積大（2）小尺寸效應(yīng)：尺寸小引起性質(zhì)變化（3）量子尺寸效應(yīng)：禁帶變寬（4）宏觀量子隧道效應(yīng)：隧道效應(yīng)12.1納米材料的結(jié)構(gòu)2.2納米材料的性質(zhì)2.3納米材料的團聚與分散2.4納米顆粒表面修飾第2章納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2掌握納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、團聚與分散、表面修飾教學(xué)目標(biāo)及基本要求32.1納米材料的結(jié)構(gòu)納米粒子：粒度在100nm以下的粉末或顆粒。超微粒子介于簇（1nm以下）和微粉之間。納米微粒的形態(tài)各異，有球形、片形、棒形、針狀、星狀、網(wǎng)狀等。（1）納米顆粒型材料45（2）納米固體材料納米固體材料——由尺寸小于15nm的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。納米固體是由納米顆粒聚集而成的凝聚體。特點：具有巨大的顆粒間界面，具有高韌性，如納米陶瓷可改變其脆性。種類：納米塊狀材料、納米薄膜材料和納米纖維材料。67

納米薄膜——尺寸在納米量級的晶粒（或顆粒）構(gòu)成的薄膜以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜。8

納米纖維——直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料，包括直徑為納米量級的超細纖維，也包括將納米顆粒填充到普通纖維中對其進行改性的纖維。9（3）納米組裝體系納米組裝體系——由人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的體系。以納米顆粒以及它們組成的納米絲和管為基本單元，在一維、二維、三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。自組裝體系形成的條件：（1）有足夠數(shù)量的非共價鍵或氫鍵的存在；（2）自組裝體系能量較低。1011自組裝技術(shù)——自下而上、由小而大的制作方法，即從原子或分子級開始完整地構(gòu)造器件。（1）人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系（2）納米結(jié)構(gòu)自組裝體系和分子自組裝體系人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系是按人的意志，利用物理化學(xué)方法，將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列成一、二、三維納米結(jié)構(gòu)體系，包括納米有序陣列體系和介孔復(fù)合體系等。納米結(jié)構(gòu)自組裝體系是指通過弱的較小方向性的非共價鍵，把原子、離子或分子連接在一起構(gòu)筑成一個納米結(jié)構(gòu)。12人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系13人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系14納米結(jié)構(gòu)自組裝體系OrientedattachmentSpace-predefinedgrowth15納米結(jié)構(gòu)自組裝體系OstwaldripeningCombindedsyntheticstrategyKirkendalleffect16（4）納米磁性液體材料

納米磁性液體——磁流體，是由納米微粒包覆了表面活性劑，高度彌散在基液中形成的穩(wěn)定的具有磁性的液體。特點：（1）在外磁場中可被磁化、運動，又具有液體的流動性；（2）在靜磁場中，磁性顆粒將沿著外磁場方向形成有序排列的團鏈簇，使得液體變?yōu)楦飨虍愋缘慕橘|(zhì)；（3）光波傳播時，會產(chǎn)生法拉第旋轉(zhuǎn)、雙折射效應(yīng)等特性。17（5）納米態(tài)水普通水為締合分子的液體。定義：納米態(tài)水為納米結(jié)構(gòu)的水，避免氫鍵的形成或水分子的締合。制備：將普通水霧化變成顆粒很小的水分子，以納米加工技術(shù)將其噴灑在特定包覆介質(zhì)中。特點：納米水被強度高的納米膜包覆，自身穩(wěn)定性好、尺度均勻。既非液態(tài)、也非固態(tài)和氣態(tài)。用途：可做發(fā)動機燃油添加劑。182.2納米材料的性質(zhì)（1）特殊的光學(xué)性質(zhì)（2）特殊的熱學(xué)性質(zhì)（3）奇特的磁學(xué)性質(zhì)（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)（5）電學(xué)性質(zhì)19金屬納米粒子反射率低，均呈黑色。尺寸越小，越黑。（1）特殊的光學(xué)性質(zhì)微米級Y2O3:Eu3+納米級Y2O3:Eu3+納米微晶的吸收和發(fā)射光譜存在藍移現(xiàn)象。20RoomtemperatureopticalabsorptionspectraofCdSenanocrystallitesdispersedinhexane正已烷中CdSe的室溫光學(xué)吸收譜21Wavelengthofabsorptionthresholdasafunctionofparticlesize

吸收閾值22Rayleighlight-scatteringofparticlesdepositedonamicroscopeglassslide沉積在玻璃片上的納米顆粒的瑞利散射23（2）特殊的熱學(xué)性質(zhì)24超順磁性：納米顆粒尺寸小于一臨界值時，進入超順磁狀態(tài)。如強鐵磁性-Fe，F(xiàn)e3O4和-Fe2O3塊體的顆粒直徑小于5nm,16nm和20nm時變成了超順磁性體。矯頑力：強磁性納米顆粒（Fe、Co合金、鐵氧體等），隨著顆粒尺寸降低，飽和磁化強度下降，但矯頑力卻顯著增加。（3）奇特的磁學(xué)性質(zhì)25（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)12nm1.3μm顆粒尺寸對硬度的影響26顆粒尺寸對晶格常數(shù)的影響=a/a=(a1-a)/a27（5）電學(xué)性質(zhì)同一種材料，當(dāng)顆粒達到納米級時，其電阻、電阻溫度系數(shù)都會發(fā)生變化。實例：（1）Ag是良導(dǎo)體，但是當(dāng)顆粒小至10nm時電阻會突然升高，失去金屬的特征；（2）對于典型的絕緣體Si3N4、SiO2，當(dāng)顆粒尺寸小到15nm時，電阻卻大大下降使它們具有導(dǎo)電性能。28納米材料可大大降低電容器的尺寸，其高介電性可保持高容量。292.3納米材料的團聚與分散納米粉體的團聚——原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接形成較大的顆粒團聚的現(xiàn)象。原因：納米材料粒徑減小，比表面積增大，表面能增高，表面活性增加，顆粒間吸引力增強，顆粒易團聚。納米粉體的團聚影響其性能。2.3.1納米材料的團聚30納米顆粒的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)影響其團聚。（1）納米顆粒表面靜電荷引力（2）納米顆粒的高表面能（3）納米顆粒間的范德華力（4）納米顆粒表面的氫鍵及其他化學(xué)鍵作用納米顆粒的團聚有軟團聚和硬團聚。（1）軟團聚由顆粒間的靜電力和范德華力所致，力較弱，可通過化學(xué)作用或施加機械能消除。（2）硬團聚還存在化學(xué)作用，不易破壞。313233納米粉體在液體介質(zhì)中的團聚是吸附與排斥共同作用的結(jié)果。吸附作用：（1）量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子相互耦合產(chǎn)生（2）納米顆粒分子間力、氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的（3）納米顆粒間吸附氣體分子或與其作用產(chǎn)生的（4）因高表面能和大接觸面納米粒子間發(fā)生的吸附。排斥作用：粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用、雙電層靜電作用、聚合物吸附層的空間保護作用。2.3.2納米顆粒在液體介質(zhì)中的團聚機理3435納米顆粒的團聚機理——DLVO理論顆粒的團聚與分散取決于顆粒間的范德華作用能與雙電層作用能的相對關(guān)系。

（1）VA>VR顆粒自發(fā)相互接近形成團聚（2）VA<VR顆?；ハ嗯懦庑纬煞稚顟B(tài)3637納米顆粒在氣相中團聚的原因：（1）分子間作用力——根本原因（2）顆粒間的靜電作用力——重要原因（3）顆粒在潮濕氣相中的粘結(jié)（4）顆粒表面潤濕性的調(diào)整作用表面高活性羥基結(jié)構(gòu)是納米粉體團聚的根源。2.3.3納米顆粒在氣體介質(zhì)中的團聚機理38表面羥基層的形成影響納米粉體的團聚：（1）使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，減少了表面因馳豫現(xiàn)象而出現(xiàn)的靜電排斥作用（2）導(dǎo)致羥基的密度、數(shù)量及活度增加，團聚加劇表面羥基活度與粉體結(jié)構(gòu)、陽離子極化率、量子尺寸效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)等有關(guān)。39納米粉體表面羥基層間的范德華力、氫鍵、毛細管力導(dǎo)致軟團聚。納米粉體表面羥基層間的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致硬團聚。羥基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氫鍵與毛細管力的形成，以及羥基結(jié)構(gòu)間的化學(xué)反應(yīng)是納米粉體團聚的強大動力。40通過強力攪拌防止納米顆粒的團聚.2.3.4納米顆粒的分散41存在于氣體中的納米粉體軟團聚可用化學(xué)作用或機械作用消除；硬團聚可用大功率超聲或球磨等高能機械方式減弱。分散方法：物理分散法和化學(xué)改性分散法。（1）物理分散法——機械分散法、靜電分散法、高真空法、惰性氣體保護法等。

（2）化學(xué)改性分散法——通過改性劑與納米顆粒表面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變納米顆粒表面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及電化學(xué)特性等。2.3.5氣體介質(zhì)中納米粉體分散技術(shù)與機理42機械分散：用機械力把顆粒聚團強制性打散。靜電分散法：使顆粒形成極性電荷，利用同極性電荷相互排斥的作用阻止顆粒團聚。高真空及惰性氣體保護法：采用高真空維持清潔納米粉體表面結(jié)構(gòu)，或加入不與納米粉體起反應(yīng)的惰性氣體，使納米粉體表面只有物理吸附，粉體保持靜電穩(wěn)定。43存在于液體中的納米粉體采用加入分散劑、共沸蒸餾、有機物洗滌、超聲分散等方法。分散劑：（1）無機電解質(zhì)：提高粒子表面電位的絕對值，產(chǎn)生強的雙電層靜電斥力作用，如NaOH。（2）有機高聚物：在顆粒表面形成吸附膜而產(chǎn)生強大的空間排斥效應(yīng)，如木質(zhì)素。（3）表面活性劑：在粒子表面形成一層分子膜阻礙顆粒間相互接觸，降低表面張力，減少毛細管吸附力和產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。2.3.6液體介質(zhì)中納米粉體分散技術(shù)機理44共沸蒸餾法：在納米顆粒形成的濕凝膠中加入沸點高于水的醇類有機物，混合后進行了共沸蒸餾，有效除去水分子，消除氫鍵作用，增加空間位阻效應(yīng)，降低化學(xué)鍵合。有機物洗滌法：用表面張力小的有機溶劑充分洗滌納米顆粒，置換顆粒表面吸附的水分，減小氫鍵作用，減少顆粒聚結(jié)的毛細管力。超聲分散法：利用超聲波有效地將納米顆粒的軟團聚打開，使粉體分散。452.4納米顆粒表面修飾納米顆粒表面修飾的目的:

（1）改善或改變納米粒子的分散性（2）提高微粒表面活性（3）使微粒表面修飾產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機械性能及新的性能（4）改善納米粒子與其他物質(zhì)之間的相容性表面修飾種類：表面覆蓋修飾、局部化學(xué)修飾、外膜修飾、高能量表面修飾、沉淀反應(yīng)修飾。46改性物質(zhì)與納米顆粒表面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是通過物理的相互作用達到改變或改善納米顆粒表面特性的目的。主要有表面活性劑和納米顆粒表面沉積包覆法。表面活性劑——在范氏力作用下，將改性劑吸附在納米顆粒表面，使納米顆粒分散和穩(wěn)定懸浮。表面沉積包覆法——將改性劑沉積在納米顆粒表面，形成與顆粒表面無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層。2.4.1表面物理改性47通過改性劑與納米顆粒表面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變納米顆粒表面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及電化學(xué)特性。表面化學(xué)改性通過化學(xué)鍵共價固定，主要包括酯化反應(yīng)法表面修飾、偶聯(lián)劑表面覆蓋修飾和表面接枝聚合物修飾。2.4.2表面化學(xué)改性48（1）酯化反應(yīng)法利用酯化反應(yīng)對納米顆粒表面修飾改性，使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。納米粒子表面有大量的懸掛鍵，極易水解生成-OH，可加油酸（十八碳烯酸）酯化改性。49（2）偶聯(lián)劑表面覆蓋法無機納米顆粒表面經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后可與有機物產(chǎn)生很好的相容性。偶聯(lián)劑又稱促粘劑或表面處理劑，是一種具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)一端能與無機物表面進行化學(xué)反應(yīng)，另一端能與有機物或高聚物起反應(yīng)或有相容性的雙功能基團化合物。硅烷偶聯(lián)劑：