Chapter 4 溶液化學(xué)與離子平衡

第四章溶液化學(xué)與離子平衡

本章目的要求1.了解液體的基本性質(zhì)以及溶液的組成。2.了解溶液的通性(fourmaincolligativeproperties)。3.初步掌握相圖及其應(yīng)用。4.明確酸堿的解離平衡、分級(jí)解離和緩沖溶液的概念。5.了解配離子(絡(luò)離子)的解離平衡及平衡移動(dòng)。6.初步掌握溶度積、溶解度的基本計(jì)算和應(yīng)用。7.了解膠體結(jié)構(gòu)與聚沉、表面活性劑結(jié)構(gòu)及應(yīng)用。4.1液體性質(zhì)及溶液組成1.分子間力與液體性質(zhì)

物質(zhì)的聚集狀態(tài)與分子間作用力和分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：分子間作用力大，分子運(yùn)動(dòng)弱，物質(zhì)呈固態(tài)；分子間作用力中等和分子運(yùn)動(dòng)中等，物質(zhì)呈液態(tài)；分子間作用力小，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，物質(zhì)呈氣態(tài)。分子間作用力與液體的表面張力：液體表面分子的能量高于液體內(nèi)部分子的能量，使液體盡可能保持最小表面積。要增大液體的面積，必須施加額外的能量，即液體具有表面張力。分子間作用力與液體粘度：液體表面分子間作用力越大，液體的粘度越大。2.溶液的形成與性質(zhì)分散系(Dispersion)=dispersionmedium(A)+dispersedphase(B)

1)moleculardispersion=solution(homogeneoussystem)solute(d<1nm)solvent2)colloidaldispersion

(1nm<d<100nm)3)coarsedispersion

(d>100nm)

溶液(solution)：廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系。(heterogeneoussystem)3.溶液濃度的表示(waysofexpressingconcentration)1)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(molefraction)xB

molesofsolutenB--------------------------=--------

molesofsolutionntotal

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2)質(zhì)量摩爾濃度(molality)mB

molesofsolutenB

質(zhì)量摩爾濃度(molality)mB=--------------------------=-------- kilogramsofsolventmA

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是mol·kg-1。3)物質(zhì)的量濃度(molarity)cB

molesofsolutenB--------------------------=--------

litersofsolutionV溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是mol·m-3，但常用單位是mol·dm-3。4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(massfraction)wB

kilogramsofsolutemB--------------------------=--------

kilogramsofsolutionmtotal

溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。溶質(zhì)+溶劑

4.2稀溶液的通性

難揮發(fā)性溶質(zhì)B與溶劑A形成溶液時(shí)，具有以下通性：蒸汽壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降、溶液滲透壓。1.非電解質(zhì)稀溶液的通性難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液(dilutesolutionsofnonvolatilenon-electrolytes)≈idealsolutions。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)(蒸汽壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和溶液滲透壓)與一定量溶劑中所溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比。此定律叫做稀溶液定律，又稱為依數(shù)定律。以上性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。1)vapor-pressureloweringFourmaincolligativeproperties：dependingonlyonthenumberofsoluteparticlesinsolution,andnotonthenatureofthesoluteparticles.①物質(zhì)的飽和蒸汽壓(蒸汽壓)

如果把液體(水)置于密閉的容器中，將發(fā)生蒸發(fā)與凝聚兩個(gè)過程。蒸發(fā)是吸熱過程，是系統(tǒng)熵值增大的過程。凝聚是放熱過程，系統(tǒng)的熵值減小。飽和蒸汽壓(蒸汽壓)：一定條件下，液體的蒸發(fā)(氣化)速度與蒸汽的凝聚速度相等，液體與其蒸汽處于平衡狀態(tài)，此時(shí)蒸汽所具有的壓力叫做該溫度下的飽和蒸汽壓(蒸汽壓)。t(℃)0255075100p(kPa)0.6133.1712.3338.54101.32520℃pH2O=2.36kPa，pCH3CH2OH=5.85kPa。純水的蒸汽壓Gas pgasLiquid

vaporpressure水的飽和蒸氣壓②溶液的蒸氣壓蒸發(fā)凝聚平衡狀態(tài)I蒸發(fā)聚凝過渡狀態(tài)蒸發(fā)凝聚平衡狀態(tài)II在純?nèi)軇┲屑尤腚y揮發(fā)溶質(zhì)后，純?nèi)軇庀嗯c液相之間原來勢(shì)均力敵的蒸發(fā)與凝聚兩個(gè)過程，由于溶劑蒸發(fā)速率的減小，使凝聚占了優(yōu)勢(shì)，結(jié)果使系統(tǒng)在較低的蒸氣濃度或壓力下，溶劑的蒸氣(氣相)與溶劑(液相)重建平衡。在達(dá)到平衡時(shí)，溶液中溶劑的蒸氣壓力低于純?nèi)軇┑恼魵鈮毫Α＂廴芤旱恼魵鈮合陆?/p>

同一溫度下，純?nèi)軇┱羝麎毫εc溶液蒸汽壓力之差叫做溶液的蒸汽壓下降。顯然，溶液的濃度越大，溶液的蒸氣壓下降越多。關(guān)系符合拉烏爾定律。

Raoult’slaw:Thepartialpressureofsolventoverasolution equalsthevaporpressureofthepuresolventtimesthemole fractionofsoluteinthesolution.

稀溶液的蒸汽壓：p=pA·(1-xB)=pA·xA

一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸汽壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比：Δp=pA-p=pA-pA·(1-xB)=pA·xB原因：由于溶劑溶解了難揮發(fā)的溶質(zhì)，溶劑的一部分表面或多或少地被溶質(zhì)的微粒所占據(jù)，從而使得單位時(shí)間內(nèi)從溶液中蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比原來從純?nèi)軇┲姓舭l(fā)出的分子數(shù)要少，也就是使得溶劑的蒸發(fā)速率變小。溶液的蒸汽壓2)Boilingpointelevation&freezingpointdepression①物質(zhì)的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)

當(dāng)液體的蒸氣壓力等于外界壓力時(shí)，液體就會(huì)沸騰，此時(shí)的溫度稱為該液體的沸點(diǎn)，以bp(boilpoint)表示。物質(zhì)的凝固點(diǎn)(或溶點(diǎn))是該物質(zhì)的液相蒸氣壓力和固相氣壓力相等時(shí)的溫度，以fp(freezingpoint)表示。若向純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)形成溶液，則溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，溶液的凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。若固相蒸氣壓力大于液相蒸氣壓力，固體融化。反之，若固相蒸氣壓力小于液相蒸氣壓力，則液相向固相轉(zhuǎn)變?？傊?，若固液兩相的蒸氣壓力不等，兩相就不能共存。②溶液的沸點(diǎn)上升和溶液的凝固點(diǎn)下降難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升值和凝固點(diǎn)下降值與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度成正比。ΔTbp=kbp·mΔTfp=kfp·mKbp：molarboilingpointelevationconstant(K·kg·mol-1)。Kfp：molarfreezingpointdepressionconstant(K·kg·mol-1)。p(H2O,g)/Palutio③溶液的蒸汽壓下降是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高的原 因。water sonice101325611gas

ΔTfpTfp273.16OB

ΔTbp373.15TbpT/KA由于溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑牡?，只有在更高的溫度下才能使蒸汽壓達(dá)到與外壓相等而沸騰，即沸點(diǎn)上升；同樣，由于溶液的蒸汽壓下降，只有在更低的溫度下才能使溶液與冰的蒸汽壓相等，即凝固點(diǎn)下降。3)osmoticpressure滲透壓

半透膜semipermeablemembrane：溶劑分子能透過，而 溶質(zhì)分子不能透過的膜。

①滲透現(xiàn)象：溶劑分子透過半透膜由純?nèi)軇┻M(jìn)入溶液，或 由稀溶液進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象。 半透膜左邊放溶液，右邊放溶劑。由于純?nèi)軇┮粋?cè)的溶劑濃度大于溶液一側(cè)中的溶劑濃度，溶劑能透過半透膜。溶液

純水半透膜溶液

純水半透膜p+Πp溶液

純水半透膜溶液

純水半透膜滲透是溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液的“單方向”擴(kuò)散過程。為了阻止溶劑滲透，在左邊施加額外壓力，使單位時(shí)間內(nèi)溶劑分子從半透膜兩側(cè)通過的數(shù)目相等，即達(dá)到滲透平衡。這樣，溶液液面上所增加的壓力就是這個(gè)溶液的滲透壓力。滲透壓是為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡需要的額外壓力。稀溶液滲透壓的大小與溶質(zhì)粒子數(shù)成正比，即服從范特霍夫定律。Van’tHoff②Van’tHoffLaw：Π=cRT③滲透原理的應(yīng)用a.測(cè)大分子物質(zhì)分子量(∏→c

→M)例1.1dm-3溶液中含5.0g馬的血紅素，在298K時(shí)測(cè)得溶液的滲透壓為1.80×102Pa，求馬的血紅素的摩爾質(zhì)量。

nm/MVV mRT5.0×8.314

×298.15

ΠV

180

×10-3×1

第一位獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家--范特霍夫雅可比·亨利克·范特霍夫(JacobusHendricusVan’tHoff，1852--1911)荷蘭化學(xué)家。因?yàn)樵诨瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)研究上的貢獻(xiàn)，獲得1901年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，成為第一位獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家。范特霍夫?yàn)槭裁茨艹蔀橹Z貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的第一人呢？從他的經(jīng)歷我們或許可以找到一些原因，同時(shí)也學(xué)到一些東西。尋找奧妙，自己動(dòng)手試試1852年8月30日誕生于荷蘭的鹿特丹市，父親是當(dāng)?shù)匾晃挥忻尼t(yī)生。上中學(xué)時(shí)，他看到在實(shí)驗(yàn)室中做的各種變幻無窮的化學(xué)實(shí)驗(yàn)非常有趣，因此總想知道其中的奧秘?？磩e人做，太不過癮了，能自己動(dòng)手那該多好呀?！睂ふ見W妙，自己動(dòng)手做做”應(yīng)該是他后來成功的一個(gè)因素吧。

一天，范特霍夫從化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的窗子前走過，他忍不住往里面看了一眼，那整整齊齊排列的實(shí)驗(yàn)器皿、一瓶瓶化學(xué)試劑多么誘人。他的雙腳不由自主地停了下來，“要能進(jìn)去做個(gè)實(shí)驗(yàn)多好啊。”突然，他發(fā)現(xiàn)一扇窗子開著，大概是做實(shí)驗(yàn)時(shí)為了通風(fēng)開的吧。小范特霍夫猶豫了片刻，便縱身跳上了窗臺(tái)，鉆到實(shí)驗(yàn)室里去了。他支起鐵架臺(tái)，把玻璃器皿架在上面，便開始尋找試劑。他全神貫注地看著那些藥品所引起的反應(yīng)，一切都在順利地進(jìn)行著。發(fā)自內(nèi)心的喜悅使他的臉上露出了笑容。“我成功了，成功了！”他默默地說道。范特霍夫正在專心致志地做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候被老師發(fā)現(xiàn)了，根據(jù)校規(guī)，他是要被處分的。幸好，這位老師念及范特霍夫平時(shí)是一個(gè)勤奮好學(xué)又尊重老師的學(xué)生，也就沒有向校長報(bào)告，是什么原因驅(qū)使這樣一個(gè)好學(xué)生去違反校規(guī)呢？顯然，對(duì)化學(xué)的濃厚的興趣。

范特霍夫的父親從這件事中得知兒子很喜歡化學(xué)，就從家里讓出一間房子作為工作室，專門供兒子做化學(xué)實(shí)驗(yàn)。從此，范特霍夫就開始“經(jīng)營”自己的小實(shí)驗(yàn)室。他把父母給的零用錢和從其他親友那里得到的“贊助”積累起來購買了各種實(shí)驗(yàn)器具和藥品，課余時(shí)間從事自己的化學(xué)實(shí)驗(yàn)。投身化學(xué)，義無反顧

1869年，范特霍夫從鹿特丹五年制中學(xué)畢業(yè)了。選擇什么樣的職業(yè)呢？在當(dāng)時(shí)，光靠化學(xué)是解決不了生活問題的，父親是為了讓他增加知識(shí)才答應(yīng)給他實(shí)驗(yàn)室試試，但要以化學(xué)為職業(yè)，父親就不答應(yīng)了，可范特霍夫覺得學(xué)化學(xué)對(duì)自己比較合適。

父母并不想讓他成為一個(gè)化學(xué)家，而想把他培養(yǎng)成一名工程師。幾經(jīng)周折，范特霍夫進(jìn)入了荷蘭的臺(tái)夫特工業(yè)?？茖W(xué)校學(xué)習(xí)。由于范特霍夫的努力，僅用了2年時(shí)間就學(xué)完了一般人3年才能學(xué)完的課程。范特霍夫畢業(yè)后，說服了父母，可以全力進(jìn)行化學(xué)研究了。為了打好基礎(chǔ)，找準(zhǔn)研究的方向，必須拜師求教。范特霍夫只身來到德國的波恩，拜當(dāng)時(shí)世界著名的有機(jī)化學(xué)家佛萊德.凱庫勒為師。佛萊德.凱庫勒是個(gè)富有傳奇色彩的化學(xué)家，他在夢(mèng)中見蛇在狂舞，首尾相接，從而解決了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。在波恩期間，范特霍夫在有機(jī)化學(xué)方面受到了良好的訓(xùn)練。隨后，他又前往法國巴黎向醫(yī)學(xué)化學(xué)家武茲請(qǐng)教。1874年，回到荷蘭，在烏特勒支大學(xué)獲得博士學(xué)位。從此他就開始了更深入的研究工作。實(shí)事求是，不懼權(quán)威

范特霍夫首先提出了碳的四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說。過去的有機(jī)結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為有機(jī)分子中的原子都處在一個(gè)平面內(nèi)，這與很多現(xiàn)象是矛盾的。范特霍夫的理論糾正了過去的錯(cuò)誤。但是這一新的理論卻遭到了一些權(quán)威人士的反對(duì)，當(dāng)時(shí)德國有機(jī)化學(xué)家哈曼.柯爾比就是其中一個(gè)。這位老科學(xué)家倚老賣老，根本不愿學(xué)習(xí)新的東西。在沒有認(rèn)真研究的情況下，就毫無根據(jù)地把范特霍夫斥責(zé)了一頓。范特霍夫?qū)@位老先生的高論嗤之以鼻，不與其辯論?？聽柋炔贿h(yuǎn)千里從德國來到荷蘭，要和范特霍夫一比高低。畢竟范特霍夫是晚輩，當(dāng)柯爾比氣勢(shì)洶洶地沖進(jìn)范特霍夫的辦公室時(shí)，范特霍夫已經(jīng)恭恭敬敬地等候他了。待柯爾比的火氣稍稍減退之后，范特霍夫平心靜氣地向他陳述了自己的觀點(diǎn)，條理清楚,論證有力,并請(qǐng)柯爾比用事實(shí)來批評(píng)自己的理論。范特霍夫的觀點(diǎn)征服了柯爾比.柯爾比畢竟還是要講道理、講事實(shí)的。平心而論，范特霍夫的理論是正確的，他剛來時(shí)的火氣完全消失了，并邀請(qǐng)范特霍夫去普魯士科學(xué)院工作。范特霍夫?qū)嵤虑笫?、謙虛謹(jǐn)慎的態(tài)度使很多人都能心悅誠服地接受他的理論。

1901年12月10日，首次頒發(fā)諾貝爾獎(jiǎng)，范特霍夫是第一位諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的獲獎(jiǎng)?wù)摺?911年3月1日，范特霍夫在柏林逝世。終年59歲。b.等滲輸液(動(dòng)植物)

例2.非電解質(zhì)水溶液的冰點(diǎn)為0.53℃。求此溶液的滲透壓，并指出其是否與血漿等滲。Kfp摩爾凝固點(diǎn)常數(shù)1.86K.kg.mol-1解：ΔTfp=kfp×m=1.86×m

m=0.53/1.86=0.2849mol·L-1=284.9mmol·L-1Π=cRT≈bRT=0.2894×8.314×(273.15+37)=734.76(kPa)與血漿為等滲溶液。cell低滲輸液(<0.9%生理鹽水

or<5%葡萄糖水)H2OH2Ocell高滲輸液(>0.9%生理鹽水

or>5%葡萄糖水)?血液透析是一種能代替部分腎功能，清除血液中有害物質(zhì)，糾正體內(nèi)電解質(zhì)與維持酸堿平衡的體外血液透析裝置。 1、透析原理 血液透析俗稱“人工腎”，即將血液與透析液分置于一人工合成的半透膜兩側(cè)，利用各自不同的濃度和滲透壓互相進(jìn)行擴(kuò)散和滲透的治療方法。血液透析可將患者體內(nèi)多余水及代謝廢物排出體外，并從透析液中吸收機(jī)體缺乏的電解質(zhì)及堿基，以達(dá)到糾正水電解質(zhì)及酸堿平衡的目的。

2、透析過程 透析開始時(shí)，將患者的血液經(jīng)血管通路導(dǎo)入動(dòng)脈管道、去泡器，到達(dá)透析器。血液和透析液借助于透析器內(nèi)的半透膜進(jìn)行逆流交換，交換后的透析液進(jìn)入廢液槽被棄去，而被“凈化”的血液經(jīng)過去泡器、靜脈管道從靜脈血管通路重新輸入患者體內(nèi)，以達(dá)到“清洗”的目的。?3、適應(yīng)癥 （1）急性腎功能衰竭（見急性腎功能衰竭章）。 （2）慢性腎功能衰竭（見慢性腎功能衰竭章）。 （3）急性藥物或毒物中毒。?

4、禁忌癥 （1）嚴(yán)重心功能不全。 （2）嚴(yán)重心律失常。 （3）有明顯出血傾向。 （4）出現(xiàn)休克或血壓偏低，收縮壓低于10.6kPa(80mmHg)。 （5）近期大手術(shù)患者。鹽溶液CaCl23c.水的凈化(反滲透)如果外加在溶液上的壓力超過了滲透壓，則反而會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)，使純?nèi)軇┑捏w積增加，這個(gè)過程叫做反滲透。反滲透的原理廣泛應(yīng)用于海水淡化、工業(yè)廢水或污水處理和溶液的濃縮等方面。純水純水純水和鹽水純水和鹽水多孔支撐層膜表皮層界面純水層鹽水鹽界面純水層水0.25μ100μ壓力壓力Na3PO4

MgCl2

NaCl

Al2(SO4)3

NaNO3KClMgCl2Al2(SO4)3

NaNO3

NaNO3

Na3PO4

CaCl2NaClKCl10?選擇吸附-毛細(xì)管流動(dòng)機(jī)理水在醋酸纖維素膜中傳遞原理膜的表皮層氫鍵理論?293.15K時(shí)水的蒸氣壓是2.4kPa，將114g 蔗糖溶于1000g水中，溶液的蒸氣壓降低 了0.015kPa。求蔗糖的分子量。練習(xí)1?293.15K時(shí)水的蒸氣壓是2.4kPa，將114g蔗糖溶于1000g水中，溶液的蒸氣壓降低了0.015kPa。求蔗糖的分子量。?解：0.015＝2.4×(114/M)/114/M+1000/18.02）M=326.6g/mol蔗糖的分子式C12H22O11,理論分子量342.3因要將蒸氣壓測(cè)準(zhǔn)很難，所以可多用其它的依數(shù)性。?冬天在汽車散熱器的水中注入一定量的 乙二醇可防止水的凍結(jié)。如在200g的水 中注入6.5g的乙二醇，求這種溶液的凝固點(diǎn)。Kfp＝1.86K·kg·mol-1練習(xí)2

練習(xí)2?冬天在汽車散熱器的水中注入一定量的 乙二醇可防止水的凍結(jié)。如在200g的水 中注入6.5g的乙二醇，求這種溶液的凝 固點(diǎn)。?解ΔTfp=kfp·m?m乙二醇＝6.50/M×1000/200?＝0.525mol.kg-1?ΔTfp=kfp·m=1.86×0.525=0.98?答：此種溶液的凝固點(diǎn)為－0.98℃。?沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的應(yīng)用：?有的化學(xué)反應(yīng)需要用水浴加熱且溫度又要 高于100℃，這時(shí)可以用食鹽水溶液浴即 可。?冬季為了防治汽車水箱的水結(jié)冰，通常加入酒精、乙二醇等。?冬季為了防止建筑砂漿冰凍，可加入食鹽或氯化鈣。?冰鹽混合物常用作為致冷劑。?在有機(jī)合成中，常用測(cè)定沸點(diǎn)和熔點(diǎn)來檢驗(yàn)化合物的純度。滲透壓的應(yīng)用?植物細(xì)胞液的滲透壓達(dá)2000kPa。?人體血液的平均滲透壓為780kPa，靜脈輸液要使用等滲溶液。?海水的滲透壓高達(dá)3000kPa。?反滲透。電解質(zhì)溶液，或者濃度較大的溶液也與非電解質(zhì)稀溶液一樣具有蒸汽壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等性質(zhì)。但是，稀溶液定律所表達(dá)的這些依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適用于濃溶液和電解質(zhì)溶液。濃溶液：溶質(zhì)微粒之間的相互作用以及溶質(zhì)微粒與溶劑分子之間的相互作用大大增加。電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)的解離等。電解質(zhì)溶液表現(xiàn)出比非電解質(zhì)稀溶液更強(qiáng)更顯著的變化。這個(gè)更強(qiáng)的影響可近似地用一個(gè)修正系數(shù)i來表達(dá)。2.電解質(zhì)溶液的通性CH3COOH，i≈1；NaCl、HCl(AB)，i≈2；K2SO4(A2B)，i≈2~3。A2BorAB2強(qiáng)電解質(zhì)溶液>AB強(qiáng)電解質(zhì)溶液>弱電解質(zhì)溶液>非電質(zhì)溶液ΔT?電解質(zhì)溶液表現(xiàn)出比非電解質(zhì)稀溶液更強(qiáng)更顯著的變化。這個(gè)更強(qiáng)的影響可近似地用一個(gè)修正系數(shù)i來表達(dá)。CH3COOH，i≈1；NaCl、HCl(AB)，i≈2；K2SO4(A2B)，i≈2~3。用電解質(zhì)溶液與同濃度非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性變化的比值i表示。i=

'

fpΔTfp溶液實(shí)際的凝固點(diǎn)下降數(shù)值與溶液理論的凝固點(diǎn)下降數(shù)值的比。

電解質(zhì)溶液的通性沸點(diǎn)高低或滲透壓大小順序：A2BorAB2強(qiáng)電解質(zhì)溶液>AB強(qiáng)電解質(zhì)溶液>弱電解質(zhì)溶液>非電質(zhì)溶液蒸氣壓大小或凝固點(diǎn)高低順序：非電質(zhì)溶液>弱電解質(zhì)溶液>AB強(qiáng)電解質(zhì)溶液>A2BorAB2強(qiáng)電解質(zhì)溶液1.純物質(zhì)的相圖4.3相平衡基于蒸氣壓曲線，可以構(gòu)筑純物質(zhì)的相圖。1：水的蒸氣壓曲線；2：冰的升華壓(固體的飽和蒸氣壓)曲線；3：冰的熔點(diǎn)曲線。

p218.2atm647.2T/K373.15273.161.0atm611Pa臨界點(diǎn)氣態(tài)

液態(tài)凝固點(diǎn)273.15三相點(diǎn)

1沸點(diǎn)2

3固態(tài)水的相圖T/K臨界點(diǎn)

液態(tài)三相點(diǎn)固態(tài)

p72.9atm5.11atm1.0atm

氣態(tài)195217304

二氧化碳的相圖

CO2的三相點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓力是518kPa，因此在低于這一壓力的條件下不可能存在液態(tài)的CO2；同時(shí)，在195K時(shí)，其蒸氣壓就達(dá)到了101kPa，因此在常溫下，暴露在大氣中的固體CO2就會(huì)“沸騰”(即升華)。所以，固體CO2也俗稱為干冰?；旌衔锟捎蓛煞N或兩種以上的單質(zhì)或化合物構(gòu)成。隨著混合物組分?jǐn)?shù)的增加，其相圖的復(fù)雜程度急劇增高。只考慮由A、B兩種物質(zhì)構(gòu)成的雙組分混合物。與純物質(zhì)的相圖表示法不同，混合物的相圖以溫度為縱軸、以某一組分的摩爾分?jǐn)?shù)為橫軸。在常壓下，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同組成液體混合物的沸點(diǎn)得到其相圖上的液體/蒸氣平衡曲線，測(cè)定不同組成液體混合物中某一固體的沉淀溫度得到液/固平衡曲線，合而為一即可得到比較完整的二元混合物相圖。往往只需要取這種復(fù)雜相圖的一部分而構(gòu)成比較簡單而又實(shí)用的二元混合物相圖，這主要包括液體/固體相圖、液體/液體相圖和液體/蒸氣相圖。2.混合物的相圖

雙組分混合物的典型相圖

c1狀態(tài)下，混合物為液體。溫度下降時(shí)，混合物保持液體狀態(tài)不變，直到溫度降低到c2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度；繼續(xù)降溫，將有固體A結(jié)晶析出；當(dāng)溫度向c3下降時(shí)，固體A析出量增加，共存的液相組成則由原始組成沿著c2de曲線向d點(diǎn)的組成變化；c4點(diǎn)：平衡；溫度低于c4點(diǎn)，液體完全消失，全部變?yōu)楣腆wA和固體B的混合物。e點(diǎn)的特殊性：降低溫度，液體會(huì)在同一溫度下全部凝固，具有明確的熔點(diǎn)。T/KxA01abe1dc1c2c3

c4e1)液體/固體相圖2)液體/液體相圖T/KxA兩相單相

1純A

0純BTcba

兩種部分互溶液體的相圖

溫度T時(shí)：組分A的摩爾分?jǐn)?shù)xA較小或者較大時(shí)，形成單相的溶液；xA增大到與c點(diǎn)時(shí)，組分A在組分B中的濃度正好達(dá)到其溶解度；xA繼續(xù)增大，單相溶液分裂為兩相混合物，其中一相為B在A中的飽和溶液，另一相為A在B中的飽和溶液；當(dāng)xA增大到與b點(diǎn)對(duì)應(yīng)的值時(shí)，兩相混合物又變?yōu)閱蜗嗳芤骸?)液體/蒸氣相圖

液體/蒸氣相圖

由兩種揮發(fā)性液體構(gòu)成的溶液，可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同組成之溶液的沸點(diǎn)，以沸點(diǎn)溫度對(duì)溶液組成作圖(ABC)，可得到液體/蒸氣相圖。 由于不同組分純物質(zhì)蒸氣壓的不同，蒸氣相的組成必定與液相的組成不同。因此，在相圖上必須標(biāo)出同一溫度下蒸氣相的組成。與某一組成沸騰液體(點(diǎn)a)相對(duì)應(yīng)蒸氣相組成的點(diǎn)將出現(xiàn)在同一溫度下另一特定組成處(如點(diǎn)a’)由此構(gòu)成了完整的蒸氣組成曲線(ADC)。aa’ABCD液體氣體0xA(a’)xA(a)1水溶液中的單相離子平衡酸堿平衡配離子配位解離平衡多相平衡沉淀溶解平衡氧化還原平衡化學(xué)中的四大平衡1.酸堿概念

物質(zhì)的酸堿性常用pH值表示：pH<7為酸性，pH>7為堿 性，pH=7為中性。2.DissociationofH2OandpHValue

H2O==H++OH-

在水溶液中，H+(aq)和OH-(aq)的濃度積為一數(shù)，叫做水的離子積也叫水的解離平衡常數(shù)，用Kwθ表示。

4.4溶液中的酸堿平衡最初人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)只單純地從物質(zhì)所表現(xiàn)出來的性質(zhì)上來區(qū)分酸堿。酸，有酸味，能使石蕊試液變紅。堿，有澀味，滑膩感，能使石蕊試液變藍(lán)，并能與酸反應(yīng)生成鹽和水。

25℃：Kwθ=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14

Kwθ：ionproductconstantortheionproductofwater.ThepHValueofasolutionisdefinedasthenegativelogarithmofthehydrogenionconcentration(inmol·L-1).pH=-lgc(H+)/cθ不同溫度時(shí)的水的離子積T/℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26

3.Theoryofacids&bases

1)Arrheniusionizationtheory

(1884)酸堿電離理論解離時(shí)所生成的正離子全部都是H+離子的化合物都是酸；所生成的陰離子全部都是OH-離子的化合物都是堿。2)Theprotontheory(1923)酸堿質(zhì)子理論

凡是能給出質(zhì)子(proton，H+)的物質(zhì)(分子或離子)都是酸；凡是能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。即酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的受體(Acidisasubstancecapableofdonatingaproton，baseisasubstancecanacceptaproton)。HCl==H++Cl-

NaOH==Na++OH-NH3+H2O==NH4++OH-Na2CO3+H2O==2Na++HCO3-+OH-酸堿 堿 鹽？HCl==H++Cl-H2O+H+====H3O+acidprotonbasebaseprotonacid(hydroniumion)酸給出質(zhì)子的過程是可逆的，酸給出質(zhì)子之后，都能接受質(zhì)子，即它們都是堿。共軛酸堿對(duì)：酸失去質(zhì)子的堿叫做該酸的共軛堿。堿結(jié)合質(zhì)子形成的酸叫做該堿的共軛酸。酸與它的共軛堿一起叫做共軛酸堿對(duì)。HAc(aq)==Ac-(aq)+H+(aq)H2PO4-(aq)==HPO42-(aq)+H+(aq)NH4+(aq)==NH3(aq)+H+(aq)酸==堿+質(zhì)子HCl+H2O===H3O++Cl-acid(1)base(2)acid(2)base(1)OH-H2N-CH2-C-O應(yīng)的方向：由較強(qiáng)酸、較強(qiáng)堿生成較弱酸、較弱堿。水中存在的最強(qiáng)質(zhì)子酸：H3O+，最強(qiáng)質(zhì)子堿：OH-。O‖H+‖---conjugatebase

O

+‖H3N-CH2-C-OH--conjugateacid

H2N-CH2-C-OHAmphoteric(兩性)

O給出質(zhì)子能力越強(qiáng)，物質(zhì)酸性越強(qiáng)；結(jié)合質(zhì)子能力越強(qiáng)，物質(zhì)堿性越強(qiáng)；共軛酸的酸性越強(qiáng)，則共軛堿的堿性越弱。酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間相互傳遞質(zhì)子的過程。反酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)和缺陷?酸堿質(zhì)子理論克服了酸堿電離理論的缺陷:1) 擴(kuò)大了酸堿的范圍；2）適用于水溶液、非水 溶液和無溶劑體系；3）解釋了鹽類水溶液呈 酸堿性的現(xiàn)象。?酸堿質(zhì)子理論的缺陷：1）將酸堿反應(yīng)局限于質(zhì)子傳遞反應(yīng)，酸必須是含有氫原子的物質(zhì)。2）不能解釋無質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)。如酸性的SO3氣體與堿性的CaO固體之間生成CaSO4的反應(yīng)。?Ac-NH4+HF??????CH3NH2Al(H2O)63+[Al(OH)2(H2O)4]+HSO4-H2PO4-PO43-HCOOH?質(zhì)子酸對(duì)應(yīng)的共軛堿是？?質(zhì)子堿對(duì)應(yīng)的共軛酸是？?酸堿兩性物質(zhì)是？對(duì)應(yīng)的共軛酸堿是？?質(zhì)子酸NH4+HFAl(H2O)63+HCOOH?對(duì)應(yīng)的共軛堿是？NH3F－?[Al（OH）(H2O)6]2+HCOO-?質(zhì)子堿Ac-PO43-?對(duì)應(yīng)的共軛酸是？HAcHPO42-?酸堿兩性物質(zhì)是CH3NH2

[Al(OH)2(H2O)4]+HSO4-H2PO4-?

對(duì)應(yīng)的共軛酸堿是？CH3NH3+CH3NH-[Al(OH)(H2O)5]2+[Al(OH)3(H2O)3]3)Lewismodel(electronictheory,electron pair)(電子論)(1923)????1923年，美國物理化學(xué)家路易斯提出。酸：凡接受電子對(duì)的物質(zhì)；堿：凡給出電子對(duì)的物質(zhì)；硬軟酸堿（hardandsoftacidsandbasesHSAB）規(guī)則：酸和堿都分為軟和硬兩類，硬親硬，軟親軟，軟硬搭配不穩(wěn)定。

酸、堿范圍更廣，但酸、堿特征不明顯。酸堿反應(yīng)是形成配位鍵、形成酸堿加合物過程，不一定有質(zhì)子的參加。質(zhì)子論是電子論的特例。Cu2+(LewisAcid)+4:N-H(LewisBase)=[H3NCuNH3]2+HHNH3Cl-Al(LewisAcid)+:Cl-CH3(LewisBase)=Cl-AlCl-CH3ClClNH3

ClCl4.酸和堿在水溶液中的解離平衡及pH值的計(jì)算除少數(shù)強(qiáng)酸強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿在溶液中存在解離平衡。

HCl(aq)→Cl-(aq)+H+(aq)

NaOH(aq)→Na+(aq)+OH-(aq)

HAc(aq)?Ac-(aq)+H+(aq)

NH3·H2O?NH4++OH-

平衡常數(shù)Kθ又叫做解離常數(shù)；可用Kaθ(酸)或

Kbθ(堿)表示。Ka和Kb值可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)算得，也 可實(shí)驗(yàn)測(cè)得。???HA+H2O?H3O++A-簡寫成HA?H++A-Ka=ceq(H+).ceq(A-)/ceq(HA)酸堿的解離常數(shù)

Acid,酸

Base,堿?A-+H2O?HA+OH-?Kb=ceq(OH-).ceq(HA)/ceq(A-)一元酸共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系?Ka=ceq(H+).ceq(A-)/ceq(HA)?Kb=ceq(OH-).ceq(HA)/ceq(A-)?Ka×Kb=ceq(H+)×ceq(OH-)＝Kw?pKa+pKb=pKw=14(25℃)A

多元酸共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系?以H3A為例Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1H3AH2AHA?2?3?Kb1=Kw/Ka3Kb2=Kw/Ka2Kb3=Kw/Ka1解離度：α(percentdissociation)=---------------------------×100%amountdissociatedinitialconcentrationstrongionogen:α=1;weakionogen:α<<1;nonionogen:α=0。α＝平衡時(shí)弱電解質(zhì)已電離部分的濃度/該弱電解質(zhì)的初始濃度×100％平衡常數(shù)(解離常數(shù))可寫為：稀釋定律(dilutionlaw)：forsolutionofanyweakacid,thepercentdissociationincreasesasconcentrationdecreases.

[ceq(H+,aq)/cθ]·[ceq(A-,aq)/cθ]cα·cαcα2

[ceq(HA,aq)/cθ]c-cα1-α當(dāng)α很小時(shí)，1-α≈1，則：Kaθ≈cα2，α≈√Kaθ/cceq(H+)=cα=√Kaθ·c1)weakacids&weakbases弱酸弱堿解離平衡c-cαcαcαa.若以HA表示一元弱酸的通式(濃度為c，解離度為α)，則：HA(aq)+H2O?H3+O(aq)+A-(aq)濃度越稀解離度越大計(jì)算0.100mol.dm-3HAc溶液的

pH值。α=×100%?計(jì)算0.100mol.dm-3HAc溶液的pH值。?解：0.100ceq(H+)≈Ka?c=0.100×1.76×10?5=1.33×10?3

mol?dm?3pH=?lg1.33×10?3

=2.881.33×10?3=1.33%B(aq)+H2O(l)?BH+(aq)+OH-(aq)c-cαcαcαb.若以B表示一元弱堿的通式(濃度為c，解離度為α)，則：平衡常數(shù)(解離常數(shù))可寫為：

c2

K=Kb

c當(dāng)α很小時(shí)，1-α≈1，則：Kbθ≈cα2，α≈√Kbθ/c ceq(OH-)=cα=√Kbθ·c

CalculatethepHofa1.0mol/Lsolutionofmethylamine.CH3NH2(aq)+H2O(l)=CH3NH3+(aq)+OH-(aq)(Kbθ=4.38×10-4)2)strongacids&strongbases強(qiáng)酸強(qiáng)堿Notes:a.Kθ與電解質(zhì)的濃度c無關(guān);

b.同類電解質(zhì)，Kθ越大，電解質(zhì)越強(qiáng)；

c.c(H+)orc(OH-)的計(jì)算 近似計(jì)算法：c:Kθ>380orc(H+)<5%·c c(H+)orc(OH-)=√Kθ·c

精確計(jì)算法：解一元二次方程or逐步逼近法。一般認(rèn)為解離度為100%。c(H+)=c(HA)orc(H+)=2c(H2A)c(OH-)=c(B)orc(OH-)=2c(B2)3)多元弱酸、弱堿

如H2S，一級(jí)解離：H2S(aq)?H+(aq)+HS-(aq)

ceq(H+)·ceq(HS-)

ceq(H2S)

二級(jí)解離：HS-(aq)

?H+(aq)+S2-(aq)

ceq(H+)·ceq(S2-)

ceq(HS-)

通常Ka1θ>>Ka2θ，這是因?yàn)椋孩賻в袃蓚€(gè)負(fù)電荷的S2-離子對(duì)H+離子的吸引力更強(qiáng)；②第一級(jí)解離的H+離子使二級(jí)解離平衡向左偏移。 估算H+濃度時(shí)，可僅用一級(jí)解離近似計(jì)算。如H2CO3，一級(jí)解離：H2CO3

?H++HCO3-

c(H+)·c(HCO3-)

c(H2CO3)

二級(jí)解離：HCO3-?H++CO32-

c(H+)·c(CO32-)

c(HCO3)

Ka1θ>>Ka2θ

c2(H+)·c(CO32-)

c(H2CO3)CalculatethepHofa5.0mol/LH3PO4solutionandtheequilibriumconcentrationsofthespecies.5.acid-basepropertiesofsalts鹽的酸堿特性

純水及少數(shù)鹽的溶液呈中性，大多數(shù)鹽溶液呈酸性或堿性。為什么？鹽的水解(hydrolysis)：鹽的離子與水解離出的H+orOH-發(fā)生反應(yīng)。Khθ(hydrolysisconstant)。1)強(qiáng)堿弱酸鹽(saltsthatproducebasicsolutions)

NaAc：Ac-+H2O

?OH-+HAc c(HAc)·c(OH-)c(HAc)

Khθ=——————=—————·[c(H+)·c(OH-)]=Kwθ/Kaθ

c(Ac-)c(H+)·c(Ac-)

c(OH-)=c(HAc)，c(Ac-)=c-c(OH-)≈c，Khθ=c2/c(OH-)，

c(OH-)=√Kwθ·c/Kaθ?計(jì)算0.10moldm-3NaCN溶液的pH值。

解：弱酸強(qiáng)堿鹽CN-水解

CN-+H2O?HCN+OH-平衡時(shí)的濃度0.1-xxxKhθ=Kwθ/Kaθ=10-14/4.93×10-10x=1.3×10-3

x2/1-x=KhθpOH=2.89pH=11.112)強(qiáng)酸弱堿鹽(saltsthatproduceacidicsolutions)

NH4Cl：NH4++H2O?NH3·H2O+H+

Khθ=————————=———————·[c(H+)·c(OH-)]

c(NH4+)c(NH4+)·c(OH-)

=Kwθ/Kbθ

c(NH3·H2O)=c(H+)，c(NH4+)=c-c(H+)≈c，Khθ=c2(H+)/c,

c(H+)=√Kwθ·c/Kbθ3)強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽(saltsthatproduceneutralsolutions)

強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不發(fā)生水解，其溶液基本上呈中性。如NaCl

溶液、KCl溶液等?！?———-——4)弱酸弱堿鹽

NH4Ac：NH4++Ac-+H2O?NH3·H2O+HAcKhθ=c(NH3·H2O)·c(HAc)

c(NH4)·c(Ac)

c(HAc)c(NH3·H2O)

c(H)·c(Ac-)c(NH4+)·c(OH) =Kwθ/(Kaθ·Kbθ)c(NH3·H2O)=c(HAc)，c(NH4+)=c(Ac-)，Khθ=Kwθ/(Kaθ·Kbθ)=c2(HAc)/c2(Ac-)=c2(H+)/(Kaθ)2

c(H+)=√(Kwθ·Kaθ)/Kbθ6.buffersolutionanditsapplication緩沖溶液及應(yīng)用1)Commonioneffect同離子效應(yīng)

在弱酸溶液中加入該酸的共軛堿或在弱堿溶液中加入該堿的共軛酸時(shí)(向弱電解質(zhì)溶液中加入含有與弱電解質(zhì)相同陽離子或陰離子的強(qiáng)電解質(zhì))，將使弱電解質(zhì)解離平衡發(fā)生移動(dòng)，降低了弱電解質(zhì)的解離度的現(xiàn)象。如:HAc+NaAcHAc(aq)?H+(aq)+Ac-(aq)NaAc(aq)=Na+(aq)+Ac-(aq)

ceq(H+)·ceq(Ac-)Kaθ=———————

ceq(HAc)在HAc溶液中加入NaAc，ceq(Ac-)增大，HAc解離平衡左移，ceq(H+)減小[Kaθ不變，ceq(HAc)基本不變]。如：NH3·H2O+NH4Cl

NH3(aq)+H2O?NH4+(aq)+OH-(aq)

NH3Cl(aq)=NH4+(aq)+Cl-(aq)

ceq(NH4+)·ceq(OH-)

Kbθ=————————

ceq(NH3)

在NH3溶液中加入NH3Cl，ceq(NH4+)增大，NH3·H2O解離平衡左移，ceq(OH-)減小[Kbθ不變,ceq(NH3·H2O)基本不變]。HAc(aq)?H+(aq)+Ac-(aq)NaAc(aq)=Na+(aq)+Ac-(aq)

ceq(H+)·ceq(Ac-)Kaθ=———————

ceq(HAc)在該緩沖溶液中，存在大量的HAc和Ac-，少量的H+： ①加入少量H+時(shí)，與Ac-作用，c(H+)幾乎不變。 ②加入少量OH-時(shí)，與HAc作用，c(H+)幾乎不變。 ③適當(dāng)稀釋時(shí)，HAc解離增大，c(H+)幾乎不變。

2)buffersolution緩沖溶液

具有同離子效應(yīng)的溶液有一種很重要的性質(zhì)，就是在一定范圍內(nèi)，不因稀釋或加入少量的酸(堿)而發(fā)生明顯變化。即對(duì)酸和堿有緩沖作用，這種溶液叫做緩沖溶液(buffersolution)。c—————lgeqceq(H+)·ceq(共軛堿)

ceq(共軛酸)

c(共軛酸)ceq(共軛堿)3)thepHvalueofbuffersolution緩沖溶液的pH

共軛酸(aq)?H+(aq)+共軛堿(aq)+M+(aq)pH=-lgceq(H+)=pKaθ+

eq(共軛堿)c

(共軛酸)pH=pKaθ+

c(共軛堿)lg—————

c(共軛酸)大量大量大量，但與平衡無關(guān)4)緩沖容量(buffercapability)β

dnBasednAcid

dpHdpH

任何緩沖溶液的緩沖能力都有一定限制，緩沖能力用緩沖容量表示，即為改變緩沖溶液單位pH值時(shí)所添加的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。

規(guī)律：當(dāng)緩沖溶液各組分濃度相同時(shí)，緩沖溶液的總濃度越大，β越大；當(dāng)緩沖溶液總濃度相同時(shí)，各組分濃度比為1:1時(shí)，β最大。緩沖對(duì)中任何一種物質(zhì)的濃度過小都會(huì)使溶液失去緩沖能力。緩沖溶液的有效緩沖范圍：pH=(pKa(b)θ±1)。5)緩沖溶液的選擇和應(yīng)用

緩沖溶液的選擇：①緩沖溶液的pH首先取決于pKa； ②選擇β值較大的。

AchemistneedsasolutionbufferedatpH=4.30andcanchoosefromthefollowingacidsandtheirsodiumsalts:

①chloroaceticacid(氯乙酸)(Kaθ=1.35×10-3)； ②propanoicacid(丙酸)(Kaθ=1.30×10-5)； ③benzoicacid(苯甲酸)(Kaθ=6.40×10-5)； ④hypochlorousacid(次氯酸)(Kaθ=3.50×10-8)。AcidpH

θpKa

-lgc[A]/c[HA]

-c[A]/c[HA]Chloroacetic4.302.871.4327.0Propanoic4.304.89-0.590.26Benzoic4.304.190.111.28Hypochlorous4.307.46-3.160.00071pH=5，Hac+NaAc，的pKθ(HAc)=4.75；pH=9，NH3+NH4Cl，pKθ(NH3)=9.25；pH=7，KH2PO4

+Na2HPO4，pKθ(H2PO4-)=7.21。pH=-lgceq(H+)=pKaθ+lg[ceq(共軛堿)/ceq(共軛酸)]=pKaθ+lg[c(共軛堿)/c(共軛酸)]植物正常生長的條件)。緩沖溶液的應(yīng)用實(shí)例：①在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中，SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O。HF濃度太高，腐蝕性強(qiáng)，操作條件難控制。HF濃度太低，腐蝕時(shí)間長，操作條件不穩(wěn)定。

HF+NH4F?H++F-+NH4+②土壤液體緩沖系統(tǒng)(土壤具有維持一定pH值的能力，是保證

H2CO3+NaHCO3?H++HCO3-+Na+

NaH2PO4+Na2HPO4?H++HPO4-+Na+

③在分析化學(xué)中的應(yīng)用。如測(cè)定溶液中的金屬離子含量，常采用配位滴定，一般需緩沖溶液維持pH值變化不大。4.0=?lg(1.75×10)?lg緩沖溶液的配制1?用HAc+NaAc配制pH=4.0的緩沖溶液，求所需CHAc/C NaAc的比值。?解：cNaAc

cHAcpH=pKa+lg

cHAccNaAc?5=5.75

cHAccNaAc32NHOlg(1.7110)4.77bpK=×=的－H?10.214.04.77lg=?+4NHClc9.33=4NHClc例試配制一緩沖溶液，能維持pH=10.2左右。所以可選NH3H2O+NH4Cl體系。解：根據(jù)題意，應(yīng)配制一種堿性緩沖溶液，首先要選擇合適的弱堿。pH=(14?pKb)±1?pKb=(14?10.2)±1=3.8±1?5

cNH3H2OcNH3H2O所以可選1.0mol.l-1的NH3H2O與0.11mol.l-1的NH4Cl組成緩沖溶液。?向0.10mol.dm-3的HAc溶液中加入固體

NaAc,使NaAc的濃度為0.10mol.dm-3，求 溶液的pH和HAc的解離度為多少？?解：HAc?H++Ac-?平衡濃度0.10c(H+)0.10?????Ka={c(H+)/cθ}.{c(Ac-)/cθ}/{c(HAc)/cθ} =1.76×10-5c(H+)=1.76×10-5pH=4.76α=1.76×10-5/0.1×100%=0.0176%1.配位化合物以具有接受電子對(duì)的離子或原子為中心，一定數(shù)目可給出電子對(duì)的離子或分子為配位體，兩者按一定組成和空間構(gòu)型以配位鍵的形式結(jié)合成配離子，配離子與外界反離子形成以配位個(gè)體為特征的化合物。4.5配離子的解離平衡配位化合物

正配離子：[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+配離子 負(fù)配離子：[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-配鹽：[Cu(NH3)4]SO4配位分子：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]、[Co(NH3)3Cl3]

2.配位化合物組成及命名內(nèi)界(配離子)+外界離子complexioncounterionintersphereoutersphere

[Co(NH3)6]Cl3counterioncomplexionoutersphereintersphere

K2[PtCl6]：配位化合物的命名螯合物?一個(gè)配體中能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位 原子與同一中心離子配合，如乙二胺分子（H2N-CH2-CH2-NH2）中有兩個(gè)配位原子

N，它如與中心離子Cu2+配合形成環(huán)狀結(jié) 構(gòu)。這種環(huán)狀的配合物，稱為螯合物。?大多數(shù)螯合物都是五元或六元環(huán)。配離子類似于弱電解質(zhì)，是一類難解離的物質(zhì)，在水溶液中只有少量解離，存在著解離平衡。Drops2MNH3Cu(OH)2如[Cu(NH3)4]SO4:NH3?[Cu(NH3)4]2+NH3H3N:..Cu2+

.. NH33.配離子的解離平衡[Ag(NH3)2]+?[Ag(NH3)]++NH3

ceq([Ag(NH3)]+)·[ceq(NH3)]2

ceq([Ag(NH3)2]+)對(duì)同一類型(配位體數(shù)目相同)的配離子來說，K不穩(wěn)θ越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定，所以配離子的Kθ又稱為不穩(wěn)定常數(shù)。Kθ不穩(wěn)=K1θ·K2θKθ穩(wěn),f

=1/Kθ不穩(wěn)[Ag(NH3)]+?Ag++NH3

ceq(Ag+)·ceq(NH3)

ceq([Ag(NH3)]+)4.配離子解離平衡的移動(dòng)及配離子的轉(zhuǎn)化

改變配離子解離平衡的條件，平衡將會(huì)發(fā)生移動(dòng)。在配離子反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子，即平衡向生成更難離解的配離子方向移動(dòng)。a.配位解離平衡與酸堿平衡NH4+稀H2SO4

H+[Cu(NH3)4]2+?Cu2++4NH3b.配離子間的轉(zhuǎn)化

I-

]2-==[HgI4]2-+4Cl-

[HgCl4[Cu(NH3)4]2+

CN-====[Cu(CN)4]2-+4NH3K4([HgCl4]2-)=(8.55×10-16)>>K4([HgI4]2-)=(1.48×10-30)

K4([Cu(NH3)4]2+)>>K4([Cu(CN)4]2-)5.配位化合物的重要性

配位化合物廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、分離技術(shù)、工業(yè)及醫(yī)藥等領(lǐng)域。生物體中許多金屬離子都是以配合物的形式存在。葉綠素分子骨架血紅素b1)離子的鑒定：利用配位化合物的特征顏色鑒別某些離子。

4Fe3+＋3[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3(藍(lán)色)

Fe3+＋nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(血紅色)2)離子的分離：在Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+離子的混合溶 液中加入NH3使Zn2+生成[Zn(NH3)4]2+溶于水， 而其它離子均以氫氧化物的形式沉淀。3)掩蔽干擾離子：如Fe3+離子的存在會(huì)影響比色法測(cè)定Co2+，若加入掩蔽劑NaF，使共存的Fe3+生成穩(wěn)定的無色[FeF6]3-，從而排除Fe3+的干擾。4)提取貴金屬：Au與NaCN在氧化氣氛中生成[Au(CN)2]-配離子將金從難溶的礦石中溶解與其不溶物分離，再用Zn粉作還原劑置換得到單質(zhì)金。

4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH Zn+2Na[Au(CN)2]=Na[Zn(CN)4]2-+2Au5)高純金屬制備：CO能與許多過渡金屬形成羰基配合物，且金屬羧基配合物易揮發(fā)，受熱后易分解成金屬和CO的性質(zhì)來制備高純金屬。6)電鍍：加配位劑降低離子濃度，利于鍍層結(jié)晶致密。7)制鏡：Ag+與NH3生成[Ag(NH3)2]+，降低了Ag+濃度，使Ag緩

慢地在玻璃上析出而得到光亮的鏡面。2[Ag(NH3)2]++HCHO+3OH-=HCOO-+2Ag+4NH3+2H2O8)醫(yī)藥上：配位劑能與細(xì)菌生存所需的金屬離子結(jié)合成穩(wěn)定配合物，使細(xì)菌不能繁殖和生存；二巰基丙醇(BAL)是一種很好的解毒藥，可和砷、汞以及一些重金屬形成穩(wěn)定配合物而解毒；D青霉胺毒性小，含O、N、S三種配位原子，是Hg、Pb和重金屬的有效解毒劑；枸櫞酸鈉可和Pb2+形成穩(wěn)定配合物，它是防治職業(yè)性鉛中毒的有效藥物?！?將0.20mol.dm-3AgNO3與2.4mol.dm-3NH3.H2O 等體積混合求生成[Ag(NH3)2]+溶液中的c(Ag+)?(已知Kf[Ag(NH3)2]+=1.7×107)?解：混合后沒有反應(yīng)時(shí)c(Ag+)，c(NH3.H2O)；分別為 0.10和1.2mol.dm-3?Ag+＋2NH3＝[Ag(NH3)2]+?反應(yīng)前濃度0.101.20?完全反應(yīng)后01.00.10?平衡后x1.0＋2x0.10-x?Kf=c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)c2(NH3)?=1.7×107?0.1-x/x(1.0+2x)2=1.7×107?x=5.9×10-9mol.dm-34.6溶液中的沉淀溶解平衡1.沉淀溶解平衡和溶度積(solubilityproduct)

嚴(yán)格地說，在水中沒有絕對(duì)不溶解的物質(zhì)。就難溶強(qiáng)電解質(zhì)來說總會(huì)或多或少溶解一些。在其飽和溶液中，溶解部分完全離解為正、負(fù)離子。

在一定條件下，當(dāng)溶解與結(jié)晶的速率相等時(shí)，建立了固體和溶液之間的動(dòng)態(tài)平衡，稱沉淀溶解平衡，是多相離子平衡，例如：BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)Kθ=Kspθ＝ceq(Ba2+)·ceq(SO42-)PbCl2(s)=Pb2+(aq)+2C1-(aq)Kθ=Kspθ＝ceq(Pb2+)·[ceq(Cl-)]2Kspθ是溫度的函數(shù)；溶度積的大小，反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力。對(duì)于同一類型難溶物，溶度積的大小反映了溶解度大小，溶度積越小，其溶解度越小。