第八章芳香烴

有機化學(xué)第八章芳烴(AromaticHydrocarbons)返回基本內(nèi)容和重點要求苯和萘的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)；芳環(huán)中親電取代反應(yīng)的基本類型及反應(yīng)機理；芳環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及應(yīng)用；非苯芳烴及休克爾(Hückel)規(guī)則

重點要求掌握芳烴的化學(xué)性質(zhì)，尤其是親電取代反應(yīng)、定位規(guī)則及其在有機合成上的應(yīng)用。返回8芳烴8.1芳烴的分類和命名8.2苯的結(jié)構(gòu)8.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)8.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)8.5親電取代反應(yīng)機理及定位規(guī)律8.6重要的單環(huán)芳烴8.7稠環(huán)芳烴8.8非苯芳烴返回在有機化學(xué)發(fā)展的初期，人們把那些從香樹脂、香料油等天然產(chǎn)物中得到的，具有芳香氣味的有機化合物，叫做芳香性化合物。這類化合物在結(jié)構(gòu)上的共同特點是都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在我們所說的芳香族化合物，是指具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯和苯的衍生物。8.1芳烴的分類、構(gòu)造和命名返回8.1.1芳烴的分類單環(huán)芳烴多(稠)環(huán)芳烴非苯芳烴返回芳烴(1)單環(huán)芳烴的命名一元取代物甲苯乙苯正丙苯異丙苯8.1.2芳烴的命名返回二元取代物鄰二甲苯（1,2-二甲苯）（o-二甲苯）間二甲苯（1,3-二甲苯）（m-二甲苯）對二甲苯（1,4-二甲苯）（p-二甲苯）返回(1)單環(huán)芳烴的命名

若兩個取代基不同時，則以其一為主，并以它相連的環(huán)上碳原子為第1位，在按最小數(shù)原則給另一個取代基編號。例如：

3-乙基甲苯（或3-甲基乙苯）返回三元取代物

連三甲苯（1,2,3-三甲苯）

偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）

均三甲苯（1,3,5-三甲苯）返回(1)單環(huán)芳烴的命名

如果苯環(huán)上三個取代基不同時，則以各取代基的位次編號數(shù)值之和最小為原則來命名。例如：2-甲基-1-乙基-4-異丙基苯返回

硝基、鹵素和烴基等總是放在名稱的前面；羥基、醛基、羧基、磺酸基等總是放在名稱的后面；若芳環(huán)上同時有以上兩組的基團則按以上兩組的次序，取排在最后面的作為母體名稱，其余的放在前面作為取代基團；從作為母體的基團開始進(jìn)行編號。注意8.1.2芳烴的命名返回復(fù)雜基團或不飽基團取代時，則把側(cè)鏈當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基來命名。但偶爾也有把苯環(huán)當(dāng)母體來命名的。例如：2-甲基-3-苯基戊烷

苯乙烯（乙烯基苯）苯乙炔返回(1)單環(huán)芳烴的命名對二乙烯苯2-苯基-2-丁烯

當(dāng)芳烴去掉一個氫原子后剩下的原子團叫芳基，用Ar(Aryl)表示。最常見和最簡單的一價芳基有C6H5－(苯基)，常用Ph(Phenyl)或Φ表示；返回(2)多環(huán)芳烴聯(lián)苯類：苯環(huán)之間以一鍵相連。例如：聯(lián)苯1，4-聯(lián)三苯1，3-聯(lián)三苯8.1.2芳烴的命名返回多苯代脂肪烴：這一類可以看作是脂肪烴分子中的氫原子被苯環(huán)取代的產(chǎn)物。例如：二苯甲烷三苯甲烷返回(2)多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：兩個或兩個以上苯環(huán)彼此共用兩個相鄰的碳原子的芳烴，叫做稠環(huán)芳烴。這類化合物有自己特殊的名稱和編號方法。例如：萘

蒽菲α：代表1，4，5，8位置β：代表2，3，6，7位置γ：代表9，10位置返回(2)多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴的同系物和衍生物命名：1,6-二甲基萘1-甲基-

5-硝基萘4-羥基-1-萘磺酸返回1-甲基蒽（α

–甲基蒽）9-溴代蒽（γ

–溴代蒽）返回歷史背景：十八世紀(jì)末冶金工業(yè)及煤氣工業(yè)的發(fā)展，在生產(chǎn)焦炭和煤氣的同時，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物煤焦油，污染環(huán)境，造成公害。煤焦油的利用成為當(dāng)時生產(chǎn)中的一個主要問題。

十九世紀(jì)初，人們從煤焦油中分離出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并以這些化合物為原料，進(jìn)行了有機合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工業(yè)的基礎(chǔ)。

工業(yè)生產(chǎn)過程一方面積累了大量成功的實踐經(jīng)驗，另一方面也不可避免地走了不少彎路，迫切需要在此基礎(chǔ)上，擔(dān)出一個比較符合客觀實際的理論。8.2苯的結(jié)構(gòu)返回歷史上苯的表達(dá)方式Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式杜瓦苯棱晶烷向心結(jié)構(gòu)式對位鍵余價結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式1865年，凱庫勒提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說其理論基于如下實驗事實：⑴所有芳香性化合物，均較脂肪族中相應(yīng)的化合物含較多的碳；⑵像脂肪族一樣，在芳香族化合物中也存在著為數(shù)很多的同系物；⑶最簡單的芳香性化合物，至少含有六個碳原子；⑷芳香族化合物的所有衍生物，表現(xiàn)某些同族的特點，在進(jìn)行一些較激烈的反應(yīng)后，主要產(chǎn)物仍至少含有六個碳；⑸苯只有一種一元取代物和一種鄰位二元取代物。8.2.1苯的凱庫勒式返回苯的凱庫勒式：只有一種一元取代物只有一種鄰位二元取代物分子式C6H6單雙鍵迅速的來回移動返回奧古斯特.凱庫勒（1829-1896）

凱庫勒提出的的苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說，在有機化學(xué)發(fā)展史上起了卓越的作用。1890年，在紀(jì)念苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說發(fā)表25周年時，倫敦化學(xué)會指出：“苯作為一個封閉鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的巧妙概念，對于化學(xué)理論發(fā)展的影響，對于研究這一類及其相似化合物的衍生物中的異構(gòu)現(xiàn)象的內(nèi)在問題所給予的動力，以及對于象煤焦油染料這樣巨大的工業(yè)的前導(dǎo)，都已為舉世公認(rèn)?！狈祷叵马撏顺錾享搫P庫勒式不能解釋苯為什么具有特殊穩(wěn)定性；不能解釋苯為什么表現(xiàn)出難加成、易取代的化學(xué)特性；不能解釋苯的幾何結(jié)構(gòu)凱庫勒苯的結(jié)構(gòu)學(xué)說的局限性返回碳原子都是sp2雜化六個碳原子和六個氫原子都在同一平面上六個碳原子組成一個正六邊形碳碳鍵長完全相等（0.140nm）所有鍵角都是120o8.2.2苯結(jié)構(gòu)的近代概念返回π鍵p軌道返回下頁退出上頁苯的π分子軌道能級圖π2π1π3π*6π*5π*4α+2βα-βα+βα-2β返回下頁退出上頁不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，它的真實結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu)---其中每一結(jié)構(gòu)各相當(dāng)于某一價鍵結(jié)構(gòu)式----共振（或稱疊加）而形成的共振雜化體來代表。共振論：鮑林在上世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論8.2.3苯的共振結(jié)構(gòu)式返回苯的共振結(jié)構(gòu)式共振雜化體共振結(jié)構(gòu)式返回下頁退出上頁各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同的。共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的。能量愈低愈穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)在共振雜化體中占較大的分量，它們是主要的參與結(jié)構(gòu)。如果在共振結(jié)構(gòu)式中，具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個或幾個參與結(jié)構(gòu)式，則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)式都是主要的參與結(jié)構(gòu)式，而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定。共振結(jié)構(gòu)式返回各參與結(jié)構(gòu)式中，共價鍵越多則能量越低。各參與結(jié)構(gòu)式中，相鄰原子成鍵的和不相鄰原子間成鍵的能量相比較，前者能量要低些。共振結(jié)構(gòu)式中，第二周期的C、N、O等元素的外層如具有八隅體電子構(gòu)型的要求時，則能量低。相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式，其能量高。共振結(jié)構(gòu)能量的比較返回苯的共軛能ΔH＝-120KJ/molΔH＝-208KJ/mol共軛能＝3×120-208＝152KJ/mol返回下頁退出上頁8.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

一般都是無色液體，相對密度小于1；具有特殊氣味，易燃，燃燒時產(chǎn)生濃煙的明亮火焰；具有顯著的毒性，長期吸入它們的蒸汽，能損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)；

非極性，不溶于水，易溶于有機溶劑；

沸點隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。返回8.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)8.4.1親電取代反應(yīng)8.4.2加成反應(yīng)8.4.3苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)8.4.4氧化反應(yīng)返回返回（1）鹵化反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)（4）烷基化和?；磻?yīng)8.4.1親電取代反應(yīng)+H+親電試劑-絡(luò)合物-絡(luò)合物共振式離域式思考：為什么不發(fā)生加成反應(yīng)呢？？課本p228

苯與氯、溴在一般條件下不發(fā)生反應(yīng)，但在催化劑（鐵粉或鹵化鐵）的作用下加熱，苯環(huán)上的氫原子可被氯和溴取代，生成相應(yīng)的氯苯或溴苯。Fe或FeCl355~60℃氯苯(1)鹵化反應(yīng)返回

鹵化反應(yīng)產(chǎn)物除以鹵代物外，還有少量二鹵代物生成。FeBr3鄰二溴苯對二溴苯二取代生成鄰、對位產(chǎn)物例如：返回

烷基苯在鐵粉或三氯化鐵存在下與鹵素作用，也發(fā)生環(huán)上鹵代反應(yīng)，主要的鄰位和對位取代物，反應(yīng)比苯容易。例如：Fe或FeCl3鹵素引入苯環(huán)的活潑次序是：氟>氯>溴>碘返回濃H2SO450~60℃如果增加硝酸的濃度，并提高反應(yīng)溫度，則可得到間二硝基苯。發(fā)煙濃H2SO485~100℃(2)硝化反應(yīng)返回HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-

烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在30℃就可以硝化，主要生成鄰硝基甲苯和對硝基甲苯。濃H2SO430℃硝基甲苯進(jìn)一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即TNT炸藥。返回(3)磺化反應(yīng)

苯環(huán)上的氫原子可被磺酸基（－SO3H）取代生成苯磺酸。如在較高溫度下與發(fā)煙硫酸繼續(xù)反應(yīng)，則主要生成間苯二磺酸，稱為磺化反應(yīng)。（煙）70~80℃10％發(fā)煙H2SO4200~245℃苯磺酸返回

烷基苯的磺化也較苯容易。如用硫酸在常溫就可以使甲苯磺化，主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對甲苯磺酸。溫度升高有利于對位體生成。濃H2SO4常溫濃H2SO4100℃返回

常用的磺化劑除濃硫酸、發(fā)煙硫酸外，還有三氧化硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中與等摩爾的氯磺酸作用，同樣得到苯磺酸。若氯磺酸過量，則得到苯磺酰氯，這個反應(yīng)叫做氯磺?；磻?yīng)。CCl4返回

與鹵化和硝化反應(yīng)不同，磺化反應(yīng)是可逆的。

將苯磺酸和稀硫酸（或鹽酸）在壓力下加熱，或是在磺化所得的混合物中通入過熱的水蒸汽，苯磺酸便發(fā)生水解反應(yīng)又變成苯。（98％）稀硫酸150~200℃，壓力返回應(yīng)用：有機合成中用作芳環(huán)H或位置的保護課本p231例子芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵等作用，環(huán)上的氫原子被烷基和酰基取代的反應(yīng)分別叫做烷基化和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱為傅列德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應(yīng)，簡稱傅氏反應(yīng)。(4)傅氏-烷基化和?；磻?yīng)返回烷基化反應(yīng):

在無水三氯化鋁等的催化下，苯可以與鹵代烷反應(yīng)生成烷基苯。

常用的烷基化催化劑有無水三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼、氯化鋅和硫酸等，其中無水三氯化鋁的活性最強。烷基化劑除了鹵代烷之外，烯烴和醇也常用作烷基化劑。例如：返回(4)烷基化和?；磻?yīng)無水三氯化鋁RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-絡(luò)合物+R+-H+

工業(yè)上用乙烯和丙烯作為烷基化劑來制取乙苯和異丙苯AlCl3AlCl3返回傅-克烷基化反應(yīng)的特點特點一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特點二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。傅-克烷基化反應(yīng)的特點特點四：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。特點三：烷基化反應(yīng)的難易程度既與芳烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)，

也與鹵代烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。烴基相同，活性RF＞RCl＞RBr＞RI鹵素相同，活性＞3°RX＞1°RX＞2°RX~~?；磻?yīng):

在無水三氯化鋁的作用下，芳烴與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)生成芳酮。AlCl3乙酰氯苯乙酮乙酸酐例如：返回(4)烷基化和?；磻?yīng)烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較①當(dāng)環(huán)上連有強吸電子基時(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不發(fā)生反應(yīng)；②烷基化反應(yīng)不易停留在一元取代物的階段，容易得到多烷基取代苯，而?；磻?yīng)則停止在一元取代物階段；③當(dāng)所用的烷基化劑的烷基含有三個或三個以上的碳原子進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化；?；瘎t不同；可通過先?；筮€原的方法間接烷基化；p234例子④烷基化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，因此在反應(yīng)中常常發(fā)生歧化反應(yīng)；⑤?；磻?yīng)所需催化劑的量比烷基化反應(yīng)所需催化劑的量多。返回主要產(chǎn)物o-、p-、m-產(chǎn)物異構(gòu)化歧化返回1硝化反應(yīng)2鹵化反應(yīng)3磺化反應(yīng)4傅-克烷基化、酰基化反應(yīng)芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物(1)加氫

苯在鎳鉑等催化劑存在時，在較高的溫度或加壓下加氫生成環(huán)己烷。Pt175℃8.4.2加成反應(yīng)返回特殊的加氫反應(yīng)：伯奇還原(Birchreduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成

1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾。伯奇還原的實例和說明*1一取代苯還原時，可以有兩種產(chǎn)物，

A為給電子取代基時，主要得（1）。

A為吸電子取代基時，主要得（2）。（1）（2）NaNH3(l)C2H5OHNaNH3(l)C2H5OH(2)加氯

在紫外線照射下，苯與氯發(fā)生游離基加成反應(yīng)，生成六氯化苯。紫外線

六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷，分子式為C6H6Cl6,簡稱六六六，它曾是一種重要的殺蟲劑，但由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘存毒性大，污染環(huán)境，已停止使用。8.4.2加成反應(yīng)返回(1)氧化反應(yīng)

苯環(huán)上如連有側(cè)鏈，與氧化劑(如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過氧化氫或鉻酸等)作用，側(cè)鏈可被氧化；氧化時，不論側(cè)鏈?zhǔn)羌谆蚴瞧渌榛?，最后都被氧化成為羧基，生成苯甲酸。KMnO4KMnO4△△8.4.3苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)返回

如果苯環(huán)上有兩個烷基，則兩個烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。例如：KMnO4△KMnO4△對苯二甲酸返回

與苯環(huán)相連的碳原子上不含氫時，則該側(cè)鏈不會被氧化劑氧化。例如：KMnO4△返回補充：課本p236例題

(2)氯化反應(yīng)

如果沒有鐵或三氯化鐵作催化劑，而是在日光照射下甲苯與氯氣作用，或?qū)⒙葰馔ㄈ敕序v的甲苯中，則甲苯上的甲基的氫原子能逐個被取代。Cl2日光或加熱Cl2日光或加熱Cl2日光或加熱苯一氯甲烷（芐氯）苯二氯甲烷苯三氯甲烷8.4.3苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)返回8.4.4氧化反應(yīng)

通常條件下，苯環(huán)與氧化劑（如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過氧化氫或鉻酸等）不起作用，但在激烈的條件下，苯環(huán)被氧化，破裂而生成順丁烯二酸酐。V2O5400~500℃順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚酯樹脂。返回8.5親電取代反應(yīng)機理及定位規(guī)律8.5.1親電取代反應(yīng)機理8.5.2親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.5.3定位規(guī)律的解釋8.5.4定位規(guī)律的應(yīng)用返回苯環(huán)上親電取代反應(yīng)可用下列通式表示：E－Nu：Cl2(Br2)、HNO3、H2SO4、RX、RCOX8.5.1親電取代反應(yīng)機理返回親電試劑

首先是親電試劑分子E－Nu在催化劑的作用下離解成親電的正離子E+和負(fù)離子Nu－。催化劑8.5.1親電取代反應(yīng)機理返回鹵代：硝化：

在苯環(huán)上進(jìn)行鹵化、硝化、磺化和付氏反應(yīng)時，親電試劑在催化劑的作用下，按下列反應(yīng)生成相應(yīng)的親電性的正離子。返回磺化:或者：返回傅氏反應(yīng)酰基化：烷基化：返回

正離子E+從苯環(huán)的π電子中獲得兩個電子，與苯環(huán)的一個碳原子形成σ鍵，剩下的四個π電子分布在環(huán)上五個碳原子之間，這時芳香性消失，形成σ-絡(luò)合物。SP3雜化+π－絡(luò)合物σ

－絡(luò)合物返回

當(dāng)σ-絡(luò)合物形成后便迅速失去一個質(zhì)子形成取代物。這時碳原子由sp3雜化又轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化態(tài)，恢復(fù)了芳香結(jié)構(gòu)，體系能量降低，產(chǎn)物穩(wěn)定。消除的質(zhì)子與負(fù)離子Nu－結(jié)合成副產(chǎn)物Sp2雜化返回親電取代反應(yīng)機理返回動畫苯親電取代反應(yīng)中能量變化返回烷基化反應(yīng)生成異構(gòu)化產(chǎn)物重排更穩(wěn)定返回定位基：取代苯在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，原有的取代基對新取代基的進(jìn)入有定位作用，原有的取代基稱為定位基。定位規(guī)律：鄰、對位定位基(也叫第Ⅰ類定位基)使新進(jìn)入的基團主要進(jìn)入鄰位和對位，同時使苯環(huán)活化（鹵素除外）；間位定位基(也叫第Ⅱ類定位基)使新進(jìn)入的基團主要進(jìn)入間位，同時使苯環(huán)鈍化。8.5.2親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律返回(1)鄰對位定位基

結(jié)構(gòu)特點：取代基與苯環(huán)相連的原子上一般只有單鍵或帶負(fù)電荷按它們的定位強弱順序排列如下:返回(2)間位定位基結(jié)構(gòu)特點：取代基與苯環(huán)相連的原子上一般具有重鍵或帶正電荷按它們的定位強弱順序排列如下：返回一元取代苯：若取代基為第Ⅰ類定位基則生成鄰、對位產(chǎn)物若取代基為第Ⅱ類定位基則生成間位產(chǎn)物(3)定位規(guī)律返回二元取代苯：若兩個取代基定位基的定位效應(yīng)一致，則第三個取代基進(jìn)入原兩個取代基共同指向的位置。若兩個取代基定位基的定位效應(yīng)不一致，且兩取代基為不同類定位基時，則第三個取代基進(jìn)入原兩個取代基中第Ⅰ類定位基指向的位置。若兩個取代基定位基的定位效應(yīng)不一致，但兩取代基為同類定位基時，則第三個取代基進(jìn)入原兩個取代基中具有較強定位作用的定位基指向的位置。(3)定位規(guī)律返回定位效應(yīng)一致定位基的定位效應(yīng)不一致，且兩取代基為不同類定位基定位基的定位效應(yīng)不一致，但兩取代基為同類定位基第Ⅰ類定位基定位作用較強(3)定位規(guī)律返回鄰、對位定位基:當(dāng)甲基連在苯環(huán)上時,苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化:(+C)推電子超共軛效應(yīng)鄰對位電子云密度較大8.5.3定位規(guī)律的解釋(1)電子效應(yīng)返回當(dāng)氨基連在苯環(huán)上時,苯環(huán)上的電子密度發(fā)生如下變化:(－I)(＋C)(結(jié)果)因為＋C>－I

所以δ－>δ＋鄰對位電子云密度較大返回間位定位基:當(dāng)硝基與苯環(huán)相連時，苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化：(－I)(－

C)鄰對位電子云密度減小返回

相對苯環(huán)而言，甲苯、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯環(huán)上有效電荷分布如下圖示：注：“＋”表示電子密度（有效電荷）比苯小；“－”表示電子密度比苯大苯甲苯苯胺氯苯硝基苯返回

當(dāng)甲苯進(jìn)行硝化時,親電試劑（NO2＋）進(jìn)攻甲基的鄰對位生成σ-絡(luò)合物(Ⅰ)和(Ⅱ);進(jìn)攻間位時生成σ-絡(luò)合物(Ⅲ):(Ⅰ)(Ⅱ)較穩(wěn)定(2)σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性返回8.5.3定位規(guī)律的解釋(Ⅲ)親電試劑進(jìn)攻鄰位親電試劑進(jìn)攻對位Ⅰ和Ⅱ工都在和甲基相連的碳原子上帶正電荷，因此這兩個共振結(jié)構(gòu)的能量比較低，它們在共振雜化體中的參與或貢獻(xiàn)也最大鄰對位定位基的影響返回親電試劑進(jìn)攻間位返回進(jìn)攻甲基的鄰位和對位所形成的中間體要比進(jìn)攻間位所生成的中間體能量更低，形成時所需的活化能也比較小。這樣鄰位和對位發(fā)生取代的速度就快，從而使第二個取代基主要進(jìn)入甲基的鄰位和對位甲苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較返回八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位親電試劑進(jìn)攻鄰、對位鄰對位定位基的影響返回鄰對位定位基的影響八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位親電試劑進(jìn)攻鄰、對位返回

當(dāng)硝基苯進(jìn)行硝化時,親電試劑（NO2＋）進(jìn)攻硝基的鄰、對位時生成σ-絡(luò)合物(Ⅹ)和(Ⅺ);進(jìn)攻間位時生成σ-絡(luò)合物(Ⅻ):ⅩⅫ較穩(wěn)定返回間位定位基的影響Ⅺ親電試劑進(jìn)攻對位親電試劑進(jìn)攻鄰位Ⅹ和Ⅺ中硝基氮原子和它直接相連的碳原子都帶有正電荷，這兩個共振結(jié)構(gòu)的能量特別高間位定位基的影響返回親電試劑進(jìn)攻間位返回硝基苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較進(jìn)攻硝基間位生成的碳正離子中間體要比進(jìn)攻鄰位和對位生成的中間體碳正離子的能量低，所以在硝基間位上親電取代反應(yīng)要比鄰位和對位上的親電取代反應(yīng)要快返回

當(dāng)氯苯進(jìn)行硝化時,親電試劑（NO2＋）進(jìn)攻氯原子的鄰對位時生成σ-絡(luò)合物(A)和(B);進(jìn)攻間位時生成σ-絡(luò)合物(C):(A)(C)較穩(wěn)定返回鹵原子的定位效應(yīng)(B)八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位鹵原子的定位效應(yīng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對位返回鹵原子是強吸電子基團，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)鈍化，親電取代反應(yīng)的進(jìn)行比苯困難。而鹵原子的未共用p電子對的共軛效應(yīng)卻使鄰位和對位上的鈍化作用小于間位，所以主要得到鄰位和對位取代產(chǎn)物。鹵苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較返回利用硝基的間位定位效應(yīng)8.5.4定位規(guī)律的應(yīng)用返回返回返回返回返回引入的取代基應(yīng)盡量使定位效應(yīng)一致盡可能先引入第一類定位基注意返回課堂練習(xí)：1.比較下列各組化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易。D＞A＞B＞C返回D＞A＞C＞B返回2.指出下列化合物進(jìn)行一次硝化的主要產(chǎn)物。返回返回8.6重要的單環(huán)芳烴(1)苯：無色、易揮發(fā)、易燃燒、液體；熔點5.5℃，沸點80.1℃；有特殊氣味，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑；苯比水輕，其蒸汽有毒；是很好的溶劑和重要的有機化工原料。(2)甲苯：無色、易揮發(fā)和易燃、液體；熔點-95℃，沸點110.6℃，有類似苯的氣味及化學(xué)性質(zhì)。返回(3)二甲苯：液體，沸點145.2℃，是重要的化工原料，有鄰、間、對位三種異構(gòu)體（沸點分別為114.4℃、139.1℃、138.4℃）。其工業(yè)品為三種異構(gòu)體的混合物，是無色易燃液體，常用作溶劑。(4)苯乙烯：無色大量用于合成丁苯橡膠、聚苯乙烯和聚酯樹脂。工業(yè)上是用乙苯經(jīng)催化脫氫而得。返回8.7稠環(huán)芳烴8.7.1萘8.7.2蒽8.7.3菲8.7.4致癌烴返回8.7.1萘

萘是從煤焦油中提取的。純凈的萘是白色片狀晶體，熔點80.5℃，沸點218℃，能揮發(fā)。萘有相當(dāng)大的蒸氣壓，在室溫下可升華。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑中。是重要的化工原料，也是常用的防蛀劑。返回(1)萘的結(jié)構(gòu)

萘的分子式為C10H8，是由兩個苯環(huán)共用兩個相鄰的碳原子稠合而成的。X-射線分析表明萘與苯相似，也具有平面結(jié)構(gòu)，其碳碳鍵長既不同于典型的單鍵和雙鍵，也不同于苯分子中的碳碳鍵，既有平均化趨勢，但又不完全相等。返回動畫萘的共軛結(jié)構(gòu)

萘分子中的碳原子都是sp2雜化軌道形成碳碳σ鍵，各碳原子剩下的一個p軌道從側(cè)面互相重疊形成一個閉合共軛體系。返回

萘分子中，9、10兩個碳原子的p軌道除了彼此重疊外，還分別和1、8及4、5碳原子的p軌道重疊。這樣，萘分子中的π電子云不是均勻地分布在四個碳原子上，碳原子之間的鍵長有所不同。返回(2)萘的化學(xué)性質(zhì)

取代反應(yīng)

氧化反應(yīng)

加成反應(yīng)返回鹵化

萘很容易鹵化，在鐵催化下，將氯氣通入萘的溶液中，主要得到α-氯萘；與溴作用便生成α-溴萘Br2100℃Cl2，F(xiàn)e△（95％）取代反應(yīng)返回硝化

萘很容易硝化，其α位的硝化比苯快750倍β位比苯快50倍。因此，萘與混酸在常溫時就能發(fā)生反應(yīng)，主要生成α-硝基苯。

H2SO425~50℃（5％）（95％）返回

α-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點61℃,不溶于水,易溶于有機溶劑。將α-硝基萘還原便得到α-萘胺,它是一種堿性物質(zhì),是合成偶氮染料的中間體。Zn+HClα-萘胺返回

一元取代萘進(jìn)行親電取代時，如果這個基團在1位，則第二個基團進(jìn)入4位；若原有基團在2位，則第二個基團進(jìn)入1位。HNO3，醋酸80℃1-硝基-2-甲萘（70％~80％

）返回

當(dāng)環(huán)上有一個間位基時，由于間位基的致鈍作用第二個取代基主要進(jìn)入異環(huán)的5位或8位。HNO3，H2SO40℃1，5-二硝基萘1，8-二硝基萘返回磺化

萘的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所得的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。60℃165℃H2SO4，165

℃α-萘磺酸β-萘磺酸返回傅列德爾-克拉夫茨反應(yīng)

萘在三氯化鐵（或鐵粉）和溴化鉀的催化下，在氯乙酸反應(yīng)生成α-萘乙酸。氯乙酸α-萘乙酸FeCl3,KBr200~218℃返回

萘比苯容易氧化，用五氧化二釩和硫酸鉀作催化劑，萘可被空氣氧化成鄰苯二甲酸酐（簡稱苯酐）。V2O5，K2SO4385~390

℃鄰苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成樹脂、增塑劑和染料等。氧化反應(yīng)返回

當(dāng)萘的衍生物氧化時，所得產(chǎn)物取決于環(huán)上取代基的性質(zhì)。例如：返回

萘的芳香性比苯差，它比苯容易發(fā)生加成反應(yīng)。用金屬鈉與醇作用產(chǎn)生的新生態(tài)氫就可使萘部分還原成四氫化萘，而苯不能。用催化加氫的方法可使萘進(jìn)一步還原成十氫化萘。C2H5OHNaH2,Ni1,2,3,4-四氫化萘十氫化萘加成反應(yīng)返回

蒽的分子式為C10H10，它的三個苯環(huán)處在同一直線上，其結(jié)構(gòu)如下：蒽為白色晶體，具有藍(lán)色的熒光，熔點為216℃，沸點為340℃。不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。8.7.2蒽返回(1)幾種芳烴性質(zhì)比較共振能/KJ/mol-1每個環(huán)共振能/KJ/mol-1化學(xué)反應(yīng)性能氧化還原加成活潑性返回難易加成反應(yīng)9,10-二溴-9,10-二氫化醌9,10-二氫化醌返回(2)蒽的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)β蒽醌磺酸9，10-蒽醌蒽醌和它的衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料返回

菲的分子式為C10H10是蒽的同分異構(gòu)體，它的三個苯環(huán)不是處在同一直線上，其結(jié)構(gòu)如下：8.7.3菲返回

菲具有芳香性，它的化學(xué)性質(zhì)與萘相似，不同的是菲具有更大的不飽和性，容易發(fā)生加成反應(yīng)，在9、10位顯示出較大的活性。CrO3,CH3COOH9,10-菲醌返回菲醌是一種農(nóng)藥。8.7.4致癌烴2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲返回3,4-苯并芘芘返回1,2,5,6-二苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽6-甲基-5,10-亞甲基-1,2-苯并蒽當(dāng)蒽的9位或10位上有烴基時，其致癌性增強返回以苯環(huán)為基本結(jié)構(gòu)特征的芳香族化合物，一般都具有以下特殊的性質(zhì)：分子具有特殊的穩(wěn)定性；分子的共平面；鍵長平均化；不同于不飽和化合物的特殊化學(xué)性質(zhì)即難加