聚合物表征緒論

聚合物材料表征與測(cè)試

李歆Tel考書目1.材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用吳剛主編化學(xué)工業(yè)出版社20022.高分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)方法-物理原理與應(yīng)用

[瑞典]J.F.拉貝克著科學(xué)出版社19873.高分子實(shí)用剖析技術(shù)董炎明著中國石化出版社19974.光譜導(dǎo)論唐納德.L.帕維亞等著石油大學(xué)出版社19925.熱分析及其應(yīng)用陳鏡泓李傳儒編科學(xué)出版社19856.熱分析導(dǎo)論劉振海主編化學(xué)工業(yè)出版社19917.聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析T.穆臘亞馬編諶福特譯輕工業(yè)出版社19888.高聚物與復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析過梅麗編化學(xué)工業(yè)出版社2002理論課程時(shí)間安排（24學(xué)時(shí)）周次教學(xué)內(nèi)容教師姓名第1周共1次緒論李歆第2~5周共4次波譜分析翟燕、譚俊華、李歆第6~7周共1次分子量及分子量分布表征翟燕第8~9周共2次熱分析（DSC、TG）李歆第10~11周共2次顯微分析技術(shù)李鵬第12周共1次高聚物流變性能李振中實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（32學(xué)時(shí)）1、紅外光譜法鑒定聚合物

2、紅外光譜法定量分析聚合物

3、聚合物熱譜分析---示差掃描量熱法

4、熱重分析儀分析聚合物的熱氧穩(wěn)定性

5、掃描電子顯微鏡觀察聚合物形態(tài)

6、聚合物熔體的零剪切粘度分析

7、聚合物熔體的應(yīng)力松弛行為分析

8、毛細(xì)管流變儀測(cè)定聚合物的剪切粘度

9、X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)

10、門尼粘度測(cè)定實(shí)驗(yàn)

11、聚合物熔體的動(dòng)態(tài)流變性能分析

12、轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定PVC的轉(zhuǎn)矩流變性能學(xué)習(xí)目標(biāo)了解相關(guān)儀器的基本結(jié)構(gòu)和測(cè)量原理;掌握相關(guān)儀器的功能及可提供的信息;基本具備利用多種分析手段對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行綜合分析的能力。重點(diǎn)聚合物表征：用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)（物理、化學(xué)），特別是用近代儀器分析手段，從熱學(xué)性能....結(jié)構(gòu)微觀層次組成分子運(yùn)動(dòng)宏觀角度力學(xué)性能加工性能研究聚合物1、聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

高相對(duì)分子質(zhì)量：聚合物分子量幾千到幾十萬甚至幾百萬

鏈狀結(jié)構(gòu)：聚合物是由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)

多分散性：聚合物是分子鏈長(zhǎng)度不等的同系物的混合。其分子量是同系物的平均值

結(jié)構(gòu)的不均一性一、聚合物的結(jié)構(gòu)及測(cè)定方法晶態(tài)（Crystalline）

非晶態(tài)（Non—crystalline）

取向態(tài)（Orientation）

液晶態(tài)（Liquidcrystals）

織態(tài)（texture）（共混物、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)）鏈結(jié)構(gòu)（一根高分子）凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（一群高分子）結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成

鍵接方式（頭-頭、頭-尾）取代基和端基共聚物序列結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)

近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)）鏈尺寸（分子量及分子量分布）

鏈形態(tài)（構(gòu)象）

構(gòu)造構(gòu)型高聚物結(jié)構(gòu)層次結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)

幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)鍵接方式共聚物的序列結(jié)構(gòu)兩種或多種單體在共聚物中的排列情況無規(guī)共聚（-co-）~M1M2M2M1M2M1M1M2~~交替共聚（-alt-）~~M1M2M1M2M1M2~~~M1M1M1~~M2M2~~M1M1M1~~嵌段共聚（-b-）接枝共聚（-g-）~M1M1M1M1M1M1M1M1~~M2M2M2~M2M2M2~~線形高分子支化高分子超支化結(jié)構(gòu):樹狀、球狀(籠狀）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)支化與交聯(lián)e.g.雙烯類單體丁二烯

1,2-加成1,4-加成順式（橡膠）反式（塑料）幾何異構(gòu)由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）——

取代基全在平面的一側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)）——取代基間接分布在平面兩側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成（無規(guī)立構(gòu)）——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)旋光異構(gòu)Ｘ射線光電子能譜（XPS）紫外光譜（UV）紅外光譜（IR）核磁共振譜（NMR）質(zhì)譜（MS）鏈結(jié)構(gòu)表征手段1）鏈結(jié)構(gòu)的主要表征方法——

波譜分析激光拉曼光譜2、聚合物結(jié)構(gòu)的表征方法

紅外光譜法（IR）方法簡(jiǎn)單，經(jīng)驗(yàn)豐富適合做定性研究（官能團(tuán)，側(cè)基，端基等）定量研究較差H3C-CO-CH3

紫外光譜法(UV)紫外光譜分子在200～400nm區(qū)間

內(nèi)產(chǎn)生吸收，稱為紫外吸收光譜；

(UltravioletAbsorptionSpectra)來源于分子的電子能級(jí)間躍遷；只有具有重鍵或芳香共軛體系的化合物才有紫外活性，所以紫外光譜測(cè)定范圍有限；甲苯的紫外吸收光譜圖由于高聚物的紫外吸收峰少（2-3個(gè)），且峰形平坦，且這些峰反映的主要是分子中生色性和助色性基團(tuán)的特性，而不是整個(gè)高分子的特性，所以定性不如紅外法準(zhǔn)確，多用于定量。核磁共振法（NMR）NMR為吸收光譜,來源于核的自旋運(yùn)動(dòng).是利用具有核磁矩的原子核作為磁探針探測(cè)分子內(nèi)部局部磁場(chǎng)的情況，從而得到有關(guān)分子結(jié)構(gòu)方面的信息。任何具有奇質(zhì)量數(shù)或奇原子序數(shù),或者兼具兩者的原子核都具有量子自旋角動(dòng)量和磁矩.按照原子核的種類可分為1HNMR、13CNMR（高分子常用）、19FNMR、11BNMR等。在定性方面，與IR相比，NMR不僅可以給出基團(tuán)的種類，而且能提供基團(tuán)在分子中的位置，能確定核及電子所處環(huán)境的細(xì)小差別，是研究構(gòu)型和共聚物序列分布的有力手段。BrukerAVII-600MHz核磁共振譜儀有機(jī)化合物中各質(zhì)子的化學(xué)位移值醛基烷基羧基（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中等價(jià)質(zhì)子的種類，多少種。（2）峰的強(qiáng)度（面積）：每類質(zhì)子的數(shù)目（相對(duì)），多少個(gè)（3）峰的位移（δ）：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中的位置（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰C原子上的質(zhì)子數(shù)（5）耦合常數(shù)（J）：確定化合物類型1HNMR上可得到的化合物信息:苯甲酸X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行樣品表面元素組成及化學(xué)態(tài)分析的重要實(shí)驗(yàn)技術(shù)之一探測(cè)深度在10nm以內(nèi)可檢測(cè)元素周期表中除H、He以外的幾乎所有元素。（1）對(duì)樣品表面元素進(jìn)行定性、定量分析；（2）分析元素的化學(xué)狀態(tài)（包括元素價(jià)態(tài)、晶格位置和化學(xué)環(huán)境等）；（3）對(duì)薄膜樣品進(jìn)行深度分布分析，給出元素隨樣品深度分布信息；（利用離子槍對(duì)樣品表面進(jìn)行連續(xù)剝離，依次進(jìn)行表層研究）（4）對(duì)元素及其化學(xué)態(tài)進(jìn)行成像，給出不同化學(xué)態(tài)的不同元素在表面的分布圖像。應(yīng)用實(shí)例：區(qū)分不同連接的相同原子聚合物分子量及分布的表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分布的測(cè)定粘度法凝膠滲透色譜質(zhì)譜法小角激光光散射法其它方法小角中子散射法端基滴定法三合一測(cè)定法方法端基分析膜滲透壓法蒸氣壓法（VPO）沸點(diǎn)上升法冰點(diǎn)下降法光散射法黏度法超速離心沉降法GPC法測(cè)得平均分子量的類型適用分子量范圍<3×1042×104～106＜3×104＜104<104103～107103～108102～106102～107

測(cè)定高分子材料平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法及適用范圍凝膠滲透色譜（GPC）凝膠滲透色譜儀按分子尺寸分離大分子原理

根據(jù)GPC譜圖還可以計(jì)算試樣的平均分子量和。GPC譜圖反映的是聚合物分子量分布。Waters凝膠色譜儀GPC2）聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及表征方法聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。高分子鏈通過范德華力或氫鍵作用聚集而成。液態(tài)取向態(tài)多相體系晶態(tài)液晶態(tài)非晶態(tài)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶體尺寸結(jié)晶度結(jié)晶速率及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)A、X射線衍射法測(cè)結(jié)晶度聚乙烯粉末衍射圖最準(zhǔn)確的方法B、結(jié)晶形態(tài)的表征

偏光顯微鏡(PLM)法

觀察聚合物晶體形貌：?jiǎn)尉А⑶蚓?、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、橫晶、串晶高分辨透射電鏡（TEM）法

觀察聚合物晶體的結(jié)構(gòu)。原子力顯微鏡（APM）法

觀察晶體切面的三維形貌。近晶相液晶結(jié)構(gòu)小角x射線散射（SAXS）法

測(cè)量聚合物結(jié)晶顆粒的尺寸，尺寸分布及晶粒形狀。小角激光光散射技術(shù)（SALS）

測(cè)量聚合物薄膜、纖維固體樣品中結(jié)晶顆粒的平均粒徑。C、晶體尺寸的表征

D、結(jié)晶速率和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究差示掃描量熱法（DSC）熱臺(tái)偏光顯微鏡法（PLM）:配有等速升溫和恒溫物臺(tái)，試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶，觀察球晶半徑變化高分子熱運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)1.運(yùn)動(dòng)單元的多重性：整鏈、鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基整鏈運(yùn)動(dòng)－布朗運(yùn)動(dòng)，小單元的運(yùn)動(dòng)－微布朗運(yùn)動(dòng)2.

高分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松馳過程：各過程均有溫度區(qū)間。原因：內(nèi)摩擦阻力3.高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)：升高溫度運(yùn)動(dòng)加劇二、聚合物的熱運(yùn)動(dòng)及其表征方法聚合物熱運(yùn)動(dòng)的表征溫度-形變儀差示掃描量熱儀（DSC）熱機(jī)械分析儀（TMA）動(dòng)態(tài)機(jī)械（熱）分析儀（DMA或DMTA）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

測(cè)試材料在一定溫度范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化。交變應(yīng)力作用下的力學(xué)響應(yīng)熱機(jī)械分析儀差示掃描量熱法（DSC）

PET的DSC升溫曲線

在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系的一種技術(shù)。三、聚合物性能及其表征方法力學(xué)性能

熱學(xué)性能加工性能電學(xué)性能磁學(xué)性能屏蔽性能光學(xué)性能聲學(xué)性能1、力學(xué)性能測(cè)定力學(xué)性能靜態(tài)力學(xué)性能動(dòng)態(tài)力學(xué)性能重點(diǎn)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定方法自由振動(dòng)法強(qiáng)迫振動(dòng)法扭擺法扭辮法（TBA）共振法非共振法振簧儀動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMTA或DMA)2、熱學(xué)性能測(cè)定熱學(xué)性能耐熱性熱穩(wěn)定性導(dǎo)熱性熱膨脹性耐熱性指材料在受熱條件下仍能保持優(yōu)良物理機(jī)械性能的性能。表征參數(shù)：Tg、Tm測(cè)定儀器差示掃描量熱儀（DSC）差熱分析儀（DTA）靜態(tài)熱機(jī)械分析儀（TMA）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA或DMTA）熱穩(wěn)定性指材料受熱發(fā)生降解和交聯(lián)的能力。表征參數(shù)軟化點(diǎn)（Ts）分解溫度（Td）等測(cè)試方法熱機(jī)械法（TMA）熱重分析法（TGA）等。熱重分析法（TG）

熱天平記錄的曲線稱為熱重曲線（TG曲線）。平臺(tái)AB，CD起始溫度，Ti終止溫度，Tf反應(yīng)區(qū)間，Ti

—Tf

在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的一種熱分析法。。3、加工性能/流變性能的表征指測(cè)定材料流動(dòng)和變形性質(zhì)的技術(shù)。表征參數(shù)粘度粘度和切變速率的關(guān)系剪應(yīng)力和切變速率的關(guān)系等測(cè)試儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀毛細(xì)管流變儀熔融指數(shù)測(cè)定儀等。旋轉(zhuǎn)流變儀錐板式用于測(cè)定聚合物熔體粘度、法向應(yīng)力差、觀察韋森堡效應(yīng)同軸圓桶式平行平板式毛細(xì)管流變儀可測(cè)較寬范圍剪切速率和溫度下的表觀剪切粘度值及相應(yīng)的剪切應(yīng)力和剪切速率值觀察聚合物的熔體彈性、不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象等。轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)矩流變儀可模擬高分子成型中的真實(shí)過程，因此常用來測(cè)定加工過程中聚合物的流變特性，并據(jù)此選擇聚合物加工的最佳工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化曲線、轉(zhuǎn)矩隨溫度變化曲線。用途：研究高分子材料的熔融塑化行為、高分子材料的熱穩(wěn)定性、反應(yīng)性加工過程的反應(yīng)程度、流動(dòng)與材料交聯(lián)的關(guān)系、流動(dòng)與材料燒焦的關(guān)系、增塑劑的吸收特性、ＰＶＣ的塑化和凝膠行為、熱固性塑料的擠出行為等。熔融指數(shù)儀工業(yè)上常用熔融指數(shù)來表征聚合物的加工流動(dòng)性，是在給定的剪切速率下測(cè)定其粘度參數(shù)的一種簡(jiǎn)易方法。將聚合物完全熔融，然后在一定負(fù)荷下將聚合物熔體從固定直徑、固定長(zhǎng)度的毛細(xì)管中擠出，在1