有機(jī)氯測(cè)定文獻(xiàn)綜述

文獻(xiàn)綜述1概述隨著經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，科技的不斷進(jìn)步，石油已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的命脈，有著不可或缺的地位。但是伴隨著對(duì)油田開采的不斷深入，人們對(duì)石油勘探、鉆采、集輸和注水等工藝過程的認(rèn)識(shí)的不斷提高，化學(xué)或化學(xué)品在石油勘探開發(fā)中的應(yīng)用備受重視，特別是隨著油氣勘探開發(fā)地域的擴(kuò)大，所開采油氣層位越來越深，地質(zhì)條件愈趨復(fù)雜，開采難度越來越大，為了保證盡可能高效地進(jìn)行石油鉆探和提高油氣采收率，從鉆井、固井、壓裂酸化，直到最后采出油氣的各個(gè)環(huán)節(jié)，都必須采取有效的措施以保證施工的順利進(jìn)行。采油助劑中包含各種有機(jī)和無機(jī)的物質(zhì)，其中就包括含氯的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物，含氯油田化學(xué)劑的過量使用會(huì)影響原油品質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)，直接造成或加劇設(shè)備腐蝕，給原油生產(chǎn)加工企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，嚴(yán)格控制采油用化學(xué)劑及原油中有機(jī)硫、氯含量是十分重要和必要的⑴。油田化學(xué)劑種類繁多：破乳劑、緩蝕劑、緩蝕劑、清蠟劑、解堵劑、前置液、降粘劑、固砂劑、洗井液、驅(qū)油劑、地層清洗劑、粘土穩(wěn)定劑等數(shù)十種［2］。為了避免大量油田化學(xué)劑的注入增大原油中有機(jī)氯含量，需嚴(yán)格控制油田化學(xué)劑中有機(jī)氯的含量，就必須測(cè)定油田化學(xué)劑中有機(jī)氯的含量。2氯化物的主要來源及危害原油中的無機(jī)氯主要是由所在地理位置的地層水引入的，如NaCl、MgCl2、CaCl2等。它們大多數(shù)以乳狀液的形式存在于原油中。鹽及其溶液能夠腐蝕設(shè)備，對(duì)催化劑也有部分的毒害作用，原油中包含的堿金屬、堿土金屬氯化物在儲(chǔ)運(yùn)及加工過程中遇熱可水解成酸，對(duì)各種設(shè)備引起腐蝕：原油中含的金屬鹽鈉、鈣、鎂對(duì)重油催化劑造成危害，降低催化劑活性直至失活；在儲(chǔ)運(yùn)、加工和燃燒過程中可能沉淀結(jié)垢，造成管線堵塞和垢下腐蝕原油中有機(jī)氯含量主要是由采油助劑中有機(jī)氯引入的。但是原油的電脫鹽技術(shù)只能除去無機(jī)氯化物以及水溶性的氯化物，有機(jī)氯化物仍然殘存在原油中。有機(jī)氯化物的降解反應(yīng)主要是通過發(fā)生親核取代反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫，氯化氫溶于反應(yīng)體系罩的水形成鹽酸從而對(duì)反應(yīng)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕⑶。有機(jī)氯化物對(duì)原油的加工過程有巨大的危害：嚴(yán)重影響了原油的品質(zhì)；在原油的生產(chǎn)和集輸過程中腐蝕設(shè)備和管道。若煉廠使用這些原料油，由于經(jīng)過進(jìn)一步的濃縮和高溫裂解，在煉制過程中即會(huì)產(chǎn)生腐蝕能力強(qiáng)的鹽酸，根據(jù)石化企業(yè)資料，由于加工的原油中氯含量偏高，生產(chǎn)的石腦油產(chǎn)品氯含量嚴(yán)重超標(biāo)】4］，也對(duì)煉油廠的安全造成了極大的威脅。同時(shí)能使催化劑中毒，降低了催化劑的壽命，影響了煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。由于氯有未成鍵的孤對(duì)電子，并且有較強(qiáng)的電子親和力，很容易與金屬離子反應(yīng)，氯離子本身也有很高的遷移性，常常隨著工藝氣體向下游遷移，所以形成的催化劑中毒往往是全床層性的。另外，原油中一些含氯的高沸點(diǎn)化合物，如瀝青質(zhì)央帶的氫氯化物，聚合季銨類氯化物隨渣油轉(zhuǎn)移到下游工序，在合適的條件下分解產(chǎn)生HCI⑸。面對(duì)日趨嚴(yán)重的氯化物腐蝕問題，促使國(guó)際腐蝕協(xié)會(huì)(NACE)A屬下的STG34(石油煉制與氣體加工特別技術(shù)組）在2001年專門成立TG274工作組，負(fù)責(zé)行業(yè)調(diào)查和研究，并針對(duì)原油中無法經(jīng)電脫鹽脫除的氯化物產(chǎn)生的腐蝕與結(jié)垢問題提交報(bào)告。可見隨著原油日漸劣質(zhì)化，氯腐蝕將和硫腐蝕一樣引起越來越多的國(guó)內(nèi)外煉廠和行業(yè)組織的高度關(guān)注⑸！3有機(jī)氯、無機(jī)氯及總氯量的測(cè)定方法3?1有機(jī)氯含量的測(cè)定油田化學(xué)劑的種類繁多，成分復(fù)雜，有機(jī)氯含量不易直接測(cè)得，最主要的方法就是將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，測(cè)定化學(xué)劑中總氯的含量，用總氯量減去無機(jī)氯的含量即可的到有機(jī)氯量。將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯的方法很多，其中常用的方法有：微庫(kù)侖法、氧燃燒法、鹵代烴消去法、堿性水解取代法等。3.1.1微庫(kù)侖法微庫(kù)侖儀是以自動(dòng)滴定的方式工作，亦稱動(dòng)態(tài)庫(kù)侖法，它是將庫(kù)侖滴定池與微庫(kù)侖儀構(gòu)成反饋系統(tǒng)，能自動(dòng)控制庫(kù)侖滴定池電解質(zhì)溶液中某種滴定劑離子的濃度，當(dāng)被檢測(cè)物質(zhì)進(jìn)入庫(kù)侖滴定池后，消耗掉一定量的滴定劑，微庫(kù)侖儀立即作出響應(yīng)，用電生滴定劑的方法，補(bǔ)充消耗掉的滴定劑，以恢復(fù)原來的平衡狀態(tài),這種跟蹤滴定的性質(zhì)，可以利用來作為色譜的鑒定器，電生滴定劑時(shí)所耗電量，根據(jù)法拉第定律，可用來求算被測(cè)物質(zhì)的含量。因此在石油化工與環(huán)境檢測(cè)上有很大的用途［6］。將待測(cè)定樣品用微量注射器直接注入微庫(kù)侖儀的石英管里進(jìn)行燃燒。樣品中被測(cè)組分在裂解管中轉(zhuǎn)化成可滴定組分，由載氣帶入滴定池與滴定劑反應(yīng)，利用指示電極對(duì)感知滴定離子濃度的變化，指示電流信號(hào)經(jīng)放大器放大后去控制工作電極的電解電流，從而控制電生滴定劑的生成量，儀器測(cè)量出電解過程中消耗的電量，根據(jù)電解定律計(jì)算出被測(cè)組分的含量［刀。3.1.2氧燃燒法樣品經(jīng)氧瓶燃燒分解后，有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)氯，用NaOH溶液吸收，以K2Cr2O7為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定后計(jì)算出樣品中的總氯含量,再減去無機(jī)氯，即為樣品的有機(jī)氯含量［8］。3.1.3鹵代烴消去法將樣品放入NaOH的醇溶液中，經(jīng)過消去反應(yīng)脫去相鄰碳上的H和CI以形成HCI，然后再與NaOH生成NaCl。用這種方法將無機(jī)氯轉(zhuǎn)化為有機(jī)氯，同時(shí)形成了不飽和鍵，得到了烯烴或者炔烴。利用油水兩相，采用萃取的方法分離，就將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，測(cè)定總氯量⑼。3?1?4堿性水解取代法用樣品和NaOH發(fā)生取代反應(yīng)，則鹵代烴轉(zhuǎn)化為醇，而有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，測(cè)出有機(jī)氯的含量。3.2無機(jī)氯含量的測(cè)定3.2.1參考文獻(xiàn)王麗娟，顧培蕾，杜燦敏.油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量的測(cè)定.精細(xì)化工進(jìn)展，徐長(zhǎng)福?原油含有機(jī)氯化物的危害及新型清防蠟劑的開發(fā)?石油煉制，1992(8)：33-35.⑶[4]GarverickL.Corrosioninth