ZnO納米材料的制備與應用

ZnO納米材料制備及其應用研究進展前言：ZnO晶體材料具有六方纖維礦結構，屬于直接躍遷寬帶半導體材料，其室溫下帶隙約為3.35eV。具有大的激子結合能，約為60meV，比GaN激子結合能(25meV)還要大，而且與InGaN材料的晶格較為匹配，因此有利于這兩種材料的集成，這些性質在光電子器件制備領域都是十分優(yōu)越的材料特性。眾所周知，由于納米材料具有大的比表面積、以及量子尺寸效應等特殊性質，近幾年來，人們對于ZnO納米材料的研究工作以極快的速度進展。人們采用了多種方法，諸如分子束外延、熱蒸發(fā)、化學氣相沉積、射頻濺射、電化學沉積、溶膠凝膠法，以及脈沖激光沉積等，制備出了多種納米結構的ZnO材料，諸如納米棒、納米線、納米管、納米帶、納米顆粒，以及納米花狀結構等。這就使得ZnO納米材料既具有ZnO晶體所具有的優(yōu)異本征特性，又可具有多種變化的納米結構?？梢灶A期，它在光、聲、電納米器件等諸多應用領域將有著廣闊的應用前景。本文將就ZnO納米材料的制備方法、納米結構、及其應用研究進展作一簡要介紹。1ZnO納米材料制備方法1.1等離子體輔助分子束外延(Plasma—assistedMBE1日本的YefanChen等人利用等離子體輔助分子束外延方法在藍寶石襯底上制備出了納米ZnO薄膜。鋅束流是由蒸發(fā)鋅元素材料而提供的。而活性氧是由微波等離子體源所產生的。氧等離子體的發(fā)光譜研究表明，在氧束流中包含有0，0，0'等多種粒子，但是在加大流速的情況下，將以原子氧成分為主。藍寶石襯底在進行化學侵蝕后，放到850~C高溫下凈化處理，最后再放入氧等離子體中處理。襯底處理過后，放人反應室進行薄膜生長。調控束流、和微波等離子體功率維持以原子氧為主的反應氣氛，襯底溫度控制在450—750oC,在藍寶石C—面(0001)上便可生長出ZnO薄膜。1.2熱蒸發(fā)(Thermalevaporation)KazukiBando等人采用熱蒸發(fā)的方法制備出了ZnO納米帶。將ZnO粉末放入陶瓷舟內，將陶瓷舟及一段陶瓷管同時放入爐膛內加熱。 在1450~(2溫度下加熱3h，并以50sccm的流量通入氬氣。便可在陶瓷管壁上形成白色ZnO物質。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，則是由寬度各不相同的納米帶狀結構組成。1.3溶膠—凝膠法(SOl—geltechnique)D.Basak等人利用溶膠一凝膠法在藍寶石(0001)晶面上制備了ZnO薄膜J以乙酸鋅［zn(CHCO0)2H0］為先驅物，加入包含有2.86ml二甲基胺(dimethylamine)穩(wěn)定劑的脫水異丙基醇使之變?yōu)橥该?。在進行涂覆前，襯底要進行清潔處理。首先用鹽酸腐蝕，而后分別用丙酮和甲醇進行幾分鐘的超聲清洗。采用提拉涂覆的方法，將襯底浸入溶膠中，以 6em／min速度提，在襯底上形成涂層。在涂覆之后，首先在120qC溫度下干燥20min,然后放入550~C的爐子內加熱20min進行分解。如此的涂覆和熱處理過程反復進行十次。形成的ZnO薄膜厚度大約有300nm。1．4金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)B.P.Zhang采用金屬有機化學氣相沉積方法制備出了ZnO納米管J。氧氣和二乙基鋅[DEZn，Zn(C2H)]作為反應物，氮氣作為DEZn的載流氣體。為了避免兩反應物之間提前進行反應，利用不銹鋼噴嘴直接將DEZn導向襯底表面。利用渦輪分子泵對反應室排氣，并采用真空閥控制反應室內氣壓。在室溫下開始通氧，并將反應室氣壓控制在 0.3—3Torr。然后襯底被加熱到400~C并開始通入DEZn。ZnO便開始在襯底上生長。氧氣流和氮氣流分別控制在30seem和5sccm,而DEZn的溫度保持在5~C。在整個反應過程中反應室內氣壓維持不變。生長時間連續(xù)一個小時。1.5脈沖激光沉積(pulsedlaserdeposition)A.B.Hartanto和AnirbanMitra分別采用KrF準分子激光器(波長248nm)，及Nd:YAG三倍頻(波長355nm)激光器，利用脈沖激光沉積方法沉積出了 ZnO納米捧和ZnO納米晶薄膜。。。A?B.Hartanto使用的激光脈沖重復頻率為20Hz,脈沖能量密度為3J/CB。ZnO靶的純度為99.99%。襯底為藍寶石。靶與襯底間距為 20mm。沉積室內充以氧氣作為環(huán)境氣體，壓強高于1Toor。襯底溫度在600e以上，沉積30minoAnirbanMitra使用的Nd：YAG三倍頻激光器的重復頻率為lOHz。ZnO靶是用純度為99.99%的ZnO粉末及甲醇粘結劑冷壓后再在IO00~C下熱壓5h而成形的。ZnO薄膜是在氧氣氣氛下在玻璃襯底上沉積，氧氣壓為10一1Toor。靶與襯底間距為4cm。1.6電化學沉積(elcdtro—chemicaldeposition)KenjiNomura，MasunobuMaeda，MasanobuIzaki，M.J.Zheng，Y.Lepfince—Wanglo]等人都分別采用電化學沉積方法制備了ZnO納米線，或ZnO納米線陣列。KeNomura，MasunobuMaeda],MasanobuIzaki,M.J.Zheng等人是利用0.1M的硝酸鋅水溶液進行電化學沉積的。純度為99．99%的鋅箔作為陽極電極，以ITO透明導電膜作為襯底，且為陰極電極(或多孔鋁膜作為陰極電極)。電化學沉積過程是在溫度為65C溶液中進行的。電沉積過程可以是電壓為1V左右的直流電流，也可為脈沖電流(陰極電流密度在一0.1—10mA/cm)，制備了ZnO納米線。Leprince—Wang是采用氯化鉀水溶液進行電沉積。氯化鉀水溶液中含0.1M的氯化鉀和5mM的級氯化鋅，以及5mM的過氧化氫(H,0,)，利用該電解液制備了ZnO納米線陣列。2、幾種典型的ZnO納米結構ZnO材料的納米結構的結晶狀態(tài)通?？梢岳脁一射線衍射(XRD)、電子衍射等手段進行分析。其成分可以用電子能譜、掃描電子探針、x一射線光電子譜等方法進行探測。而其結構形貌大多利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡進行觀察。x一射線衍射譜中每一個衍射峰對應著一個特定的晶面，分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)。其中(002)晶面為其擇優(yōu)生長趨向。如前面所述，ZnO納米材料可以采用多種方法制備。但是不同的方法，甚至同一種方法采用不同的制備條件，便可制備出各種不同形貌的納米結構。低壓熒光發(fā)光材料對于非摻雜ZnO材料，除了因激子復合可導致紫外發(fā)光外，由于它包含多種本征缺陷，如：氧空位(Vo)、鋅空位(Vzn)、氧填隙(Oi)、鋅填隙(Zni)和氧錯位(Ozn)等，在ZnO較寬的禁帶中形成不同的缺陷能級，這使得ZnO材料具有較為復雜的能帶結構，ZnO在可見光范圍的發(fā)光譜線從紅光到藍光、紫光十分豐富。另外一個重要特點是作為陰極射線發(fā)光材料，它具有較低的閾值激發(fā)電壓和高的發(fā)光效率。因此是一種好的低壓熒光材料。特別是ZnO納米薄膜，在場致電子發(fā)射平板顯示器中作為熒光薄膜具有重要應用價值。ZnO光致發(fā)光與激光YefanChen和KazukiBando等人分別研究了納米ZnO薄膜和ZnO納米帶的光致發(fā)光光譜和激光輻射，2j。YefanChen他們用He—Cd激光作為激發(fā)光源，拍攝了可見到紫外波長范圍熒光光譜，在室溫下的熒光譜。在光子能量2.02.6eV范圍是一個很寬的發(fā)光帶，在光子能量為3.2eV附近(紫外)有一很強的窄帶發(fā)光峰。KazukiBando等人研究了ZnO納米帶在不同激發(fā)強度下，及室溫條件下的熒光譜。ZnO納米帶的厚度為lOOnm，長度為101xm，寬度為21xm。用Nd:YAG四倍頻(波長266nm)激光為激發(fā)光源。當最大激發(fā)強度為 I時，不同激發(fā)強度下的熒光譜是不一樣的。在0.69I強度以下，屬于自發(fā)輻射熒光，而在0.6910強度以上則呈現(xiàn)激光輻射。0.691(350kW/em)為激光激發(fā)閾值。在強度為0.691。，0.751。，以及I時熒光譜上的各個尖峰結構所對應的光子能量為激光各個縱模的光子能量。而激光諧振腔則是有ZnO納米帶的兩晶面間自形成的。紫外光探測器D.Basank利用Sol—gel方法制備的具有(002)擇優(yōu)趨向的ZnO薄膜研制了紫外光探測器。采用Au—ZnO結構。最大光電流是在波長為350nm處。響應隨所加偏壓成線性增加。在350nm波長處，最大響應為0.040A/W，量子效率為14%。有望成為一種低成本高響應和高量子效率的紫外光探測器。透明導電膜摻雜ZnO薄膜具有非常穩(wěn)定的光電特性。許多元素，諸如 zr,B,Al,Ga,In等作為雜質摻如ZnO,可以制備出性能優(yōu)良的透明導電膜。近期， 乙B.Fang等人采用稀土元素Tb摻雜，利用射頻磁控濺射在si襯底上制備了ZnO:Tb透明導電薄膜，電阻率為9.34X10Qcm,可見光范圍平均透射率達85%。摻雜ZnO作為透明導電膜在光電子器件及太陽能電池等方面均具有廣泛應用 “。場致電子發(fā)射材料硅尖錐陣列、碳納米管陣列作為場致電子發(fā)射體已有大量報道。但是ZnO納米尖錐陣列作為場致電子發(fā)射體鮮為報道。Chin—HsienHung采用濕化學技術制備了ZnO納米尖錐陣列。首先用0.1g的硝酸鋅(Zn(No):6H,O,3X10M)和0.1g的乙基烯胺(C6H2N,6X0M)溶于100ml水中，形成先驅溶液。硅作為襯底，在其上面用射頻濺射一薄層 ZnO(200nm)，或ZnO棒作為襯底。然后將襯底放入裝有先驅溶液的瓶內在95C溫度下保持幾小時。取出后用去離子水沖洗幾遍，在1O0~C溫度下經過4小時烘于。在掃描電子顯微鏡下即可觀察到襯底上生長的單晶ZnO納米尖錐陣列。場發(fā)射實驗結果表明，開啟電場為10.8V/p.m,在19.5V/ixm電場下，電流密度為1mA/cm。盡管開啟電場較高，場發(fā)射特性還不甚好，但畢竟是一個可貴的實驗嘗試。4ZnO納米材料發(fā)展前景展望由于ZnO是一種直接寬帶隙半導體材料，具有大的激子結合能，在帶隙間又分布有多種可選擇利用的雜質與缺陷態(tài)。使之在諸多領域有著廣闊的應用前景。近幾年來，ZnO納米材料的研究工作主要集中在ZnO各種納米結構的制備方法研究方面，而且取得了突飛猛進的發(fā)展。但是在其應用領域基本上還處于研究探索階段。特別需要指出的是在ZnO納米器件的研究方面，如:納米場效應開關、單電子三極管、納米生物與化學傳感器、一維半導體結構發(fā)光、納米激光器等，具有著重要應用價值和廣闊應用前景?？梢灶A見，隨著 ZnO材料P型摻雜技術的突破，以及納米結構P—n結的成功制備實現(xiàn)，各種ZnO納米器件將會逐步問世，并得以應用。到那時，ZnO納米材料與納米器件在納米科技領域必將倍受青睞。參考文獻：YefanChen，DarrenBagnall，Takafumi，ZnOasanovelphotonicmaterialfortheUVregion[J]．MaterialsScience＆Engineering，2000，B75：190—198KazukiBando，Taiki，KojiAsaka，YasuakiMasumoto，Room—temperatureexitonicl~ingfromZnOsinglenanobehs[J．]JournalofLumenescience，2004，l08：385—388D．Basak，G．Amin，B．Mallik，G．K．Paul，S．K．Sen．PhotoconductiveUVdetectorsonso—lgel—synthesizedZn0films[J]．JournalofCrystalGrowth，2003，256：73—77B．P．Zhang，N．T．Binh，K．Wakatsuki，N．Usami，Y．Segawa，Low—temperaturegrowthofsingle—crystallineZnOtubesonSapphire(0001)substrates[J．]AppliedPhysicsA，2004，Ma—teftalsscience&processing：Dol：l0．1007／9oo339—0O4—2747—2l5]A．B．Hartanto，X．Ning，Y．Nakata，T．Okada，GrowthmechanismofZnOnan