放射生物物理與靶材料工藝學(xué)輻射固化

涂料的輻射固化木塑復(fù)合材料的輻射固化其它復(fù)合材料電子束固化第七章輻射固化第一節(jié)涂料的輻射固化

涂料是一種用于涂裝物體表面可形成保護(hù)膜的物質(zhì)。

由成膜物質(zhì)、顏料、溶劑和助劑四部分組成。一、涂料的分類

（一）按涂料的形態(tài)分類

固態(tài)涂料：即粉末涂料

液態(tài)涂料：溶劑型涂料、水溶性涂料、水乳型涂（二）按涂料的光澤分類

高光型或有光型涂料、絲光型或半定型涂料、無(wú)光型或亞光型涂料（三）按涂刷部位分類

內(nèi)墻涂料、外墻涂料、地坪涂料、屋頂涂料、頂棚涂料等

（四）按涂料涂層狀態(tài)分類

平涂涂料、砂壁狀涂料、含石英砂的裝飾涂料、仿石涂料等（五）按涂料的特殊性能分類

建筑涂料、防腐涂料、汽車涂料、防腐涂料、防銹涂料、防水涂料、保濕涂料、彈性涂料等

一般過(guò)程：

涂料涂布后稀釋劑逐漸揮發(fā)掉，而不揮發(fā)成分固化成膜。成膜物質(zhì)主要有油脂、天然樹(shù)脂、天然高分子化合物加工產(chǎn)品以及合成樹(shù)脂等。油脂主要是植物油如桐油、松節(jié)油。天然樹(shù)脂、天然高分子化合物加工產(chǎn)品主要有松香及其衍生物、纖維素衍生物、氯化天然橡膠合成樹(shù)脂通常由低分子化合物通過(guò)化學(xué)加工而得。顏料白色顏料：鈦白、鋅鋇白（立德粉）、氧化鋅黑色顏料：炭黑、氧化鐵黑彩色顏料：無(wú)機(jī)和有機(jī)彩色顏料金屬顏料：銀粉（鋁粉）、金粉（銅鋅合金粉）體質(zhì)顏料：填料防銹顏料溶劑和助劑快干溶劑:如酒精、汽油等慢干溶劑：松節(jié)油等助溶劑：難溶性物質(zhì)中加入的某種物質(zhì)，使在溶劑中形成可溶性分子間的絡(luò)合物、締合物或復(fù)鹽等，以增加物質(zhì)在溶劑中的溶解度，稱為助溶劑。

不含顏料的透明涂料稱為清漆；含有顏料的不透明涂料稱為色漆（如磁漆、調(diào)和漆、底漆）；加有大量體質(zhì)顏料的稠厚漿狀涂料稱為膩?zhàn)?。無(wú)揮發(fā)性稀釋劑的涂料稱為無(wú)溶劑涂料；呈粉末狀的稱粉末涂料；以有機(jī)溶劑作為稀釋劑的稱溶劑型涂料；以水作為稀釋劑的則稱為水性涂料。

常見(jiàn)涂料主要用途醇酸漆一般金屬、木器、家庭裝修、農(nóng)機(jī)、汽車、建筑等的涂裝丙烯酸乳膠漆內(nèi)外墻涂裝、皮革涂裝、木器家具涂裝，地坪涂裝溶劑型丙烯酸漆汽車、家具、電器、塑料、電子、建筑、地坪涂裝環(huán)氧漆金屬防腐、地坪、汽車底漆、化學(xué)防腐聚氨酯漆汽車、木器家具、裝修、金屬防腐、化學(xué)防腐、絕緣涂料、儀器儀表的涂裝硝基漆木器家具、裝修、金屬裝飾氨基漆汽車、電器、儀器儀表、木器家具、金屬防護(hù)不飽和聚酯漆木器家具、化學(xué)防腐、金屬防護(hù)、地坪酚醛漆絕緣、金屬防腐、化學(xué)防腐、一般裝飾乙烯基漆化學(xué)防腐、金屬防腐、絕緣、金屬底漆、外用涂料涂料成膜固化機(jī)理物理固化：（非轉(zhuǎn)化性質(zhì)的固化），成膜物質(zhì)的分子量在物理固化前后無(wú)變化，這種膜性物再遇溶劑時(shí)會(huì)再被溶解；化學(xué)交聯(lián)固化：涂料中的成膜物質(zhì)分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成新的膜性物，分子量增加，化學(xué)交聯(lián)可以是涂料中物質(zhì)間的交聯(lián)，也可在常溫下通過(guò)與空氣中氧的作用發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化后不易再溶解。

一些涂料的輻射固化是借助紫外光（UV）、γ射線、電子束（EB）超聲或激光等輻射能源，在常溫下引發(fā)特殊配制的各種液體組分迅速轉(zhuǎn)化為固體的過(guò)程。

輻射固化是針對(duì)不飽和低聚物，所用助溶劑也帶有活性基團(tuán)，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)固化的輻射源是紫外線（UV）或電子束（EB）等，這一固化新技術(shù)是以光化學(xué)、輻射化學(xué)和高分子科學(xué)為基礎(chǔ)，一般在室溫下就可快速完成，優(yōu)于熱固化。采用輻射固化技術(shù)后，油漆、油墨通過(guò)紫外光或電子束照射在幾分之一秒的時(shí)間里被迅速固化，由于沒(méi)有溶劑揮發(fā)，節(jié)省了原料又減少了環(huán)境的污染。1968年Bayer研發(fā)了第一代光固化木器涂料（UVCC），全球年增長(zhǎng)率保持10～15％。歐、美、日三地UVCC產(chǎn)量占全球UVCC市場(chǎng)95％的份額。全球涂料市場(chǎng)，UVCC占其它涂料產(chǎn)品份額為15％，預(yù)計(jì)到2015年達(dá)到30％。

光固化涂料現(xiàn)狀

我國(guó)于70年代開(kāi)始研發(fā)UVCC；

80年代，發(fā)展緩慢；

90年代，得到快速的發(fā)展；目前UVCC的產(chǎn)量年增長(zhǎng)率為40～60％,是全球發(fā)展最快的地區(qū)。一、輻射固化設(shè)備（一）紫外光源（二）EB固化設(shè)備或γ射線

紫外光源主要是汞蒸氣燈。汞蒸氣燈是內(nèi)部注有金屬汞的密封透明的石英管，石英管可有效地透過(guò)紫外光，由鎢制成的電極位于兩端，當(dāng)電極間通過(guò)交流電時(shí)便觸發(fā)電弧，汞的蒸發(fā)和汞原子與具有足夠動(dòng)能的電子撞擊而電離或激發(fā)，激發(fā)的汞原子可從較高的激發(fā)態(tài)向較低的激發(fā)態(tài)過(guò)渡而發(fā)出紫外光子。

紫外線（Ultraviolet

radiation

簡(jiǎn)稱UV）區(qū)域，波長(zhǎng)范圍100～400nm。紫外線區(qū)域根據(jù)國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）和國(guó)際電工委員會(huì)（IEC）可分為以下波長(zhǎng)域：

UV-A：315～400nm（長(zhǎng)波）UV-B：280～315nm（中波）

UV-C：100～280nm（短波）

UV-V：390

nm

以上

汞蒸氣燈可分為三種，即低壓汞燈、中壓汞燈和高壓汞燈。

低壓汞燈主要用于醫(yī)療消毒領(lǐng)域。

中壓汞燈光譜中365nm占較大份額，因?yàn)楹芏喙庖l(fā)劑體系在此光區(qū)內(nèi)都有很強(qiáng)的吸收，中壓汞燈是油墨、涂料UV固化中使用最廣泛的燈類。

高壓汞燈適用于照相平版印刷。紫外光源：缺點(diǎn)是穿透力差。EB固化設(shè)備或γ射線

涂膜較?。ㄙ|(zhì)量厚度約50g/m2），使用低能電子加速器即可滿足固化的要求。較厚涂層用高能電子加速器或γ射線照射。輻射涂料固化：廣義地說(shuō)凡是由電磁輻射和高能粒子引發(fā)的涂料固化過(guò)程均可稱之為輻射固化。輻射固化種類：紫外線（UV）固化和電子束（EB）或γ射線固化。如光敏漆也稱光固化涂料，其涂層必須在一定波長(zhǎng)的紫外線照射下才能固化，它屬于輻射固化。特點(diǎn)：固化速度快、涂膜質(zhì)量高、環(huán)境污染少、能量消耗低等。紫外線固化在上光地板涂料、汽車油漆和木材清漆涂料固化上的廣泛應(yīng)用。固化涂料成分：反應(yīng)性預(yù)聚物（光敏樹(shù)脂）活性稀釋劑光敏劑三個(gè)基本部分添加劑：填料、顏料、流平劑、促進(jìn)劑等。（1）光敏預(yù)聚物（樹(shù)脂）Prepolymer

種類：不飽和聚酯（應(yīng)用最廣）、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂及胡麻油改性不飽和聚酯等。要求：保持游離基聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，即含有可進(jìn)行聚合的雙鍵，帶雙鍵的齊聚物或預(yù)聚體。（2）活性稀釋劑（Solvent）

各種不飽和度或官能度的單體，其作用是降低涂料粘度，使之便于涂布，并在固化時(shí)參與交聯(lián)反應(yīng)。

品種：應(yīng)用較廣泛的的活性稀釋劑是苯乙烯。另丙烯酸酯類：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等都可作為活性稀釋劑。（3）光敏劑

光敏劑（Photosensitizer）是指一系列能吸收輻射能并將輻射能量轉(zhuǎn)移給光引發(fā)劑的物質(zhì)，光引發(fā)劑是一類接受輻射能后自身發(fā)生化學(xué)變化，分解為自由基或陽(yáng)離子，從而引發(fā)聚合反應(yīng)的物質(zhì)。

常用的光敏劑有二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、2-異丙基硫雜蒽酮等，光敏劑的作用機(jī)理有三種：①能量轉(zhuǎn)移光敏劑接受UV光能后被激發(fā)，然后發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基。②奪氫也叫光還原機(jī)理，經(jīng)激發(fā)的光敏劑分子與含活潑氫供體之間作用而產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基。③生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物電子供體和電子受體在UV光照射下生成激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，由于高度極化而在適當(dāng)條件下產(chǎn)生自由基。光引發(fā)劑（Photoinitiator）指吸收輻射能，經(jīng)過(guò)化學(xué)變化產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間物質(zhì)，是任何UV固化體系都需要的主要成分。光引發(fā)劑分為奪氫型和裂解型。奪氫型需要和含活潑氫的化合物（一般稱助引發(fā)劑）相配合，通過(guò)奪氫反應(yīng)形成自由基；裂解型受光激發(fā)后，分子內(nèi)分解出自由基。

光引發(fā)劑和光敏劑有各自不同的作用機(jī)理，光引發(fā)劑受光激發(fā)后，會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，分子內(nèi)裂解為自由基，而光敏劑要與另一化合物發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，是雙分子過(guò)程，是奪氫型的而本身又是非消耗的。舉例：光敏樹(shù)脂與苯乙烯之間的共聚反應(yīng)也是游離基聚合反應(yīng)。當(dāng)用紫外或γ照射光敏漆時(shí)，光敏劑吸收特定波長(zhǎng)的光能，化學(xué)鍵被打斷，解離生成活性游離基，起引發(fā)作用，使樹(shù)脂與活潑稀釋劑中的活性基團(tuán)產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，迅速交聯(lián)成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)而固化成膜。

苯乙烯主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹(shù)脂及丁苯橡膠。不飽和樹(shù)脂+乙烯化合物阻聚劑填充劑著色劑輻照涂料（AB）被交聯(lián)或固化+涂料涂布圖7-1輻射固化工序示意圖粉末涂料與壓敏膠黏劑

粉末涂料：一種與傳統(tǒng)液體涂料完全不同的無(wú)溶劑涂料，輻射固化過(guò)程不會(huì)刺激皮膚和眼睛，固化后涂層表觀質(zhì)量好，平滑光澤，不會(huì)出現(xiàn)起皺、氣泡等現(xiàn)象。壓敏膠：俗稱不干膠，施加輕度壓力即可黏合且可反復(fù)揭貼，輻射固化的壓敏膠黏過(guò)程無(wú)溶劑污染，黏度大、耐腐蝕、不易蠕變，在包裝、絕緣包覆、標(biāo)簽、醫(yī)用膠帶等方面有廣泛的用途。輻射固化共同特征通過(guò)自由基或陽(yáng)離子引發(fā)聚合過(guò)程，但因輻射源不同，產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子的途徑也不相同，UV固化的自由基（或陽(yáng)離子）來(lái)源于光引發(fā)劑（或陽(yáng)離子引發(fā)劑）在UV照射下的分解；EB固化是靠加速的高能電子與預(yù)聚物及單體上的不飽和鍵相互作用產(chǎn)生自由基。碘值的概念：碘值是100克油脂所能吸收的碘的克數(shù)。碘值越大，說(shuō)明油脂的不飽和程度越大。把碘值在130以上的稱為干性油，100～130之間的稱為半干性油，碘值在100以下的稱為不干性油。應(yīng)用案例一板材除塵、上底漆（膩?zhàn)樱┨幚恚坎忌掀犷A(yù)聚物和亞麻仁油，它的結(jié)構(gòu)單元含不飽和雙鍵，碘值高，有一定自干性）

氮?dú)庀螺椪眨@得的涂膜柔韌

板材涂料的EB固化應(yīng)用案例二輻射固化印刷油墨用UV固化更為合適，但在防偽印刷，特別是油墨為白色、黑色或顏色較深時(shí)EB固化則更為有利。

UV固化紙張表面可涂罩光清漆，其光澤度優(yōu)于貼塑膜，又不會(huì)出現(xiàn)后者常遇到的脫層問(wèn)題，常用做唱片套罩光漆的典型滾涂涂料，配方如表7-5。應(yīng)用案例三

塑料已大量應(yīng)用于醫(yī)療、民用品、工業(yè)品的容器、包裝工業(yè)及汽車工業(yè)等方面，但塑料是熱敏性材料且易被溶劑侵蝕，UV輻射固化涂料正是應(yīng)用于這些材料的最佳選擇，用于PVC塑料地板涂料配方表7-6。應(yīng)用案例四

金屬輻射固化應(yīng)用于涂裝電鍍鋼板方面有很大發(fā)展，底漆、面漆都可以采用EB固化。表7-7中給出配方的涂料對(duì)鍍鉻的鋁附著力極佳。①固化速度快，涂布和固化可在1～2s內(nèi)。②固化溫度低，可室溫固化，適用于對(duì)熱敏感材料的涂飾。③無(wú)溶劑型漆，無(wú)污染。輻射固化技術(shù)6個(gè)優(yōu)點(diǎn)：④容易實(shí)現(xiàn)涂飾過(guò)程自動(dòng)化。投資少，生產(chǎn)設(shè)施占地小。⑤涂膜性能改善，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和商品價(jià)值。⑥漆膜較薄，固化完全，漆膜質(zhì)量更好，可補(bǔ)償或抵消涂料成本帶來(lái)的問(wèn)題。①涂料價(jià)格較普通油漆貴。②色漆固化有一定困難，需要采取特殊措施。③光敏漆涂層不吸收光的部分不能固化，不適于形狀復(fù)雜的制品。輻射固化缺點(diǎn)總結(jié)特征如下

“5E”原則Efficiency(高效)EnergySaving(節(jié)能)Enabling(適應(yīng)性廣)Economy(經(jīng)濟(jì))EnvironmentalFriendly(環(huán)境友好)影響固化反應(yīng)的因素

1，涂層厚度與固化速度2，固化環(huán)境的影響3，溫度的影響目前應(yīng)用最多的UVCC

1.UV木器涂料

UV膩?zhàn)悠?、UV底漆、UV面漆。

2.UV紙張涂料書(shū)刊封面、明信片、廣告宣傳紙、商品外包裝紙盒、紙幣表面等。

3.UV塑料涂料汽車部件、光盤、信用卡等塑料基材。4.UV金屬涂料適用于鋼材防銹、金屬標(biāo)牌裝飾、彩涂鋼板、易拉罐加工、鋁合金門窗保護(hù)等。5.UV光纖涂料6.皮革用UV涂料7.UV光盤保護(hù)涂料8.汽車工業(yè)用UV涂料紫外固化涂料發(fā)展

優(yōu)點(diǎn)：(1)以水為稀釋劑、不燃燒、設(shè)備易清洗

(2)無(wú)毒性、刺激性、無(wú)VOC排放

(3)可得到極薄的涂層，降低成本缺點(diǎn)：(1)光澤度低、耐洗滌性差

(2)固化前需預(yù)干燥等

1.UV水溶性涂料

2.UV粉末涂料

優(yōu)點(diǎn)：(1)無(wú)需稀釋劑

(2)涂膜收縮率低，與基材附著力高

(3)可形成優(yōu)良的厚涂層(125μm)(4)噴涂濺落的粉體可回收利用

UV粉末涂料比UV液體涂料更具技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保優(yōu)勢(shì)，真正的“5E”涂料。

木塑復(fù)合材料（Wood-PlasticComposites,WPC）指在塑料基體中添加20～85%的木粉和各種加工助劑，利用高速混合機(jī)混合后，用不同方法引發(fā)聚合、交聯(lián)或接技反應(yīng)而得到的混合材料。第二節(jié)木塑復(fù)合材料輻射固化優(yōu)點(diǎn)：兼有木材和塑料特性，與木材相比，具有不易變形、防蟲(chóng)蛀和真菌、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿、不吸收水分、不易變形、耐用、堅(jiān)硬、強(qiáng)韌、耐久、耐磨等。

符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)“3R”原則：減量性（Reduce）再使用性（Reuse）再循環(huán)性（Recycle）技術(shù)特點(diǎn):

將廢舊塑料、廢棄木材再利用；滿足木制品的大量需求，如建材、舞廳、健身房、展覽廳的地板材料以及高檔家具、化學(xué)實(shí)驗(yàn)臺(tái)、藥櫥、槍托、弓臂，高爾夫球棒、航空、航天復(fù)合材料等特殊用途?！裉烊淮髲讲牡膶?shí)木制品正在被人工林木為原料的產(chǎn)品（如碎料重組性板材）所取代?！裥庐a(chǎn)品多樣化：

各種貼面板

無(wú)機(jī)膠結(jié)刨花板或纖維板

阻燃、防腐、隔音等功能性人造板

物流托盤、汽車型材、裝載箱殼等專用板型材。木塑復(fù)合材料原材料

1）工業(yè)人工林木，包括疏伐材；

2）傳統(tǒng)的“少用材”、“劣等材”和逾齡經(jīng)濟(jì)林木；

3）甘蔗渣、稻殼、麥秸、玉米稈、麻稈、煙稈、棉花稈等農(nóng)作物剩余物；

4）竹、藤、蘆葦?shù)壤w維素-木素基速生材；

5）各種廢棄物，如廢紙、廢舊木材甚至廢舊塑料等；

6）其它天然纖維素-木素基物質(zhì)，如棕櫚葉桿、棕絲。解決原料問(wèn)題的研發(fā)熱點(diǎn)●

速生林木：如思茅松、桉木需解決：材質(zhì)疏松，易翹曲問(wèn)題●經(jīng)濟(jì)林木：如橡膠木等需解決：樹(shù)膠處理、訪變色、防腐等問(wèn)題●竹材：稈形、青、黃、節(jié)等引出的原料處理、原料利用率、膠合、設(shè)備等問(wèn)題●

麥秸：表面蠟質(zhì)等引出的原料處理、膠合等問(wèn)題●棉稈：去皮問(wèn)題

增強(qiáng)：樹(shù)脂增強(qiáng)，填充物增強(qiáng)

高穩(wěn)定性：后處理工藝，乙?；夹g(shù)

阻燃：阻燃劑，抗流失，膠合效應(yīng)影響

防腐：防腐劑，抗流失，膠合效應(yīng)影響

隔音：低密度技術(shù)

物流托盤、等專用板型材：原料形態(tài)、鋪裝、模壓技術(shù)雞翅木一、木塑復(fù)合材料制備方法的特點(diǎn)木塑復(fù)合材料制備：化學(xué)法（觸媒催化法）和輻射法?；驹恚河袡C(jī)單體、預(yù)聚物滲入木材，通過(guò)木材管孔一直浸入到空的細(xì)胞腔，然后自由基引發(fā)活性單體，預(yù)聚物聚合形成貫穿木材內(nèi)空隙間的高分子鏈。這些聚合物鏈還可以進(jìn)一步與構(gòu)成木材細(xì)胞壁的纖維素、半纖維素交聯(lián)或分子間交聯(lián)形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或分子鏈與纖維素發(fā)生接枝反應(yīng)，形成長(zhǎng)支鏈?zhǔn)鼓舅荛g聯(lián)接更牢。

木塑材料輻射固化過(guò)程

木材預(yù)處理（干燥成型、真空脫氣）木材真空或加壓浸漬γ射線或電子束5～30kGy輻照固化質(zhì)量監(jiān)控操作注意事項(xiàng)：★浸漬前一般要控制木材含水量在10%～15%★

根據(jù)木質(zhì)條件決定真空與加壓程度★浸漬量的多少、浸漬均勻性★浸漬液多用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、不飽和聚酯（UPE）等

有人使用熱帶硬木和St/UPE、St/AN和MMA浸漬，為了使產(chǎn)品不易燃燒，加了石蠟油然后用60Coγ照射，獲得的木塑復(fù)合材料有很好的阻燃性和自熄滅性能，機(jī)械性能無(wú)改變。

我國(guó)北方大量楊木資源，但木質(zhì)地疏松，硬度、強(qiáng)度等機(jī)械指標(biāo)較低，用丙烯酰胺（AAm）浸漬液浸漬后給予60Coγ照射，總吸收劑量20～80kGy，劑量率為8.66kGy/h。表明楊木W(wǎng)PC（木塑）力學(xué)性能，如密度、硬度、橫紋抗壓、靜曲強(qiáng)度、彈性模量等隨劑量增加而增加，在40kGy劑量下獲得的WPC其物理特性主要指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)優(yōu)質(zhì)木料水曲柳的水平，為劣質(zhì)木材的輻射改性研究和應(yīng)用開(kāi)辟了一條經(jīng)濟(jì)實(shí)用的途徑。第三節(jié)其它復(fù)合材料電子束固化復(fù)合材料：將有機(jī)高分子、無(wú)機(jī)非金屬或金屬等材料通過(guò)復(fù)合工藝組合而成的新興材料。結(jié)構(gòu)復(fù)合材料：作為承力結(jié)構(gòu)使用的材料，由增強(qiáng)體組元與基體組元構(gòu)成，增強(qiáng)體包括各種玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金屬以及天然纖維、織物、晶須（針狀單晶體）、片材及顆粒；而基體包括高聚物（樹(shù)脂）、金屬、陶瓷、玻璃、碳素和水泥等。復(fù)合材料井蓋

功能復(fù)合材料是具有某種特殊