第11章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第11章熱力學(xué)基礎(chǔ)§1

熱力學(xué)第一定律§2

對(duì)理想氣體等值過程的應(yīng)用§3

熱容絕熱過程§4

循環(huán)過程和循環(huán)效率§5

熱力學(xué)第二定律熵內(nèi)燃機(jī)結(jié)構(gòu)作業(yè)：練習(xí)冊(cè)選擇題填空題計(jì)算題1十七世紀(jì)以前，人們對(duì)熱現(xiàn)象已有了一些認(rèn)識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，并在生活中得到廣泛應(yīng)用，但由于缺乏量的概念和實(shí)驗(yàn)手段，熱學(xué)長(zhǎng)期未能從生活中獨(dú)立出來形成一門科學(xué)。到十八世紀(jì)初，歐洲的工業(yè)比較發(fā)達(dá)，許多生產(chǎn)部門如蒸氣機(jī)的研制和使用，化工、鑄造等工業(yè)都涉及到熱量的問題，但當(dāng)時(shí)人們對(duì)溫度和熱量這兩個(gè)熱學(xué)的基本概念還混淆不清，由于蒸汽機(jī)的發(fā)明和不斷研究，因此在十八世紀(jì)，熱學(xué)就成為物理學(xué)中一個(gè)新發(fā)展起來的領(lǐng)域。2從能量的觀點(diǎn)出發(fā)，運(yùn)用邏輯推理的方法，分析研究物質(zhì)狀態(tài)變化過程中熱、功轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件問題。對(duì)熱運(yùn)動(dòng)研究熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)與邏輯推理宏觀熱力學(xué)基本原理3§1熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)系統(tǒng)：在熱力學(xué)中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)。1.熱力學(xué)過程熱力學(xué)研究的對(duì)象

熱力學(xué)系統(tǒng).它包含極大量的分子、原子。以阿佛加德羅常數(shù)

NA

=6.02×1023計(jì)。熱力學(xué)系統(tǒng)以外的物體稱為外界。例：若汽缸內(nèi)氣體為系統(tǒng)，其它（如：活塞、缸壁）為外界。4準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasi-staticprocess）熱力學(xué)中研究過程時(shí)，為了在理論上能利用系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的性質(zhì),引入準(zhǔn)靜態(tài)過程的概念.原平衡態(tài)

非平衡態(tài)新平衡態(tài)熱力學(xué)過程熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài),稱熱力學(xué)過程.改變系統(tǒng)狀態(tài)的方法：1.作功、2.傳熱53.準(zhǔn)靜態(tài)過程是實(shí)際過程的理想化模型.

(無限緩慢)有理論意義,也有實(shí)際意義.1.準(zhǔn)靜態(tài)過程是由無數(shù)個(gè)平衡態(tài)組成的過程.準(zhǔn)靜態(tài)過程:←快←緩慢非平衡態(tài)接近平衡態(tài)只有過程進(jìn)行得無限緩慢，每個(gè)中間態(tài)才可看作是平衡態(tài)。所以，實(shí)際過程僅當(dāng)進(jìn)行得無限緩慢時(shí)才可看作是準(zhǔn)靜態(tài)過程。怎樣算“無限緩慢”準(zhǔn)靜態(tài)過程的條件弛豫時(shí)間

:由非平衡態(tài)到平衡態(tài)所需的時(shí)間.準(zhǔn)靜態(tài)過程的條件:

T過程

>>2.準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用P-V圖上的一條曲線(過程曲線)來表示.6例1:實(shí)際氣缸的壓縮過程可看作是準(zhǔn)靜態(tài)過程。氣缸內(nèi)處于平衡態(tài)的氣體受到壓縮后再達(dá)到平衡態(tài)所需的時(shí)間，即弛豫時(shí)間，大約是10-3秒或更小，實(shí)際內(nèi)燃機(jī)氣缸內(nèi)經(jīng)歷一次壓縮的時(shí)間大約是10-2秒。理論上作初步研究時(shí)，也把它當(dāng)成準(zhǔn)靜態(tài)過程處理。例2：系統(tǒng)（初始溫度T1）從外界吸熱，最終系統(tǒng)溫度達(dá)到T2。系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2從T1到

T2

是準(zhǔn)靜態(tài)過程7(1)內(nèi)能內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)改變內(nèi)能(狀態(tài))的方法：對(duì)系統(tǒng)作功A向系統(tǒng)傳遞熱量QAQ2.功熱量?jī)?nèi)能微觀上,熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能是指其分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量(應(yīng)含分子動(dòng)能、分子間的勢(shì)能)的總和.對(duì)于一定質(zhì)量的某種氣體:內(nèi)能一般為：E=E(T,V

或P)

一定質(zhì)量的理想氣體：E=E(T)剛性理想氣體分子內(nèi)能公式:系統(tǒng)內(nèi)所有分子的動(dòng)能，分子間的勢(shì)能的總和稱內(nèi)能。8宏觀上（熱力學(xué)中）內(nèi)能的定義：真正要確定某系統(tǒng)內(nèi)能的多少要選定一個(gè)作參考的內(nèi)能零點(diǎn)。實(shí)際有意義的是內(nèi)能的差值系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于外界對(duì)系統(tǒng)作的絕熱功，圖A和圖B實(shí)驗(yàn)表明，向液體傳遞熱量可以用通電或做機(jī)械功的方法來代替，說明電磁運(yùn)動(dòng)或機(jī)械運(yùn)動(dòng)與熱運(yùn)動(dòng)之間是可以相互轉(zhuǎn)化的。這一現(xiàn)象啟迪人們繼續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種物質(zhì)之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，從而為能量轉(zhuǎn)化和守恒定律的建立奠定了基礎(chǔ)。9(2)功熱量①條件：物體發(fā)生宏觀位移熱量：②功、熱量不是態(tài)函數(shù)，是過程量。②結(jié)果：是通過物體宏觀位移將機(jī)械能（有序運(yùn)動(dòng)的能量）轉(zhuǎn)變成分子熱運(yùn)動(dòng)的內(nèi)能（無序運(yùn)動(dòng)的能量）。功：①功、熱量：都是內(nèi)能改變的量度②效果內(nèi)能由一個(gè)分物體轉(zhuǎn)移到另一物體中。熱量是在傳熱過程中所傳遞的能量的多少。①條件：系統(tǒng)和外界溫度不同。共同點(diǎn)：區(qū)別：10功:通過作功可以改變系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài).

機(jī)械功(摩擦功、體積功);電功等功的計(jì)算(準(zhǔn)靜態(tài)過程,體積功)：氣體對(duì)外界作功（為簡(jiǎn)單起見忽略磨擦）直接計(jì)算法（由定義）11例:

摩爾理想氣體從狀態(tài)1狀態(tài)2，設(shè)經(jīng)歷等溫過程。求氣體對(duì)外所作的功。解注意：若A0,系統(tǒng)對(duì)外界作功,若A0,外界對(duì)系統(tǒng)作功.功是過程量,P－V圖上過程曲線下的面積即功A的大小.右邊積分還與經(jīng)歷什么過程有關(guān)。只表示微量功，不是數(shù)學(xué)上的全微分；12熱量傳熱也可改變系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài).

傳熱的微觀本質(zhì)是：分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量從高溫物體向低溫物體傳遞.

說明兩個(gè)概念：

1.熱庫(kù)或熱源(熱容量無限大的物體,溫度始終不變).熱量也是過程量.

2.準(zhǔn)靜態(tài)傳熱過程(溫差無限小)：dQ系統(tǒng)外界也與過程有關(guān)。13計(jì)算熱量，由于習(xí)慣的原因，還常常沿用“卡”的單位。目前國(guó)際上對(duì)卡和焦耳的關(guān)系有兩種規(guī)定：1熱化學(xué)卡=4.1840焦耳；1熱工程卡=4.1868焦耳。國(guó)際單位制正在世界各國(guó)普及，采用統(tǒng)一的國(guó)際單位制已是大勢(shì)所趨。國(guó)際單位制規(guī)定，功、能和熱量一律使用焦耳為單位。143.熱力學(xué)第一定律

對(duì)于任一過程對(duì)于任一元過程

熱力學(xué)第一定律適用于

任何系統(tǒng)(氣液固……)的任何過程(非準(zhǔn)靜態(tài)過程也適用),只要初、末態(tài)為平衡態(tài).符號(hào)規(guī)定:

Q>0

系統(tǒng)吸熱.

E>0

系統(tǒng)內(nèi)能增加.

A>0

系統(tǒng)對(duì)外界作正功.15熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示。式中各量應(yīng)該用同一單位，在國(guó)際單位制中，它們都以焦耳為單位。熱力學(xué)第一定律說明：外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加，一部分用于系統(tǒng)對(duì)外界作功。熱力學(xué)第一定律就是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量的守恒與轉(zhuǎn)化定律。實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一：焦耳熱功單量實(shí)驗(yàn)1840-1878年，焦耳用各種方法做了四百多次實(shí)驗(yàn)。焦耳在做熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)

16焦耳（1818～1889）是英國(guó)人，1818年12月24日出生在曼徹斯特市一家啤酒廠主的家庭里，從小就跟著爸爸釀酒，沒有進(jìn)過學(xué)校。然而焦耳天資聰明，喜歡讀書，常常一邊勞動(dòng)一邊認(rèn)字，自學(xué)到不少知識(shí)。后來，他幸運(yùn)地認(rèn)識(shí)了著名化學(xué)家道爾頓教授，便常常到他那里請(qǐng)教。從此，焦耳對(duì)自然科學(xué)，特別是實(shí)驗(yàn)科學(xué)產(chǎn)生了濃厚的興趣。十八世紀(jì)，人們對(duì)熱的本質(zhì)的研究走上了一條彎路，“熱質(zhì)說”在物理學(xué)史上統(tǒng)治了一百多年。雖然曾有一些科學(xué)家對(duì)這種錯(cuò)誤理論產(chǎn)生過懷疑，但人們一直沒有辦法解決熱和功的關(guān)系的問題，是英國(guó)自學(xué)成才的物理學(xué)家詹姆斯·普雷斯科特·焦耳為最終解決這一問題指出了道路。17焦耳雖然在釀酒廠里當(dāng)技師，卻把注意力放在工作之余從事的科學(xué)實(shí)驗(yàn)上。他把父親的一間房子要來改成了實(shí)驗(yàn)室，開始了對(duì)電學(xué)以至熱學(xué)的研究。幾年以后，經(jīng)過連續(xù)多次實(shí)驗(yàn)，焦耳終于找到了電與熱的規(guī)律--焦耳定律，并發(fā)表了論文。焦耳的論文發(fā)表以后，并沒有引起學(xué)術(shù)界的重視。因?yàn)榻苟皇莻€(gè)釀酒技師，沒有名牌大學(xué)的文憑；更因?yàn)橄喈?dāng)多的學(xué)者不相信電與熱的關(guān)系竟是那么簡(jiǎn)單。一年后，俄國(guó)科學(xué)家、彼德堡科學(xué)院院士楞次重復(fù)了焦耳的實(shí)驗(yàn)，測(cè)量的結(jié)果和焦耳的一致，無疑這對(duì)焦耳是一個(gè)有力的支持，后來人們把這個(gè)定律叫做焦耳-楞次定律。盡管如此，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)還是不承認(rèn)。18有一次，在牛津的一次科學(xué)會(huì)議上，當(dāng)焦耳在宣讀熱和功的論文中再一次談到他的實(shí)驗(yàn)和定律時(shí)，大會(huì)主持人居然橫加干涉，要焦耳少講一點(diǎn)自己的實(shí)驗(yàn)。這種粗暴的態(tài)度激怒了一些正直的科學(xué)家。其中一位叫湯姆的青年科學(xué)家，挺身而出，為焦耳辯護(hù)。因?yàn)榛始覍W(xué)會(huì)拒絕發(fā)表他的論文。所以，焦耳最早的論文不得不發(fā)表在報(bào)紙上。經(jīng)過時(shí)間和歷史的考驗(yàn)，焦耳-楞次定律早已贏得了科學(xué)家們的認(rèn)可。焦耳是一位沒有受過專業(yè)訓(xùn)練的自學(xué)成才的科學(xué)家。雖多次受到冷嘲熱諷，但還是不屈不饒地進(jìn)行科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。對(duì)能量的守恒與轉(zhuǎn)化定律的建立作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。19§2熱力學(xué)定律對(duì)理想氣體等值過程的應(yīng)用Ｐ0V0１２V1.1等體過程(系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過程中始終保持不變)1.等體過程氣體的摩爾定體熱容等體過程中，系統(tǒng)對(duì)外不作功，吸收的熱量全用于增加內(nèi)能。20

1.2等體摩爾熱容摩爾熱容量：一摩爾物質(zhì)(溫度T時(shí))溫度改變1K時(shí)吸收或放出的熱量,即一般C與溫度有關(guān)，也與過程有關(guān)，可以測(cè)量。等體摩爾熱容:一摩爾氣體在體積不變時(shí)，溫度改變1K時(shí)所吸收或放出的熱量。即：理想氣體的等體摩爾熱容是一個(gè)只與分子自由度有關(guān)的量。21注意：對(duì)于理想氣體,公式E=CVT不僅適用于等體過程，而且適用于任何過程。證明：如圖，作一個(gè)輔助過程（等體+等溫），連接始末兩點(diǎn)222.等壓過程氣體的摩爾定壓熱容2.1等壓過程系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。在等壓過程中，理想氣體吸熱的一部分用于增加內(nèi)能，另一部分用于對(duì)外作功。232.2定壓摩爾熱容邁耶公式一摩爾氣體溫度改變1K時(shí)，在等壓過程中比在等體過程中多吸收8.31J的熱量用來對(duì)外作功。定壓摩爾熱容:一摩爾氣體在壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度改變1K時(shí)吸收或放出的熱量。24泊松比(

poisson’sratio

)(也稱為比熱比)氣體的熱容量和γ

值的理論值與實(shí)驗(yàn)值表11.1、表11.2對(duì)比，可以看出單原子、雙原子分子氣體二者符合較好，而對(duì)于多原子分子氣體二者有較大差別。而且γ與T

有關(guān)，這個(gè)經(jīng)典理論是無法解釋的，說明經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論具有某種局限性，進(jìn)一步的理論應(yīng)由量子統(tǒng)計(jì)來完成。熱容量和γ值的理論值CVCP比熱容比單原子分子12.4720.781.67雙原子分子20.7829.091.4剛性多原子分子24.9333.241.325等溫過程:系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。在等溫過程中，理想氣體吸熱全部用于對(duì)外作功，或外界對(duì)氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。3.等溫過程26

1.絕熱過程過程方程:或系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中始終與外界沒有熱交換準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程:

絕熱過程中的每一個(gè)狀態(tài)都是平衡態(tài)。§3

絕熱過程絕熱膨脹過程中，系統(tǒng)對(duì)外作的功，是靠?jī)?nèi)能減少實(shí)現(xiàn)的，故溫度降低；絕熱壓縮過程中，外界對(duì)氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能，故溫度上升。27推導(dǎo)思路:(2)再對(duì)理想氣體狀態(tài)方程取微分,

有將(1)代入(2)中并化簡(jiǎn),即可得將其與理想氣體狀態(tài)方程結(jié)合，可得另兩個(gè)方程。(1)先考慮一絕熱的元過程,寫出熱一律282.絕熱線:絕熱線比等溫線更陡.證明：設(shè)一等溫線和一絕熱線在Ａ點(diǎn)相交,數(shù)學(xué)上：比較Ａ點(diǎn)處等溫線與絕熱線的斜率(注意

>1).物理上：(1)經(jīng)等溫膨脹過程V

nP

(2)經(jīng)絕熱膨脹過程V

nP且因絕熱對(duì)外做功ETP

P2<P２.（注意絕熱線上各點(diǎn)溫度不同）29等溫方程PV

=恒量絕熱方程PV=恒量P–V

圖中同一點(diǎn)aPdV+VdP=0絕熱線比等溫線陡。VOPa等溫線斜率絕熱線斜率30能量轉(zhuǎn)換關(guān)系:可見,絕熱過程靠減少系統(tǒng)的內(nèi)能來對(duì)外做功.A也可由直接計(jì)算法計(jì)算:間接法請(qǐng)大家課下證明（1），（2）的結(jié)果是一樣的。313.多方過程(

n……任意常數(shù)

）實(shí)際上，在氣體中進(jìn)行的過程往往既不是等溫又不是絕熱的，而是介于兩者之間。更普遍的、理想氣體的許多實(shí)際過程都滿足如下方程：定義：滿足上面這方程的過程稱為多方過程。多方過程的過程方程的推導(dǎo)：(1)由熱力學(xué)第一定律得(2)由理想氣體狀態(tài)方程聯(lián)立(1)(2)消去dT，整理得32最后得n稱為多方指數(shù)多方過程包括了理想氣體熱容量為常數(shù)時(shí)的各種過程相應(yīng)有各種過程曲線兩邊積分得：(n……任意常數(shù)）V

P33熱容量可以是負(fù)的嗎？例:分析如圖理想氣體三個(gè)過程的熱容量的正負(fù)。摩爾熱容量的定義為圖中三個(gè)過程的E都一樣,且

E>0由熱一律對(duì)絕熱過程C=0,

因dT>0,若

dQ>0

則

C>0

若

dQ<0

則

C<0

若

dQ

=0

則

C=0對(duì)21過程

Q=E-A外21>0,吸熱,C>0

對(duì)31過程

Q=E-A外31<0,放熱,

C<0

T2123PVT1絕熱34例.已知理想氣體經(jīng)歷如圖

,

兩個(gè)過程,

試問:Q

的正負(fù)？過程

:過程

:吸熱

絕熱

12VP35系統(tǒng)經(jīng)過一系列的變化之后又回到原來狀態(tài)–––這一過程稱循環(huán)過程(簡(jiǎn)稱循環(huán))。§4循環(huán)過程和循環(huán)效率循環(huán)過程：特征：E=0Q=A1.正循環(huán)(熱機(jī))PV0abcdT1Q1T2泵|A|氣缸Q236熱機(jī)A.exe372.熱機(jī)效率A一次循環(huán)對(duì)外作的凈功

T1

T2高溫低溫Q1AQ2熱機(jī)循環(huán)效率在一正循環(huán)中,系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰?/p>

Q1

向低溫?zé)嵩捶艧?83.逆循環(huán)(致冷機(jī))逆循環(huán)是利用外界做功從低溫?zé)嵩次鼰?，向高溫?zé)嵩捶艧岬臋C(jī)器。這樣的機(jī)器稱致冷機(jī)，如冰箱。4.致冷系數(shù)A一次循環(huán)對(duì)系統(tǒng)作的凈功Q2一次循環(huán)從低溫

熱源吸收的熱量39A高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤2Q1(冷凍室)(周圍環(huán)境)散熱器冷凍室蒸發(fā)器節(jié)流閥儲(chǔ)液器壓縮機(jī)200C10atm3atm700C100CQ2Q1氟利昂家用電冰箱循環(huán)示意圖電冰箱的工作原理工質(zhì)用較易液化的物資，如氨和氟里昂。氨氣在壓縮機(jī)內(nèi)被急速壓縮，使其壓強(qiáng)增大，且溫度升高。進(jìn)入散熱器（高溫?zé)嵩矗┖?，由于向冷卻水（或周圍空氣）放熱而凝結(jié)為液態(tài)氨。液態(tài)氨經(jīng)過節(jié)流閥的小孔通道后，降壓降溫并且部分汽化，再進(jìn)入蒸發(fā)器。液態(tài)氨將從冷凍室（低溫?zé)嵩矗┲形鼰幔估鋬鍪覝囟冉档投陨砣空舭l(fā)為蒸汽。此氨蒸汽最后被吸入壓氣機(jī)進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)?；疚锢碓恚何矬w相變氣態(tài)液態(tài)，放熱液態(tài)氣態(tài)，吸熱40電冰箱A.exe41PV0abcd工作循環(huán)具體過程如何？熱機(jī)效率如何計(jì)算？42技術(shù)上的循環(huán)：奧托(Otto)循環(huán)0V0VVPabcde簡(jiǎn)化后VVPbdecV00a1.吸氣

ab(等壓),2.壓縮

bc(絕熱),3.爆燃作功cd爆燃(等容),de作功(絕熱),4.

排氣eb(等容),

ba(等壓)。壓縮比：43奧托循環(huán)44奧托循環(huán)45奧托循環(huán)46奧托循環(huán)47奧托循環(huán)48奧托循環(huán)49奧托循環(huán)50奧托循環(huán)51奧托循環(huán)52奧托循環(huán)53奧托循環(huán)54奧托循環(huán)55奧托循環(huán)56奧托循環(huán)57空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)理論上研究實(shí)際過程中的能量轉(zhuǎn)化關(guān)系時(shí)，總是用一定質(zhì)量的空氣（理想氣體）進(jìn)行的準(zhǔn)靜態(tài)過程來代替實(shí)際的過程。(1)絕熱壓縮

ab,氣體從(V1,T1)狀態(tài)變化到(V2,T2)狀態(tài);(2)等容吸熱(相當(dāng)于點(diǎn)火爆燃過程)

bc,氣體從(V2,T2)狀態(tài)變化到(V2,T3)狀態(tài);(3)絕熱膨脹(相當(dāng)于氣體膨脹對(duì)外作功過程)

cd,氣體從(V2,T3)狀態(tài)變化到(V1,T4)狀態(tài);(4)等容放熱da,氣體從(V1,T4)狀態(tài)回到(V1,T1)狀態(tài)。V1V2VPa(V1,T1)b(V2,T2)c(V2,T3)d(V1,T4)58空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)V1V2VPabcdQ1Q2(1)絕熱壓縮

ab,氣體從(V1,T1)狀態(tài)變化到(V2,T2)狀態(tài);(2)等容吸熱(相當(dāng)于點(diǎn)火爆燃過程)

bc,氣體從(V2,T2)狀態(tài)變化到(V2,T3)狀態(tài);(3)絕熱膨脹(相當(dāng)于氣體膨脹對(duì)外作功過程)

cd,氣體從(V2,T3)狀態(tài)變化到(V1,T4)狀態(tài);(4)等容放熱da,氣體從(V1,T4)狀態(tài)回到(V1,T1)狀態(tài)。59等容吸熱

b

c,等容放熱

d

a,ab

是絕熱過程,cd

也是絕熱過程.60定義空氣壓縮比汽油內(nèi)燃機(jī)的壓縮比不能大于7，否則當(dāng)空氣和汽油的混合氣在尚未壓縮到b狀態(tài)時(shí)，溫度就已升高到足以引起混合氣燃燒。若r=7，空氣的值取1.4，則：實(shí)際的汽油機(jī)的效率比這小得多，一般只有25%左右。a(V1,T1)V1V2VPb(V2,T2)c(V2,T3)d(V1,T4)61理想氣體等值過程和絕熱過程有關(guān)公式過程特征過程方程能量轉(zhuǎn)化關(guān)系內(nèi)能增量E對(duì)外作功

A吸收熱量

Q摩爾熱容量C等容V=恒量P/T=恒量0等壓P=恒量V/T=恒量或等溫T=恒量PV=恒量0絕熱Q=0PV=C1V-1T=C2P-1V-=C300或或62例：圖示為理想氣體所經(jīng)歷的循環(huán)過程。循環(huán)由兩等溫過程和兩個(gè)等體過程所組成，設(shè)分子自由度i及P1、P2、P3、P4為已知，求循環(huán)效率。解：Q1Q2dQ=dA,dA0,dQ0dQ=dE,dE0,dQ0P4P3P2P1P0V63Q1Q2Q3Q4P4P3P2P1P0V64例：某理想氣體作如圖示的循環(huán)，ab，cd為絕熱過程，bc為等壓過程，

da為等容過程，試證此循環(huán)的效率為0PVadcb證：bc

等壓放熱過程da

為等體吸熱過程Q2Q165為了提高熱機(jī)的效率，1824年法國(guó)青年工程師卡諾設(shè)計(jì)了一種理想的循環(huán)機(jī)器，而且從理論上可以證明是效率最高的一種熱機(jī)。

17世紀(jì)末發(fā)明了巴本鍋和蒸汽泵，18世紀(jì)末瓦特完善了蒸汽機(jī)(增加了冷凝器，發(fā)明了活塞閥、飛輪、離心節(jié)速器等使其成為真正的動(dòng)力。

蒸汽機(jī)的改善：擴(kuò)大容量(很多人做)；

年輕的法國(guó)炮兵軍官卡諾探索如何用較少的燃料獲得較多的動(dòng)力，以提高效率和經(jīng)濟(jì)效益。

2.卡諾循環(huán)

(Carnotcycle)66在英國(guó)，當(dāng)瓦特蒸汽機(jī)掀起了第一次工業(yè)革命的風(fēng)暴以后，科學(xué)家和技術(shù)人員對(duì)熱機(jī)的研究達(dá)到了空前的狂熱。但是，一般的熱學(xué)家和力學(xué)家都比較重視應(yīng)用技術(shù)的研究。加之象瓦特、戴維這樣一些對(duì)熱力學(xué)做過一些開拓工作的人大都是在自學(xué)道路上成長(zhǎng)起來的，不太擅長(zhǎng)于運(yùn)用數(shù)學(xué)和物理學(xué)的數(shù)理抽象方法進(jìn)行研究，因此，熱力學(xué)的真正的理論基礎(chǔ)建立者，并不是他們，而是兼有理論科學(xué)才能與實(shí)驗(yàn)科學(xué)才能的法國(guó)工程師薩迪·卡諾?？ㄖZ當(dāng)時(shí)，法國(guó)的蒸汽機(jī)已增加到六十五臺(tái)。這個(gè)數(shù)字雖然并不大，但這使卡諾有可能對(duì)蒸汽機(jī)進(jìn)行深入的研究?？ㄖZ發(fā)現(xiàn)，從外國(guó)進(jìn)口的蒸汽機(jī)尤其是英國(guó)制造的蒸汽機(jī)在性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過法國(guó)產(chǎn)的蒸汽機(jī)?？ㄖZ采用一種抽象的數(shù)理分析方法，著重探討熱能與機(jī)械能的轉(zhuǎn)化。運(yùn)用這種科學(xué)方法，卡諾提出了一種理想熱機(jī)理論，并以這種理想熱機(jī)理論為基礎(chǔ)，設(shè)想出一種理想熱機(jī)。67卡諾循環(huán)或者說，無摩擦情況下，由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程構(gòu)成的循環(huán).在無摩擦情況下，一準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程中,若系統(tǒng)只和高溫?zé)嵩?溫度T1),與低溫?zé)嵩?溫度T2)交換熱量,這樣的循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。閉合條件:

1、4兩點(diǎn)在同一絕熱線上,

T1V1

－1=

T2V4－1

2、3兩點(diǎn)在同一絕熱線上,

T1V2

－1=

T2V3－1

兩式相比有

V2/V1=V3/V4,此稱閉合條件.68由兩等溫過程和兩絕熱過程組成。正向卡諾循環(huán)的效率推導(dǎo)指出了提高熱機(jī)效率的途徑。在等溫過程中，理想氣體吸熱全部用于對(duì)外作功。

或外界對(duì)氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。69現(xiàn)代“標(biāo)準(zhǔn)火力發(fā)電廠”：卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。T2愈低或T1愈高，卡諾循環(huán)的效率愈大。工程上一般采取提高高溫?zé)嵩礈囟鹊姆椒ā?shù)據(jù)概念：70致冷系數(shù)定義：逆向卡諾循環(huán)的致冷系數(shù)卡諾制冷系數(shù)是工作在

T1

與

T2

之間的所有致冷循環(huán)中最高.71數(shù)據(jù)概念：可見,低溫?zé)嵩吹臏囟萒2越低,則致冷系數(shù)卡越小,致冷越困難.一般致冷機(jī)卡:27.若T1=293K(室溫),

T227322310051

卡13.63.20.520.0170.003472例：一臺(tái)卡諾機(jī)在溫度為270C至1270C兩個(gè)熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn)。（1）若在正循環(huán)中高溫?zé)嵩聪驘釞C(jī)的工作物質(zhì)輸送熱量為5016J，問熱機(jī)工作物質(zhì)向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃繛槎嗌伲繉?duì)外作功又為多少？（2）若使該機(jī)反向運(yùn)轉(zhuǎn)（致冷機(jī)），當(dāng)?shù)蜏責(zé)嵩聪蚬ぷ魑镔|(zhì)傳遞的熱量為5016J時(shí)，該機(jī)將向高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃繛槎嗌?？?duì)外作功又為多少？解（1）對(duì)卡諾循環(huán)，其效率為設(shè)Q1=5016J是高溫?zé)嵩聪蚬ぷ魑镔|(zhì)傳遞的熱量。Q2是工作物質(zhì)向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃?。A是系統(tǒng)對(duì)外作的功。73解（2）對(duì)卡諾致冷機(jī)，其致冷系數(shù)為設(shè)Q2=5016J是低溫?zé)嵩幢还ぷ魑镔|(zhì)吸收的熱量。Q1是向高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃?。A是外界對(duì)系統(tǒng)作的功。例：一臺(tái)卡諾機(jī)在溫度為270C至1270C兩個(gè)熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn)。（1）若在正循環(huán)中高溫?zé)嵩聪驘釞C(jī)的工作物質(zhì)輸送熱量為5016J，問熱機(jī)工作物質(zhì)向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃繛槎嗌伲繉?duì)外作功又為多少？（2）若使該機(jī)反向運(yùn)轉(zhuǎn)（致冷機(jī)），當(dāng)?shù)蜏責(zé)嵩聪蚬ぷ魑镔|(zhì)傳遞的熱量為5016J時(shí)，該機(jī)將向高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃繛槎嗌?？?duì)外作功又為多少？74如圖所示，用絕熱材料包圍的圓筒內(nèi)盛有一定量的剛性雙原子分子的理想氣體，并用可活動(dòng)的、絕熱的輕活塞將其封?。畧D中K為用來加熱氣體的電熱絲，MN是固定在圓筒上的環(huán)，用來限制活塞向上運(yùn)動(dòng)．Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ是圓筒體積等分刻度線，每等分刻度為110-3m3．開始時(shí)活塞在位置Ⅰ，系統(tǒng)與大氣同溫、同壓、同為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)．現(xiàn)將小砝碼逐個(gè)加到活塞上，緩慢地壓縮氣體，當(dāng)活塞到達(dá)位置Ⅲ時(shí)停止加砝碼；然后接通電源緩慢加熱使活塞至Ⅱ；斷開電源，再逐步移去所有砝碼使氣體繼續(xù)膨脹至Ⅰ，當(dāng)上升的活塞被環(huán)M、N擋住后拿去周圍絕熱材料，系統(tǒng)逐步恢復(fù)到原來狀態(tài)，完成一個(gè)循環(huán)．

(1)在p－V圖上畫出相應(yīng)的循環(huán)曲線；解：(1)系統(tǒng)開始處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)a，活塞從Ⅰ→Ⅲ為絕熱壓縮過程，終態(tài)為b;

活塞從Ⅲ→Ⅱ?yàn)榈葔号蛎涍^程，終態(tài)為c；活塞從Ⅱ→Ⅰ為絕熱膨脹過程，終態(tài)為d；除去絕熱材料系統(tǒng)恢復(fù)至原態(tài)a，該過程為等體過程。該循環(huán)過程在p－V圖上對(duì)應(yīng)的曲線如圖所示。75§5

熱力學(xué)第二定律熵1.熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。但滿足能量守恒的過程是否一定都能進(jìn)行?熱力學(xué)第二定律滿足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)行!

過程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問題。熱力學(xué)第二定律是研究熱機(jī)系數(shù)和制冷系數(shù)時(shí)提出的。對(duì)熱機(jī)，不可能吸收的熱量全部用來對(duì)外作功；對(duì)制冷機(jī)，若無外界作功，熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式，解決了物理過程進(jìn)行的方向問題。76熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律以否定的語(yǔ)言說出一條確定的規(guī)律.

1.克勞修斯(

Clausius

)表述:

熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體.

或說“其唯一效果是熱量從低溫物體傳向高溫物體的過程是不可能發(fā)生的”.

2.開爾文(

Kelvin

)表述:

不可能從單一熱源吸熱使之完全變成功而不引起其他變化.

或說”其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的”.77兩種表述是等價(jià)的。證明I：若開爾文表述不成立，那么克勞修斯表述也不成立。開爾文表述不成立，(有一循環(huán)

k)將功

A

帶動(dòng)一卡諾致冷機(jī)

C其復(fù)合機(jī)的總效果，違背了克勞修斯表述。反證法：Q1+Q2Q2c

T1

T2AkQ178

T1Q2Q2c

T2復(fù)合機(jī)Q1+Q2Q2c

T1

T2AkQ179證明II：若克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立?？藙谛匏贡硎霾怀闪?有過程

B)加一卡諾熱機(jī)

D違背開爾文表述。B、D

組成復(fù)合機(jī)，

A

T1

T2Q2Q2BDQ1反證法：Q280

T1

T2Ak復(fù)合機(jī)Q1–Q2A

T1

T2Q2Q2BDQ1Q281可逆過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,逆過程能重復(fù)正過程的每一個(gè)狀態(tài),且不引起其他變化的過程。不可逆過程：在不引起其它變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一個(gè)狀態(tài)的過程。2可逆過程與不可逆過程不可逆過程并不是不能在反方向進(jìn)行的過程，

而是當(dāng)逆過程完成后，對(duì)外界的影響不能消除。開爾文表述說明:功熱是不可逆過程熱機(jī)是把熱轉(zhuǎn)變成了功,但有了其它變化(熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o了低溫?zé)嵩?.克勞修斯表述說明:熱量傳遞是不可逆過程82熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。實(shí)際上,“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程（不受外界干預(yù)的過程，例如孤立系統(tǒng)內(nèi)部的過程）都是不可逆的，都存在一定的方向性----存在著時(shí)間箭頭”.又如，生命過程是不可逆的:

出生童年少年青年中年老年八寶山不可逆!

“今天的你我怎能重復(fù)昨天的故事!”83促癌階段一般較長(zhǎng)，而且是一個(gè)可逆的過程。根據(jù)腫瘤預(yù)防的觀點(diǎn)，如能抑制或阻斷促癌階段，則有可能預(yù)防癌癥的發(fā)生。癌變是一個(gè)長(zhǎng)期的可逆性過程。在這個(gè)過程中，只要有一段時(shí)間中斷，整個(gè)癌變過程又得重新開始。有鑒于此，不妨來個(gè)針鋒相對(duì)，經(jīng)常改變口味，變換食譜，使餐桌多變翻新，不斷地打亂癌變的病理過程，從而拒癌于體外——如此簡(jiǎn)便的防癌方法，健康常識(shí):食物防癌有關(guān)癌癥發(fā)生的原因目前尚不十分清楚，科學(xué)家提出了許多科學(xué)假說并進(jìn)行了大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)，目前比較一致的認(rèn)識(shí)是：80%以上的癌癥是環(huán)境因素，如吸煙、不良飲食習(xí)慣、環(huán)境污染、藥物、輻射和感染等引起的；例如最新調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，飲食單一、長(zhǎng)期偏食、挑食也是誘發(fā)癌癥的罪魁禍?zhǔn)住?43.熱力學(xué)第二定律的微觀意義大量分子的運(yùn)動(dòng)總是沿著無序程度增加的方向發(fā)展。

例如：功熱轉(zhuǎn)換

機(jī)械能（電能）熱能（有序運(yùn)動(dòng)無序運(yùn)動(dòng)）從微觀上看是大量分子的運(yùn)動(dòng)從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)的方向進(jìn)行。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然宏觀實(shí)際過程總是沿?zé)o序性增大的方向進(jìn)行。☆整潔的宿舍

雜亂的宿舍請(qǐng)舉一例：一屋不掃，掃天下！一屋不掃，何以掃天下！85以上從概念上討論了狀態(tài)的無序性和過程的方向性，怎樣定量地描寫它們是下面要解決的問題。早在熱力學(xué)第一和第二定律建立之前，在研究提高熱機(jī)效率的過程中，1824年卡諾提出：(1)在溫度為T1的高溫?zé)嵩春蜏囟葹門2的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)，其效率為:(2)在溫度為T1的高溫?zé)嵩春蜏囟葹門2的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。4.熵熵增加原理86根據(jù)卡諾定理，工作于兩溫度

T1、T2熱源之間的任何熱機(jī)，其循環(huán)效率用吸熱為正，放熱為負(fù)若在循環(huán)中與多個(gè)熱源交換熱量若在循環(huán)中與無窮多個(gè)溫度連續(xù)可變的熱源交換熱量87積分跟路徑無關(guān)。對(duì)任意一個(gè)可逆循環(huán)12R'R對(duì)于熱力學(xué)系統(tǒng)，可逆力學(xué)：保守力做功與路徑無關(guān)引進(jìn)了力學(xué)系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)勢(shì)能。類似地引入態(tài)函數(shù)克勞修斯熵S88對(duì)任意不可逆循環(huán)12b可逆a不可逆綜合可逆、不可逆過程克勞修斯熵公式

弧立系統(tǒng)

dQ=0,S2–S1

0弧立系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行的任何過程都是熵永不減少的過程–––熵增原理。不可逆可逆

S>0或S≥0是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。89熵增加原理舉例例：1kg00C的冰吸熱變成1kg同溫度的水，求熵增量為多少？（已知冰的熔解熱為334.86J/g）。即S水>S冰冰具有晶體結(jié)構(gòu)，水是非晶態(tài)液體。水中的分子遠(yuǎn)較冰的分子混亂，無序性強(qiáng)者熵值高，熵是微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)所引起的系統(tǒng)無序性的量度。熵增加原理可以用來表示熱學(xué)過程進(jìn)行方向的一般準(zhǔn)則：系統(tǒng)總是傾向于從比較有規(guī)則、有序的狀態(tài)（熵值低）向比較無規(guī)則、無序的狀態(tài)（熵值高）演變。90定量地描寫狀態(tài)的無序性和過程的方向性繼續(xù)討論（以氣體自由膨脹為例來說明）

一.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)將隔板拉開后,只表示A,B中各有多少個(gè)分子

----稱為宏觀狀態(tài);表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微觀分布)----稱為微觀狀態(tài)91左4，右0，微觀狀態(tài)數(shù)1左3，右1，微觀狀態(tài)數(shù)4左2，右2，微觀狀態(tài)數(shù)6左1，右3，微觀狀態(tài)數(shù)4左0，右4，微觀狀態(tài)數(shù)1總微觀狀態(tài)數(shù)16924個(gè)粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456總微觀狀態(tài)數(shù)16:

左4右0和左0右4概率各為1/16；左3右1和左1右3概率各為4/16；左2右2概率為6/16.93孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。與平衡態(tài)的微小偏離，就是漲落（始終存在）。兩側(cè)粒子數(shù)相同時(shí)熱力學(xué)概率Ω最大，對(duì)應(yīng)平衡態(tài).對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài),

其出現(xiàn)的概率大。N=1023ΩN/2NnN：左側(cè)粒子數(shù)N=1023

94

某一宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)叫該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率..全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的熱力學(xué)概率：當(dāng)分子數(shù)N=4

時(shí),熱力學(xué)概率=(1/16)=1/24.當(dāng)分子數(shù)

N=NA(1摩爾)時(shí),熱力學(xué)概率6.熱力學(xué)概率這種宏觀狀態(tài)雖理論上可出現(xiàn),

但實(shí)際上不可能出現(xiàn).95自然過程的方向性是:

有序無序

(微觀定性表示)

小

大

(微觀定量表示)

玻耳茲曼引入了熵

S

此式稱玻耳茲曼熵公式,式中k是玻耳茲曼常數(shù).熱力學(xué)中以熵的大小S

描述狀態(tài)的無序性，以熵的變化

S

描述過程的方向性。S

=kln7.玻耳茲曼熵公式“自然界的一切過程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的”。

---玻耳茲曼----96統(tǒng)計(jì)物理中

熵增加原理

玻爾茲曼的墓碑

玻爾茲曼離開人世后，人們?cè)谒哪贡现豢讨粋€(gè)公式：熵增加原理不只是解釋了熱力學(xué)第二定律，而是揭示了自然演化的不可逆性，使物理學(xué)研究進(jìn)入到演化物理學(xué)領(lǐng)域。熵概念的提出使人們?cè)谡J(rèn)識(shí)觀念上有了重要變化，熵是一種世界觀。目前熵的概念已被廣泛拓展到信息論、宇宙論、天體物理及生命科學(xué)等領(lǐng)域中。時(shí)間上不可逆97統(tǒng)計(jì)力學(xué)的奠基者_(dá)奧地利物理學(xué)家玻耳茲曼

1866年2月6日，不滿22歲的玻耳茲曼向維也納科學(xué)院宣讀了他的博士論文，其題目是“力學(xué)在熱力學(xué)第二定律中的地位和作用”。經(jīng)過兩年的思考，1868年，玻耳茲曼在“關(guān)于運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)活力平衡研究”的文章中，把麥克斯韋的氣體分子速度分布律從單原子氣體推廣到多原子乃至用質(zhì)點(diǎn)系看待分子體系平衡態(tài)的情況，把統(tǒng)計(jì)學(xué)的思想引入分子運(yùn)動(dòng)論。正值玻耳茲曼即將完成博士論文之際，麥克斯韋相繼發(fā)表了兩篇關(guān)于氣體動(dòng)力學(xué)方面的論文，并計(jì)算出了分子速度的麥克斯韋分布