第5章 配合物的反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機理

配合物的反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機理金屬配合物生成反應(yīng)機理（快速化學(xué)反應(yīng)）：

M.Eigen,R.G.W.Norrish,G.Porter（1967年Nobel化學(xué)獎）意義：（1）了解配合物的電子結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的相互作用，從而控制反應(yīng)；（2）預(yù)測化合物的反應(yīng)性，指導(dǎo)新化合物的合成。研究內(nèi)容&反應(yīng)機理的推斷：（1）各種因素（分子結(jié)構(gòu)、濃度、溫度、催化劑等）對反應(yīng)速率的影響；（2）反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、中間體及產(chǎn)物的檢出和鑒定（3）反應(yīng)速率方程

確定速率控制步驟反應(yīng)機理1.基本概念1.1反應(yīng)機理&研究目的前線軌道理論&分子軌道對稱守恒原理：K.Fukui，R.Hoffmann

（1981年Nobel化學(xué)獎）電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理：H.Taube（1983年Nobel化學(xué)獎）溶液中電子傳遞理論：R.A.Marcus（1992年Nobel化學(xué)獎）1.基本概念1.2配合物的反應(yīng)類型（1）取代反應(yīng)——中心原子的氧化數(shù)及配位數(shù)均不變紫色綠色（2）異構(gòu)化反應(yīng)1.基本概念（5）配體的反應(yīng)（4）加成和離解反應(yīng)（氧化加成和還原消除）——配位數(shù)發(fā)生變化（3）氧化還原反應(yīng)（電子遷移反應(yīng)）——中心原子的氧化態(tài)發(fā)生變化1.基本概念1.3前線軌道對稱性規(guī)則（雙分子基元反應(yīng)）1.基本概念（1）在基元反應(yīng)中，起決定性作用的是兩個反應(yīng)物分子的前線軌道——HOMO和LUMO。當分子接近時，電子從一個分子的HOMO流入另一個分子的LUMO；（2）HOMO和LUMO的對稱性匹配，能產(chǎn)生凈重疊；（3）HOMO和LUMO的能量（能級）接近（約6eV以內(nèi)）；（4）若兩個前線軌道均為成鍵分子軌道，則在反應(yīng)過程中，HOMO對應(yīng)于要破裂的舊鍵，LUMO對應(yīng)于要生成的新鍵；若兩者均為反鍵軌道，則HOMO對應(yīng)于要生成的新鍵，LUMO對應(yīng)于要破裂的舊鍵。符合上述規(guī)則對稱性允許反應(yīng)不符合上述規(guī)則對稱性禁阻反應(yīng)1.基本概念平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反應(yīng)中對稱性匹配的兩種前線軌道相互作用形式注：(a)與(c)中另兩個配體L分別在紙面上下順式加成順式加成反式加成LUMO(g*)1.4活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物

——取代反應(yīng)的難易，動力學(xué)性質(zhì)

活性配合物：0.1mol/L配合物和配位劑，25oC，1分鐘之內(nèi)完成反應(yīng)。

惰性配合物：上述條件下，反應(yīng)進行得很慢，但也許很完全。惰性，不穩(wěn)定活性，穩(wěn)定（lgb4=20）1.基本概念含CN-配合物的穩(wěn)定常數(shù)和交換反應(yīng)速度的比較配合物lgn交換反應(yīng)速度[Ni(CN)4]2-22非?？靃Mn(CN)6]3-27中等程度[Fe(CN)6]4-37非常慢[Hg(CN)4]2-42非常快[Fe(CN)6]3-44非常慢熱力學(xué)動力學(xué)活性穩(wěn)定性1.基本概念1.基本概念由反應(yīng)進行的快慢，即反應(yīng)所需時間范圍決定慢反應(yīng)（t1/21

min）：常規(guī)方法（滴定法、光譜法、同位素示蹤等）快反應(yīng)：波譜法等弛豫法(Eigen,10-1s>t1/2>10-9s)：通過外界因素（溫度、壓力、電場強度等）的急劇變化來連續(xù)擾動某個反應(yīng)的平衡位置，測定達到新平衡過程所需的的弛豫時間，從而測定反應(yīng)速率。1.5研究方法1.6勢能曲線1.基本概念過渡態(tài)：瞬間存在的不穩(wěn)定物種；中間體：相對穩(wěn)定的過渡化合物，在慢反應(yīng)中能檢測其存在；活化（自由）能1.7活化參數(shù)1.基本概念通常反應(yīng)機理不能夠完全由速率方程決定，還需從實驗獲得的活化參數(shù)予以證實。h:普朗克常數(shù)，h=6.62610-23J·s;R:摩爾氣體常數(shù);T:溫度H:活化焓變——過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的焓變之差S:活化熵變——過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的熵變之差G:活化自由能RTlnK=ΔG=ΔH-TΔSln(k/T)1/T,斜率ΔH

截距ΔSΔH(大、+)&

ΔS(+)離解/交換離解機理ΔH(小、+)&

ΔS(-)締合/交換締合機理1.基本概念ΔV，活化體積，過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的偏摩爾體積差;D機理(+)、A機理(-)ΔVintr，固有活化體積(intrisicactivationvolum)；體現(xiàn)從反應(yīng)物到活化配合物尺寸的變化——鍵長鍵角的變化，新鍵形成與否ΔVsol，溶劑化活化體積(solvationactivationvolum)；反映溶劑重組引起的體積改變。ΔVexp=ΔVintr+ΔVsol由反應(yīng)物到過渡態(tài)時配體實體沒有形式氧化態(tài)改變，ΔVsol變化較小，可忽略；當形式氧化態(tài)改變，ΔVsol不能忽略。2.配體的取代反應(yīng)2.1取代反應(yīng)機理的分類反應(yīng)機理：反應(yīng)速率只與水合金屬離子溶度有關(guān)，與外來配體L無關(guān)。鍵的斷裂是反應(yīng)速率的決定步驟

（1）離解機理（D機理，SN1機理）2.配體的取代反應(yīng)（2）締合（置換）機理（A機理，SN2機理）反應(yīng)機理：新鍵的生成是反應(yīng)速率的決定步驟

（3）交替機理（I，Ia，Id機理）——鍵的斷裂和生成同時進行2.配體的取代反應(yīng)2.2影響取代反應(yīng)的因素2.配體的取代反應(yīng)1.中心原子的電子結(jié)構(gòu)d0-d2電子：有空的d軌道，易接受外來配體的電子，生成配位數(shù)為7的活化配合物。成對

躍遷到高能軌道

d3-d6電子：惰性。（需要較高活化能）2.配體的取代反應(yīng)（2）晶體場的影響——綜合考慮反應(yīng)配合物與活化配合物的穩(wěn)定化能晶/配體場活化能（CFAE/LFAE）：

CFAE=LFSE=LFSE活化配合物-LFSE

基態(tài)反應(yīng)物

活化配合物與反應(yīng)配合物的穩(wěn)定化能之差。CFAE>0：反應(yīng)過程中，空間構(gòu)型的改變損失了晶體場能量，需要額外補充這部分能量

→反應(yīng)進行很慢，反應(yīng)配合物為惰性。CFAE≦0：獲得額外穩(wěn)定化能，這部分能量可提供為分子活化的能量，使得分子活化所需的總能量減少

→反應(yīng)進行很快，反應(yīng)配合物為活性。DA2.配體的取代反應(yīng)八面體配合物取代反應(yīng)的假想D機理2.配體的取代反應(yīng)八面體配合物取代反應(yīng)的假想A機理結(jié)論:（1）d0,d1,d2,d10,CFAE≦0，活性，反應(yīng)易于進行。（2）高自旋：d4,d5,d6,d7,d9，SN1反應(yīng)易于進行；d5,d6,d7，SN2反應(yīng)易于進行。（3）低自旋：d3,d4,d5,d6，SN1和SN2反應(yīng)均進行得較慢，d5>d4>d3>d6。（4）低自旋d7，按SN1機理進行反應(yīng)更為容易。（5）d8，反應(yīng)進行地很慢。2.配體的取代反應(yīng)2.配體的取代反應(yīng)（3）其他因素的影響中心原子電荷增加，對SN1反應(yīng)不利。離去基團體積增大，有利于SN1反應(yīng)。進入配體體積增大，對SN2反應(yīng)不利。SN1：SN2：類聚效應(yīng)（軟酸-軟堿）類聚效應(yīng)（硬酸-硬堿）中心原子的電荷及體積對SN1、SN2反應(yīng)速度的影響*（靜電模型）電荷和體積SN1速度SN2速度中心原子正電荷增加中心原子體積增大進入配體負電荷增加進入配體體積增大離去配體負電荷增加離去配體體積增大其它配體負電荷增加其它配體體積增大減小增加不影響不影響減小增加增加增加增加增加增加減小減小減小減小減小2.配體的取代反應(yīng)*近似地適用于半滿或全滿d殼層情況，不適用于具有共價鍵或鍵配合物2.配體的取代反應(yīng)2.3八面體配合物的取代反應(yīng)的速率方程兩步：速率方程：穩(wěn)態(tài)近似：生成ML5的速率和消耗的速率相等若k2>>k-1，[Y]很大，則，反應(yīng)速率與[Y]無關(guān)單分子親核取代反應(yīng)(SN1反應(yīng))1.離解(D)機理八面體配合物取代反應(yīng)的假想D機理2.締合(A)機理2.配體的取代反應(yīng)穩(wěn)定態(tài)近似法處理：二級反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)(SN2反應(yīng))八面體配合物取代反應(yīng)的假想A機理2.配體的取代反應(yīng)3.交換(Id和Ia)機理假設(shè)Y的濃度足夠大，則：Y[Y]

表觀速率常數(shù)1/kobs1/[Y],截距：1/k；斜率：1/kK2.配體的取代反應(yīng)配合物的不同取代反應(yīng)機理實例（1）離解機理（2）締合機理（3）交換機理DIA2.4機理的實驗驗證2.配體的取代反應(yīng)D(Id)或A(Ia)機理的實驗依據(jù)八面體配合物，D和A機理很少，多數(shù)反應(yīng)為Id或Ia機理。（1）進入或離去基團的靈敏性D機理2.配體的取代反應(yīng)A機理（2）立體擁擠(stericcrowding)效應(yīng)D(Id)：非離去配體（惰性配體）擁擠，有利于離去配體鍵的斷裂，加快反應(yīng)速率。A(Ia)：非離去配體（惰性配體）擁擠，干擾進入配體接近金屬，減慢反應(yīng)速率。（3）配離子的電荷D(Id)：配離子電荷增加，使離去配體鍵斷裂斷裂更困難，降低反應(yīng)速率。A(Ia)：配離子電荷增加，有利于進入配體發(fā)生反應(yīng)，增加反應(yīng)速率。例：[Fe(H2O)6]3++Y比[Fe(H2O)5(OH)]2++Y反應(yīng)速率大2個數(shù)量級2.配體的取代反應(yīng)（4）活化參數(shù)更大活化能更低溶劑化作用D機理A機理更強Cr-Cl鍵中性離去配體ΔVsol可忽略ΔVexp=ΔVintr+ΔVsol3.八面體配合物的取代反應(yīng)3.1水的交換動力學(xué)1.配位水的取代速度分類：1）交換速率非?？欤?08s-1，堿金屬、多數(shù)堿土金屬（除去Be2+、Mg2+）、部分三價鑭系離子，Cu2+、Cr2+、Cd2+、Hg2+，靜電引力成鍵。2）交換速率較快，105-108s-1，多數(shù)二價第一過渡系過渡金屬離子、Mg2+、部分三價鑭系離子，鍵強大于第一類?？捎每焖賱恿W(xué)技術(shù)和弛豫技術(shù)研究。3）交換速率較慢，1-104s-1，多數(shù)三價第一過渡金屬離子、半徑小的Be2+,Al3+,Ga3+。4）交換速率很慢，10-2-10-6s-1，Cr3+,Co3+,Ru2+,Rh3+,Ir3+(LSd6),Pt2+(LSd8)。影響因素：（1）電荷密度q/r,大，速率慢，D機理；（2）d電子構(gòu)型，Cu2+,Cr2+,Ni2+3.八面體配合物的取代反應(yīng)2.配位水取代反應(yīng)的速率方程D機理：反應(yīng)速率決定步驟一級反應(yīng)二級反應(yīng)3.八面體配合物的取代反應(yīng)不同進入配體Y對取代反應(yīng)速率的影響一級反應(yīng)當[Yx-]很大時，配位水與Yx-無關(guān)的實例很少見。離子對？3.2離子對反應(yīng)3.八面體配合物的取代反應(yīng)慢反應(yīng)當k-1>>ki離子對慢反應(yīng)離子對通式：ki——配體取代水的速率常數(shù)K——外界配合物的形成常數(shù)kf——實驗測得的表觀反應(yīng)速率常數(shù)例：[Ni(H2O)6]2++CH3PO43-,kf=2.9105mol-1s-1,K=40mol-1,ki=7103mol-1s-1

3.八面體配合物的取代反應(yīng)3.3水解反應(yīng)酸式水解（水合反應(yīng)）堿式水解（1）酸式水解D機理kB>kA酸式水解堿式水解同時存在3.八面體配合物的取代反應(yīng)（2）堿式水解共軛堿機理SN2?共軛堿離解機理（DCB

/

SN1CB）：穩(wěn)態(tài)近似法：3.八面體配合物的取代反應(yīng)證據(jù)：（1）CoCl(NH3)5與D2O的氘交換反應(yīng)很快，比堿水解快105倍→CoCl(NH3)5中存在和堿交換的H+，由CoCl(NH3)5失去質(zhì)子，得其共軛堿CoCl(NH2)(NH3)4和H+。（2）五配位中間體（過渡態(tài)）中間體：五配位三角雙錐（3）體積較大的RNH2代替NH3，當R體積增大時，kOH也隨之增大。3.八面體配合物的取代反應(yīng)3.4取代反應(yīng)的立體化學(xué)3.八面體配合物的取代反應(yīng)四方錐三角雙錐+四方錐四方錐4.四面體配合物的取代反應(yīng)特點：過渡態(tài)結(jié)構(gòu)較少涉及配體場效應(yīng)，反應(yīng)很快，不易進行動力學(xué)和立體化學(xué)研究。飽和配合物：18e，D機理。例：[Ni(CO)4],[Ni(CO)2(PR3)2],[Ni(P(OEt3))4]Ni(CO)4+PEt3,V=8cm3/mol[Co(Br)2(PPh3)2],V=-12cm3/mol,S=-79J/Kmol,不飽和配合物：15e、16e

，A機理。例：[CoBr2(PPh3)2],[FeBr4]-4.四面體配合物的取代反應(yīng)特例：18e亞硝酰配合物，A機理

NO的配位方式3e給體,18e1e給體,16e溫度的影響：kobs=k1+k2[CO]25oC，D機理-160oC，D+A機理5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)

d8電子組態(tài)的過渡金屬離子易生成平面正方形配合物，如：Rh+,Ir+,Ni2+,Pd2+,Pt2+,Au3+等。其中，Pt(II)配合物構(gòu)型穩(wěn)定，反應(yīng)速度適中，研究的較多。5.1平面正方形配合物的取代反應(yīng)機理（1）A機理（多數(shù)）d8：dsp2,有一空的p軌道，可接受外來配體，生成配位數(shù)為5的配合物沿何路徑，與溶劑配位能力有關(guān):（1）配位能力弱（CCl4，苯等），溶劑不參與，只有配體參加反應(yīng)。（2）配位能力強（水，醇等），溶劑也參與取代過程。當配體Y濃度很大時，擬一級表觀速率常數(shù)為：5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)通式：驗證：obsk[py],例1：C（配合物）=1×10-5mol/L,C（py）=0.122～0.03mol/L，直線，kpy=5.8×10-3，ks=0，即甲醇不參與反應(yīng)→路徑1。5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)例2：己烷，ks=0甲醇，kY=0與配體濃度無關(guān)5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)例3：5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)（2）D機理（少數(shù)）cis-[PtR2(OSMe2)2](R=Me,Ph)cis-[PtMe2(SMe2)2]重排5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)5.2反位效應(yīng)和反位影響1.反位效應(yīng)的事實根據(jù)Cl-反位的Cl-比NH3反位的Cl-更易被取代反位效應(yīng)：Cl->NH3Cl-反位的NH3比NH3反位的NH3更易被取代trans-cis-氨→乙胺、吡啶、羥胺、苯胺等，結(jié)果相同。cis-5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)反位效應(yīng)(trans-effect)：配合物trans-[ML2TX]中，配體T對處于其相反位置的配體X的取代速率發(fā)生影響，即對其反位配體X有活化作用，使X容易被取代，有較高的取代速率。5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)反位效應(yīng)序列（《配位化學(xué)》（羅勤慧））：CO,NO>CN->烯烴>H->膦~胂>CH3

~SC(NH2)2>C6H5-~NO2-~I->SCN->Br->Cl->py>胺>NH3>OH-,F-規(guī)律：(1)易形成p鍵的配體，具有較大的反位效應(yīng)，如CN-,CO,NO,C2H4等。(2)強s給體(H-,CH3-)，具有較大的反位效應(yīng)。(3)弱s給體(NH3,OH-,H2O)，反位效應(yīng)較弱?！杜湮换瘜W(xué)》（章慧）CO~CN-~NO+~C2H4>H-~PR3>SC(NH2)2~CH3

->SO3H->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->py~RNH2~NH3>OH->H2O~CH3OH意義：指導(dǎo)幾何異構(gòu)體的合成5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)2.

反位影響

(trans-influence)

配體和中心原子間的鍵強因反位基團的作用而減弱，

鍵長因反位基團的作用而增加。序列：C2H4,H-,Br-較大，Cl-,NH3較小。反位影響——熱力學(xué)性質(zhì)；反位效應(yīng)——動力學(xué)性質(zhì)5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)（1）電子體系的反位影響（2）電子體系的反位影響R3PR3AsR3Sb3.兩種效應(yīng)產(chǎn)生的原因（1）s鍵效應(yīng)5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)電荷密度高電荷密度弱,Pt-X鍵減弱，鍵長增加配合物基態(tài)穩(wěn)定性減小——去穩(wěn)定作用，使反應(yīng)速率增加（2）p-鍵效應(yīng)反饋鍵：金屬的電荷轉(zhuǎn)移到配體T，使金屬上有更少的負電荷，配體Y更容易接近金屬，使生成配位數(shù)為5的活化配合物或中間體更為穩(wěn)定。穩(wěn)定了過渡態(tài)，使過渡態(tài)能量降低，即降低了活化能，加快了反應(yīng)速率。反饋鍵5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)(a)無反位效應(yīng)，配合物具有能量較低的基態(tài)和能量較高的活化態(tài)，從基態(tài)到過渡態(tài)的活化能為Ea；(b)由于反位影響，給體的成鍵去穩(wěn)定作用升高的基態(tài)能量相對來說降低了活化能Ea，對反應(yīng)速率有貢獻，是在基態(tài)的配體對反位基團的影響，是熱力學(xué)性質(zhì)；(c)反饋鍵的形成，降低了過渡態(tài)能量，Ea減小，反應(yīng)速率加快，因此反位效應(yīng)是配體對過渡態(tài)的影響，降低過渡態(tài)能量，穩(wěn)定了中間體，是動力學(xué)性質(zhì)。5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)5.3進入配體的親核性親核能力的強弱——Swain-Scott方程：以CH3Br為標準，比較其它親核試劑的相對親核能力。設(shè)CH3Br和H2O的親核取代反應(yīng)速度為k0，CH3Br中的Br被其它親核試劑取代的速度常數(shù)為k，則n為親核常數(shù)，衡量親核能力的大小。對H2O定義n=0；s為分辨常數(shù)，衡量反應(yīng)物（親電劑）對親核劑的敏感程度，與反應(yīng)物的本性有關(guān)。如用CH3Br作標準，規(guī)定s=1。故當CH3Br作為親電劑時，有：其它親核試劑在水中與CH3Br反應(yīng)，從lg(k/k0)可得n，即可比較其親核能力的強弱。推廣之于平面正方形配合物的取代反應(yīng)，以trans-[PtCl2(py)2]為標準，在溶劑中進行取代反應(yīng)，其二級速率常數(shù)為kY（(mol/l)-1sec-1），此外，配合物還受到溶劑作用，它與溶劑取代反應(yīng)的速率常數(shù)為kS（sec-1），故：規(guī)定trans-[PtCl2(py)2]為標準親電試劑，甲醇為標準親核試劑，則有：

nPt(甲醇)=0,s(trans-[PtCl2(py)2])=1故：令：則：5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)規(guī)律：（1）鹵離子親核能力：I->Br->Cl->F-（2）VA親核能力：膦>胂>睇>>胺（3）含硫配體具有較強的親核力（4）nPt0與pKa間無平行關(guān)系5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)反應(yīng)速率除與進入配體的親核能力大小（n）有關(guān)外，還與配合物本身對親核試劑的敏感程度（s）有關(guān)。5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)s越大，配合物對進入配體越敏感。s值的大小與反位效應(yīng)序列一致。5.

平面正方形配合物的取代反應(yīng)

位阻效應(yīng)（共配體、進入配體）：位阻大，反應(yīng)速率減小軟硬trans-[PtCl2(py)2],s=16.氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的兩種機理（1）內(nèi)層(inner-sphere,IS)機理/橋聯(lián)(bridging)機理（2）外層(outer-sphere,OS)機理外層直接接觸傳遞電子橋基聯(lián)接傳遞電子自交換反應(yīng)交叉反應(yīng)6.1外層機理6.氧化還原反應(yīng)1.外層機理的歷程前體配合物——化學(xué)活化——電子轉(zhuǎn)移&鍵的松弛——活化配合物——離解（1）形成前體配合物（PrecursorComplex）擴散→接近→溶劑“籠”內(nèi)→前體配合物前體配合物離子間的距離已足以進行電子傳遞，但尚無一定取向，故不能進行電子遷移。（2）前體配合物的化學(xué)活化→形成后繼配合物（）前體配合物和溶劑籠子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變→電子傳遞→配離子重新取向，適當?shù)碾娮訕?gòu)型（軌道匹配）→活化（還原劑體積縮小，氧化劑體積增大）溶劑重排后繼配合物6.氧化還原反應(yīng)（3）后繼配合物分裂為產(chǎn)物

上述三步中，第一、三步進行得很快，第二步進行得較慢，整個反應(yīng)的速率由化學(xué)活化決定。6.氧化還原反應(yīng)2.化學(xué)活化與影響電子遷移的因素（1）分子軌道對稱性的匹配

八面體場：t2g→t2g>eg→egt2g-軌道，延伸于八面體之外，受配體屏蔽作用較eg軌道小，重疊度較大，有利于電子遷移。eg-s軌道，位于八面體之內(nèi)，受配體屏蔽作用較t2g軌道大，重疊度較小，不利于電子遷移。6.氧化還原反應(yīng)（2）電子構(gòu)型和自旋性

相同自旋態(tài)間電子遷移容易進行，即高-高（低-低）>高-低（低-高）。6.氧化還原反應(yīng)（低）（低）（低）（低）（高）（高）Co(III)-NH3193.6pmCo(II)-NH3211.4pm6.氧化還原反應(yīng)（4）配體的授受體性質(zhì)（3）配體場大小

弱場配體，分裂能較小，電子遷移較快，反應(yīng)較迅速。t2g6(低)t2g5eg2(高)含有不飽和配體（phen,py,CN-等）或極化作用較強的配體（I-等），其兩種氧化態(tài)的配合物間有較大的電子遷移速度。k=2.0109L·mol-1·s-1k=4.0109L·mol-1·s-1電子遷移——異號電荷配離子；不定域配體；電子轉(zhuǎn)移通過的位壘較小，速率很大。6.氧化還原反應(yīng)3.Marcus理論1）從Franck-Condon原理到Marcus理論（1）電子重排時，核位置不發(fā)生改變（核運動10-13s，電子運動10-15s，慢100倍），電子從一個核轉(zhuǎn)移到另一個核的瞬間，核來不及改變其位置，被凍結(jié)在某一特定位置上。（2）只有當兩個配合物處于某一特殊位置上，電子才能從一個配合物轉(zhuǎn)到另一配合物。電子轉(zhuǎn)移之前，參與反應(yīng)的氧化劑和還原劑軌道能量相同。Fe(III)-OH2:鍵伸長；Fe(II)-OH2:鍵縮短；中間態(tài)——活化配合物：鍵長相等，參與氧化和還原的分子軌道能量相同，即電子給體軌道和受體軌道能量相等，電子轉(zhuǎn)移將會發(fā)生。電子轉(zhuǎn)移時，總活化自由能變：ΔGt:前驅(qū)配合物克服相同離子相互排斥的靜電相互作用能的變化；ΔGi:內(nèi)層重組能（鍵長改變引起的自由能變）；ΔGo:外層重組能（伴隨電子轉(zhuǎn)移，溶劑重組引起的自由能變）。6.氧化還原反應(yīng)2）反應(yīng)勢能曲線縱軸——反應(yīng)離子成對結(jié)成外層配合物（前體配合物、活化配合物）的總能量；橫軸——反應(yīng)成對離子鍵角鍵長的總變化。反應(yīng)物產(chǎn)物基態(tài)反應(yīng)物通過最低點S，循著能量最低途徑轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。6.氧化還原反應(yīng)2HAB：能隙；反應(yīng)物和產(chǎn)物波函數(shù)相互作用的強弱，與兩金屬中心的耦合程度成正比——電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中兩反應(yīng)物的前線分子軌道重疊的程度絕熱反應(yīng)：2HAB很大，通過交叉區(qū)的電子轉(zhuǎn)移概率為1，反應(yīng)沿最低勢能面進行，基態(tài)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)產(chǎn)物，大多數(shù)碰撞將導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移非絕熱反應(yīng)：2HAB很小，通過交叉區(qū)的電子轉(zhuǎn)移概率小于1，電子轉(zhuǎn)移過程涉及兩個不同態(tài)（兩個對稱性不同的高低勢能面）之間的躍遷，能量上不利。3）Marcus方程——將熱力學(xué)和動力學(xué)直接關(guān)聯(lián)6.氧化還原反應(yīng)K:氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)；k12:外層交叉反應(yīng)的速率常數(shù);k11,k22:氧化劑和還原劑的自交換反應(yīng)速率常數(shù);z:碰撞頻率（25oC,1011L·mol-1·s-1）;f:速率常數(shù)和擴散速率組成的復(fù)合參數(shù)，粗略計算視為1結(jié)論：K增加，k加快。即對熱力學(xué)有利的電子轉(zhuǎn)移外層反應(yīng)常為快反應(yīng)。用途：預(yù)測不容易直接測定的交叉反應(yīng)速率K：UV-vis,氧化還原電位(lnK=ΔE/0.059)k11,k22：同位素示蹤、NMR、EPR6.氧化還原反應(yīng)6.氧化還原反應(yīng)例：0.34V0.31VE12o=0.34-0.31=0.03V實驗值：k12=64L·mol-1·s-1適用范圍：K106，f0.26.氧化還原反應(yīng)6.2電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)層（InnerSphere）機理1.內(nèi)層機理的實驗依據(jù)

t2g6t2g3eg1

外層機理t2g5eg2t2g3Fact1:氯被取代的速度很慢Fact2:釋放氨的速度很慢Fact3:被氯取代的速度很慢Fact4:加入36Cl-，但產(chǎn)物[Cr(H2O)5Cl]2+不含36Cl-

t2g6（惰性）t2g3eg1（活性）機理？t2g5eg2t2g3（惰性）內(nèi)層機理（橋聯(lián)機理）6.氧化還原反應(yīng)內(nèi)層機理●內(nèi)層機理的條件（1）反應(yīng)物之一（通常為還原劑）取代活性，容易成橋，即配體能為含有橋基的配離子取代；（2）反應(yīng)物之一（通常為氧化劑）取代惰性，至少含一個潛在的橋聯(lián)基團，可聯(lián)結(jié)兩個中心原子形成前驅(qū)配合物；（3）前驅(qū)配合物有足夠的熱力學(xué)穩(wěn)定性，后繼配合物有足夠的動力學(xué)活性；（4）前線軌道具備或有可能具備滿足對稱性要求的條件。6.氧化還原反應(yīng)2.內(nèi)層機理步驟（1）形成前體配合物（2）前體配合物的活化及電子遷移（3）雙核配合物分解成單核產(chǎn)物凈反應(yīng)（第二、三步的總速率常數(shù)為k3）：6.氧化還原反應(yīng)決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵：前體配合物的形成（k1）(1)若k3>>k2,決定反應(yīng)速度的因素：（1）前體配合物的活化與電子遷移（k3）（2）雙核配合物的分解（k3）（3）前體配合物的穩(wěn)定性（K）(2)若k2>>k3,[V(H2O)6]2+被[Co(NH3)5L]2+氧化的速率與水的取代反應(yīng)速