化學(xué)工藝-合成氣

5.1合成氣的制取

1.以氣態(tài)烴為原料

2.重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化法

3.固體原料氣化5.2氣體凈化5.3合成氨第五章合成氣5.1.1.以氣態(tài)烴為原料

氣態(tài)烴來源廣泛：天然氣、油田伴生氣、焦?fàn)t氣、煉廠氣、富含甲烷的氣體。氣態(tài)烴生成合成氣一般有一下兩種方法：氣態(tài)烴1.以氣態(tài)烴為原料

一蒸汽轉(zhuǎn)換法工藝原理二工藝流程及主要設(shè)備蒸汽轉(zhuǎn)換法催化部分氧化法H2+CO+CO25.1.1.以氣態(tài)烴為原料

一蒸汽轉(zhuǎn)換法工藝原理基本原理2催化劑3工藝條件4析碳反應(yīng)1基本原理在蒸汽轉(zhuǎn)換過程中，烴類主要進行如下反應(yīng)：CnH2n+2+H2O=CH4+CO2CnH2n+H2O=CH4+CO2生成的甲烷與水蒸氣反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng)如下：

CH4＋H2OCO＋3H2CH4＋2H2OCO2＋4H2CO＋H2OCO2＋2H2CO2＋CH42CO＋2H2高碳烴（含輕油）與蒸汽亦進行類似的反應(yīng),通常用如下反應(yīng)來描述：

CnH2n＋2＋H2OnCO＋（2ｎ＋1）H2n-123n+14n-14n234n4烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程中主要副反應(yīng)如下：

CH4C＋2H2,2COCO2＋C,H2＋COC＋H2O主反應(yīng)為吸熱反應(yīng),氣體體積增大,所以溫度升高,壓力下降對甲烷轉(zhuǎn)換有利。副反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以溫度降低對防止發(fā)生析碳反應(yīng)有利。蒸汽轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)熱力學(xué)指出：低壓和高溫對氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利。工業(yè)上采取加壓反應(yīng)是出于節(jié)能和經(jīng)濟目的。溫度、壓力、水碳比對甲烷平衡含量的影響2催化劑烴類蒸汽轉(zhuǎn)化都是在1000℃下反應(yīng)，其反應(yīng)速度也很慢，需加催化劑。①活性組分：2～30％（重量）Ni②載體：α-Al2O3,MgO-Al2O3,ZrO2-Al2O3CaO-Al2O3③制備方法：浸漬法，使用前需活化：將Ni的氧化態(tài)還原成金屬Ni，并脫除催化劑中微量的毒物硫、鹵素。

3.工藝條件1）壓力2）溫度3）水碳比4）空速1)壓力雖然從轉(zhuǎn)化平衡分析，轉(zhuǎn)化反應(yīng)宜在低壓下進行，但實際上采取加壓操作，一般為3.5～4.5MPa，分析如下：

I從化學(xué)角度壓力下降，甲烷平衡含量下降，有利于甲烷轉(zhuǎn)換反應(yīng)，但也易于因甲烷裂解析碳。動力學(xué)

反應(yīng)初期：轉(zhuǎn)化氣壓力上升，原料氣的分壓也上升，對提高反應(yīng)速度有利。

反應(yīng)后期：反應(yīng)接近平衡，轉(zhuǎn)化氣的壓力上升，原料氣的壓力下降，對提高反應(yīng)速度不利。綜合：壓力不宜過高，否則易發(fā)生析碳反應(yīng)。Ⅱ從工程角度

a.節(jié)約動力消耗當(dāng)壓力在3.5～4.5MPa之間,效果明顯。

b.提高了過量蒸汽余熱的利用價值操作壓力越高，水蒸氣的分壓也越高，相應(yīng)的冷凝溫度越高，過量蒸汽余熱的價值就越大，氣體的傳熱系數(shù)K增大，回收熱的設(shè)備容積也可以減小。

C.減少設(shè)備容積，降低投資費用

加壓操作后，轉(zhuǎn)化、變換等工序的設(shè)備容積都減少，可節(jié)約系統(tǒng)設(shè)備投資。綜上所述，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程采取加壓操作，一般壓力為3.5～4.5MPa2）溫度Ⅰ從化學(xué)角度

a.熱力學(xué)：由熱效應(yīng)分析。

主反應(yīng)：除CO變換反應(yīng)外均為吸熱反應(yīng),所以溫度升高氫氣和CO平衡產(chǎn)率升高,甲烷平衡濃度下降.一般情況下,溫度升高10度,甲烷平衡含量降低1～1.3％。副反應(yīng)：甲烷裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng),其余均為放熱反應(yīng)，溫度上升利于析碳反應(yīng)，溫度急速升高，甲烷裂解析碳反應(yīng)速率也急速加快，當(dāng)溫度大于700℃時析碳速率大大加劇，沉積再管壁上。

b.動力學(xué)：溫度上升，反應(yīng)速率上升。綜述：從化學(xué)角度看，溫度要高。Ⅱ從工程角度看①為何采取兩段轉(zhuǎn)化？

HK-400耐熱合金鋼在3MPa下，若T>1000℃，壽命不到10年a.第一段轉(zhuǎn)化（一段轉(zhuǎn)化爐）設(shè)備：多管反應(yīng)器工藝條件：P=3.5MPa，水碳比＝3.5,T進=510℃，T出＝850～860℃轉(zhuǎn)化氣組成：H269.5％CH49.95%CO9.95％CO210%N20.6%b.第二段轉(zhuǎn)化（二段轉(zhuǎn)化爐）設(shè)備：大直徑鋼制圓筒，內(nèi)襯耐火材料，耐1000℃以上高溫。加熱形式：因為不能用外加熱供熱，所以在進口出補充02+CH4燃燒放熱使溫度上升質(zhì)1000℃。轉(zhuǎn)化氣組成：H257％CH40.5%CO12.8％CO27.6%N222.3%3）水碳比（H2O/CH4的摩爾比）

是諸操作變量中對一段轉(zhuǎn)化影響較大，而最易控制的。Ⅰ從化學(xué)角度看

a.熱力學(xué)：對主反應(yīng)水碳比越高，殘余甲烷含量越低，對抑止副反應(yīng)有利。800℃2MP下，水碳比從3變?yōu)?時，甲烷含量由8％下降至5％

b.動力學(xué)：水碳比要適中。水碳比越大，甲烷氣體的壓力越小反應(yīng)速率不一定高。水碳比越小，水蒸氣的壓力也越小，反應(yīng)速率也不高。所以從化學(xué)角度來看，水碳比要適當(dāng)，一般取3.5。Ⅱ從節(jié)能角度考慮希望水碳比小，能耗就低，具體措施如下：

a.研制開發(fā)新型的高活性高抗碳型的低水碳比催化劑。

b.開發(fā)新的耐高溫爐管材料，使一段轉(zhuǎn)化爐的反應(yīng)溫度上升，減少積碳，殘余甲烷含量降低。

c.提高五段轉(zhuǎn)化爐的空氣量，可以保證低水碳比后，一段出口氣中較高的殘余甲烷能在五段爐中耗盡。目前水碳比已降到3.0－2.754）空速（S.V.單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體體積)Ⅰ從傳熱角度考慮：空速越大，傳熱系數(shù)越大，爐管外壁溫度越低，爐管壽命越長。

Ⅱ從流體輸送能耗考慮：空速?P能耗適宜空速數(shù)據(jù)與操作壓力有關(guān)二工藝流程及主要設(shè)備1天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程（流程圖）兩段轉(zhuǎn)化氣的組成

馳放氣

預(yù)熱器

脫硫

預(yù)熱一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化廢熱鍋爐蒸汽

預(yù)熱蒸汽空氣去變換H2%CH4%CO%CO2%N2%一段轉(zhuǎn)化氣69.59.959.95100.6二段轉(zhuǎn)化氣570.312.87.622.3脫硫的目的：硫是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物，與硫的種類無關(guān)，毒害程度僅決定于硫的含量。脫硫方法：

RSH+H2RH+H2S含S約0.1～0.3ppm2一段轉(zhuǎn)化爐

a.爐型①頂燒爐d②側(cè)燒爐〔側(cè)壁爐〕③梯臺爐④換熱式轉(zhuǎn)化爐①頂燒爐是美國Kellogg公司采用的爐型優(yōu)點為轉(zhuǎn)化管單排與燒嘴間隔布置,周圍受熱均勻,不易產(chǎn)生彎曲變形。輻射段成方箱形,結(jié)構(gòu)緊湊,爐墻表面積小,散熱損失小。對流段落地布置,加熱盤管的安裝和檢修方便。主要缺點是轉(zhuǎn)化管沿管長方向溫度梯度不能調(diào)節(jié)

②側(cè)燒爐〔側(cè)壁爐〕側(cè)燒爐的典型代表為Tospoe型側(cè)燒爐。③梯臺爐這種爐型的代表是Foster-Wheeler轉(zhuǎn)化爐。中國的一些小型合成氨廠也采用了這種爐型。④換熱式轉(zhuǎn)化爐

80年代末ICI公司首先將換熱式轉(zhuǎn)化爐應(yīng)用于450t/d的合成氨裝置上。特點：反應(yīng)所需的熱量全部由五段轉(zhuǎn)化爐出口約1000℃的高溫氣體提供,不消耗燃料,無煙氣排入大氣,熱效率高,噸氨能耗低,設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、緊湊、鋼材耗量少,投資省,安裝檢修方便CoMoZnO吸收b.爐墻都為耐熱層和絕熱層的復(fù)合結(jié)構(gòu)典型的輻射段爐墻結(jié)構(gòu)有兩類：一類是耐熱層采用耐火磚(多為輕質(zhì)),絕熱層采用礦渣棉纖維氈。另一類結(jié)構(gòu)則是全部采用纖維氈作爐墻,其中耐熱層為高鋁纖維氈,絕熱層亦為礦渣棉氈。

c.轉(zhuǎn)換管常用的材料主要是含鉻25％、鎳20％的離心鑄造管ZG4Cr25Ni20(HK-40)。目前已開始采用耐熱性能更高的HP-40-Nb,HP-50-Nb，其管壁已從20mm減薄至12mm左右，管長從12m增長至14m左右，管內(nèi)徑一般為70～100mm。轉(zhuǎn)化管的形式主要有單管式和豎琴式。五工藝流程及主要設(shè)備

3二段轉(zhuǎn)化爐

是一個上部由均相燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器，不需外部供熱。其外形為瓶式或梨式圓筒,殼體材料為碳鋼,內(nèi)襯耐熱和絕熱材料,主要用于承受1300℃的高溫和絕熱。5.1.2重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化法

重質(zhì)液態(tài)烴為粘稠，黑色半固態(tài)物質(zhì)，由碳、氫、氧、氮、硫五種主要元索組成,其中氮、氧含量較低,故可用CmHnSr來表示。一反應(yīng)原理重油首先被霧化，并與氧氣蒸汽均勻混合，在爐內(nèi)高溫輻射下進行十分復(fù)雜的反應(yīng)。

1.重油霧滴升溫氣化為氣態(tài)烴（吸熱）

2.氣態(tài)烴氧化燃燒部分氧化:CmHnSr+O2CO+H2+H2S

完全氧化：CmHn+(m+n/4)O2=mCO2+n/2H203.氣體烴高溫裂解

CmHn+H2O=(m-n/4)C＋n/4CH4CH4C+2H24.氣體烴與蒸汽反應(yīng)

CmHn+mH2OmCO+(n/2+m)H2

5其他主要反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化：CH4+H2OCO+3H2碳轉(zhuǎn)化：C+H2OCO+H2CO轉(zhuǎn)化：CO+H2OCO2+H2二工藝條件

1.溫度①熱力學(xué)角度：甲烷轉(zhuǎn)化和碳化和碳轉(zhuǎn)換都是可逆吸熱反應(yīng)，所以溫度升高可以提高甲烷和碳的轉(zhuǎn)化率。②動力學(xué)角度：溫度越高，反應(yīng)速度越快③材質(zhì)：溫度太高，爐襯易燒壞。④耗氧量：溫度升高，耗氧量加大。2.壓力①熱力學(xué)：甲烷轉(zhuǎn)化，碳轉(zhuǎn)化都為體積增加的反應(yīng)，所以壓力增加不利于反應(yīng)平衡②動力學(xué)：壓力增加，反應(yīng)速度增加，轉(zhuǎn)化反應(yīng)離平衡很遠(yuǎn)。③工程角度：壓力增大

a.氣化爐生產(chǎn)強度成比例地增加，從而減小了設(shè)備的容積。

b.節(jié)省后工序的氣體輸送和壓縮動力消耗

c.有利于消除碳墨，脫除硫化物和CO23氧油比對重油氣化有決定性影響氧氣/重油：Nm3.kg-1

一般在1.15~1.3之間4蒸汽/油蒸汽/重油：Kg.kg-1

一般在0.3～0.4之間三工藝流程及主要設(shè)備

1流程分類①激冷流程－直接回收熱能②廢熱鍋爐流程－利用廢熱鍋爐間接換熱，副產(chǎn)品是高壓蒸汽2廢熱鍋爐流程圖－Shell法.流程分5部分①原料油和氣化劑的加壓、預(yù)熱、預(yù)混合②油的汽化③高溫水煤氣顯熱的回收④洗滌和清除碳墨⑤碳墨回收及污水處理3激冷工藝流程圖萃取萃取混合蒸餾少量石腦油碳墨水石腦油碳漿少量石腦油油炭漿水石腦油（重油～石腦油～炭墨）炭墨重油水4激冷流程與廢熱鍋爐流程對比5.1.3固體原料氣化固體原料主要是煤和煤焦，氣化劑有空氣、氧、蒸汽、二氧化碳或它們的混和氣一化學(xué)反應(yīng)1以空氣為氣化劑

?H298KJ/molC+O2

＝CO2-393.777C+1/2O2＝CO-110.595C+CO22C0172.584CO+1/2O2＝CO2-283.183

系統(tǒng)主要成分為CO和大量的氮氣優(yōu)點缺點激冷流程簡單，操作方便，熱利用完全，可在8.6MPa下氣化。沒有高壓蒸汽產(chǎn)生，要求原料含硫量低或要求變換時用耐硫催化劑廢熱鍋爐流程可以產(chǎn)生高壓蒸汽可供給噴嘴即蒸汽可以自供，原料含硫量沒有限制廢熱鍋爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料及制作要求高，氣化壓力6MPa2以水蒸氣為氣化劑

?H298KJ/molC+H2OC0+H2131.390C+2H2O(g)CO2+2H290.196CO+H20(g)CO2+H2-41.194C+2H2CH4-74.898

系統(tǒng)中有6中主要成分，CO和H2占85％左右，成為水煤氣（合成氣）合成氨工業(yè)中不僅要求H2和CO含量高還要求（CO+H2)/N2=3.1～3.2（mol），所以需要用適量空氣和水蒸氣為氣化劑，所得氣體為半水煤氣，也可先生成水煤氣然后再加配N2。五氣化設(shè)備分類1逆流反應(yīng)2并流或活塞流反應(yīng)3并逆流或返混反應(yīng)1逆流反應(yīng)①常壓固定床（UGI爐）

1）內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

2）間歇式制氣的工作循環(huán)

a.吹風(fēng)階段b.一次上吹制氣c.下吹制氣d.二次上吹制氣e.空氣吹凈°①常壓固定床階段

閥門開閉情況1234567吹風(fēng)一次上吹下吹二次上吹空氣吹凈

○○○○○○○○○○○○○○○○××××××××××××××××××××1237465水蒸氣①常壓固定床3）間歇式制氣的缺點

a.有效制氣時間少，約有1/3時間執(zhí)行輔助操作，氣化強度低。

b.工藝操作復(fù)雜，勞動強度大，環(huán)境改善差。c.對原料要求高②加壓固定床（魯奇爐）1）魯奇爐結(jié)構(gòu)圖2）Lurgi固定床加壓氣化爐系用氧和蒸汽與煤進行進續(xù)氣化制取合成氣,氣化壓力2～3Mpa,操作溫度在灰熔點(t2)以下,干法排灰。3）有著多種現(xiàn)已經(jīng)被淘汰。缺點：

(1)氣體凈化和三廢處理復(fù)雜,環(huán)境保護問題較多。

(2)粗煤氣中含甲烷較高(約10％),如增設(shè)甲烷分離和轉(zhuǎn)化工序流程較長,投資也相應(yīng)增多。5并流或活塞流反應(yīng)活塞流反應(yīng)器是管式反應(yīng)器的一種理想狀態(tài)。假定物料在同一截面上各點流速相同，無返混，物料在反應(yīng)器內(nèi)流動沿活塞方式前進。2并流或活塞流反應(yīng)粉煤和氣化劑并流進行燃燒和氣化①特點：

1）粉煤由氣化劑夾帶入爐，反應(yīng)時間短，以秒來計。

2）反應(yīng)溫度高，液態(tài)排渣

3）粗煤氣以CO和H2為主②爐型1）K-T型外形為臥式微橄欖型筒體，上部有廢熱鍋爐，利用預(yù)熱產(chǎn)生蒸汽。5)德士古型以水煤漿進爐，純氧為氣化劑，水煤漿在爐內(nèi)僅停留7秒，液態(tài)排灰。3并逆流或返混反應(yīng)返混反應(yīng)器的理想狀態(tài)為全混流反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度濃度相同，而且等于反應(yīng)器出口物料的濃度和溫度。①特點：

1）氣化溫度低于煤灰軟化溫度2）反應(yīng)時間短3）飛灰多，灰渣分離困難②爐型

1）常壓溫克勒爐2）加壓高溫溫克勒爐（HTW爐）5.3氣體凈化5.3.1概述5.3.2一氧化碳變換5.3.3硫化物的脫除5.3.4氣體中二氧化碳的清除5.3.5少量一氧化碳、二氧化碳、氧和水的清除5.3.6熱法與冷法凈化流程的比較

5.3.1概述一凈化目的：脫除對合成氨催化劑有害毒的物質(zhì)1.硫化物有機硫：硫醇、硫醚、硫氧化碳、CS2、噻吩無機硫：H2S2.CO2和CO3.O2和H2O二凈化工序

1CO轉(zhuǎn)化

2脫硫

3脫碳

4脫除少量CO、CO2、O2、H2O5.3.2一氧化碳變換一目的二反應(yīng)的基本原理三工藝操作條件四工藝流程

二反應(yīng)的基本原理1.化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：CO+H2O(g)CO2+H2

副反應(yīng)：2COC+CO2CO+H2C+H2O(g)CO+3H2CH4+H20CO+2H2CH3OH

2催化劑①鐵系高中溫度催化劑主催化劑：Fe2O3

促進劑：Cr2O3和K2O

適用溫度：300～530℃

高溫反應(yīng)后氣體中殘余CO含量最低為3～4％，原料氣中硫含量H2S<3g/m3，不能用于重油和煤制合成氨的原料氣。②耐硫變換催化劑－鈷鉬系催化劑僅適用于含硫高的原料氣活性組分：CoO，MoO

載體：Al2O3

活性組分負(fù)載在載體上，反應(yīng)前需預(yù)硫化才有活性。其使用溫度分為兩類。280～450℃170～475℃③低溫變換催化劑－銅基催化劑活性組分：Cu

穩(wěn)定劑：ZnOAl2O3Cr2O3

適用溫度：180～260℃三工藝操作條件1壓力

Ⅰ化學(xué)角度①熱力學(xué)：變換反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，所以壓力對平衡無影響。②動力學(xué)：由適用于B106～110催化劑的本征動力學(xué)方程可知，壓力上升，使得本征動力學(xué)方程中的K變大，空速變大。Ⅱ工程角度①傳熱傳質(zhì)：壓力越大，傳質(zhì)速率越大②設(shè)備：壓力越大，對設(shè)備材質(zhì)要求越高。具體工藝數(shù)據(jù)隨造氣方法不同而不同，分別低于造氣反應(yīng)壓力。整齊轉(zhuǎn)換法重質(zhì)烴部分催化氧化煤常壓氣化造氣壓力MPa3.5～4.56～8.6常壓變換壓力MPa3.5～3.85.8～8.51.2～1.82溫度①最適宜溫度Tm

溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小。最適宜溫度Tm是當(dāng)氣體組成一定時反應(yīng)速度最大時的溫度。將反應(yīng)速度對溫度的函數(shù)值求極值可得Tm。

Tm――最適宜反應(yīng)溫度；

Te――平衡溫度，K；

R――氣體常數(shù)；

E1,E2――正逆反應(yīng)活化能，KJ/Kmol。由上式可見，隨著CO變換率的增加，平衡溫度Te及最佳反應(yīng)溫度均降低，其關(guān)系見右圖。其中Te為平衡溫度，Tm為最佳溫度由圖可知：對一定初始組成的反應(yīng)系統(tǒng)操作線，隨著CO變換率的增加，Te、Tm都下降；對同一變換率Te和Tm大約相差幾十度，反應(yīng)器按Tm進行反應(yīng)則反應(yīng)速率最大，即在相同生產(chǎn)能力下，需催化劑量最少。TeTm溫度，TCO轉(zhuǎn)化率X％②操作線在實際生產(chǎn)中完全按Tm操作是困難的。為了盡可能接近Tm進行反應(yīng)，采用分段冷卻。有兩種冷卻方式：間接換熱式、直接冷激式。隨著CO變換率的增加，平衡溫度Te及最佳反應(yīng)溫度均降低，這和變換反應(yīng)的溫度升高是矛盾的，必須分段進行降溫。段間降溫可采用中間換熱式或噴水冷激式。

3汽氣比（H2O/CO或水蒸氣/干原料氣）①蒸汽用量增加，有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，殘余CO含量減少，有利于抑制析碳、甲烷化副反應(yīng)。②催化劑：中變催化劑中的Fe2O3需在有足量水蒸氣存在下被CO、H2還原為Fe3O4，但如果水蒸氣量過大，催化劑床層阻力增大。綜上所述，變換的最佳蒸汽比是根據(jù)要求的CO變換率、催化劑性能、蒸汽與動力成本、設(shè)備生產(chǎn)能力等多種因素全面衡量。5.3.3硫化物的脫除一概述二干法脫硫三濕法脫硫一概述

不同原料中都含有一定量的硫化物，其含量因國產(chǎn)地不同差別很大。合成氨生產(chǎn)過程對原料氣脫硫的要求根據(jù)工藝流程和所用的催化劑而定。脫硫方法很多，可分為干法與濕法兩大類。二干法脫硫1特點：①脫硫劑的形態(tài)為固態(tài)②設(shè)備較大，需多個設(shè)備切換操作③氣體凈化程度高，一般適用于原料氣的精細(xì)脫硫，而不適用于大量硫化物方法操作條件可脫除的硫化物脫硫效果氧化鐵法常壓或加壓，常溫～400℃H2SRSHCOS可脫至幾個ppm活性炭法常壓或加壓，常溫，可用過熱蒸汽再生H2S、RSHCS2、COS可脫至幾個ppm錳礦法常壓或加壓，400℃，不能再生H2S、RSHCS2、COS總硫，〈3ppm氧化鋅法常壓或加壓，200～400℃，不能再生H2S、RSHCS2、COS總硫，〈0.3ppm分子篩法常壓或加壓，可以再生H2S、RSHCS2、COS可脫至2～3ppm

以氧化鋅法為例做簡單介紹氧化鋅是一種高效的接觸反應(yīng)型脫硫劑，除噻吩外，它可以極快地將H2S和各種有機硫化物幾乎完全脫凈，凈化后氣體中硫含量<0.1ppm，氧化鋅不能再生。直接吸收H2S和硫醇

ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+RSH=ZnS+ROH有氫氣存在時：

CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO三濕法脫硫1.特點①脫硫劑為便于輸送的液體②吸收H2S，再生放出H2S，構(gòu)成連續(xù)吸收－再生脫硫循環(huán)系統(tǒng)。③設(shè)備較復(fù)雜，適用于氣量大與H2S含量高的氣體粗脫硫，串聯(lián)干法精脫硫2方法：①改良ADA法②栲膠法③氨水液相催化法與MSQ法④醇胺法①改良ADA法原理

1）脫硫劑組成堿：Na2CO3載氧體：ADA催化劑：NaVO3

絡(luò)合劑：KNaC4H4O6載氧體氧化催化劑：FeCl3ADA溶液的組成

2）反應(yīng)式Ⅰ吸收塔中的反應(yīng)－化學(xué)吸收

Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3Ⅱ反應(yīng)槽中的反應(yīng)－析硫2NaHS+4NaVO3+H2O=NaV4O9+4NaOH+2SNaV4O9+2ADA＋2NaOH＋H2O=4NaVO3+2ADAⅢ氧化槽中的反應(yīng)－再生2ADA(還原態(tài)）＋O2=2ADA（氧化態(tài)）+H2O溶液Na2CO3mol/LADAg/LNaVO3g/LKnaCH4O6g/LⅠ加壓，高H2S)0.51052Ⅱ常壓，低H2S）0.252～31工藝流程

Ⅰ為保持正常的生產(chǎn)，必須引出部分ADA溶液將其廢棄，并補加相應(yīng)數(shù)量的新鮮溶液，這是因為原料中有HCN存在時會生成NaCNS和Na2SO4副產(chǎn)品，當(dāng)其積累到一定程度后對后面的正常生產(chǎn)不利。改良ADA法

Ⅱ有關(guān)于流程圖的一些問題

1脫硫后的氣體從哪個設(shè)備出來？

2蒸發(fā)器的作用？

3硫磺是如何回收的？②拷膠法栲膠的主要成分是多種水解丹寧，分子中具有大量的酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物，有的還有醌式結(jié)構(gòu)。優(yōu)點：脫硫效率高，析出的硫不會堵塔，原料成本低，無毒性。③氨水液相催化法與MSQ法Ⅰ氨水液相催化法

1）脫硫劑：氨水中加入對苯五酚作催化劑

2）原理：

H2S+NH4OHNH4HS+H2ONH4HS+1/2O2NH4OH+S

ⅡMSQ法1)脫硫劑：氨水或碳酸鈉作為堿性吸收介質(zhì)中加入對苯二酚外，再加入水揚酸和硫酸錳。2）硫酸錳能加快對苯二酚氧化為苯醌的反應(yīng)速率，水楊酸能與Mn2+絡(luò)合,同時水楊酸破又是一種表面活性物質(zhì)，能降低脫硫液的表面張力,有利于硫的析出。MSQ法與單獨使用對苯二酚的氨水催化法相比，具有脫硫高,副反應(yīng)小，氨耗低，硫回收率高等優(yōu)點④醇胺法1）一醇胺法（MEA)①原理：用一乙醇胺（MEA）溶液吸收H2S與CO2的基本化學(xué)反應(yīng)如下：

2RNH2＋H2S＝(RNH3)2S(RNH3)2S＋H2S＝2RNH3HS2RNH2＋CO2＋H2O＝(RNH3)2CO3(RNH3)2CO3＋H2O＝2RNH3HCO32RNH2＋CO2＝RNHCOONH3R由反應(yīng)方程式可知：Ⅰ一醇胺既能脫除H2S，又能脫除CO2和H20Ⅱ反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，向右進行脫H2S和CO2，反應(yīng)向左進行則是再生反應(yīng)。②特點Ⅰ優(yōu)點：

a.MEA是胺類中堿性最強的，所以與硫化氫、五氧化碳反應(yīng)快，凈化氣純度高。

b.MEA分子量小，所以重量、濃度相同時，摩爾數(shù)多，吸收能力最大。Ⅱ缺點

a.和有機硫化物以及SO2的反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，這部分MEA不能再生，MEA損耗大

b.MEA蒸汽壓高，再生能耗較高

c.MEA的腐蝕性大，需加緩蝕劑

d.不能回收硫，只能脫除硫和CO22）二異丙醇胺法（ADIP法）其原理和一醇胺法相似優(yōu)點：胺降解與副反應(yīng)小，熱量消耗少，再生時的熱量消耗比MEA法降低近一半；溶液對碳鋼腐蝕性小，大部分設(shè)備可用碳鋼制作。缺點：溶劑價格比MEA貴；吸收H2S的速度較慢；原料氣中有O2、HCN時同樣會引起胺的降解。5.3.4氣體中二氧化碳的清除一概述二化學(xué)吸收法三物理吸收法四物理化學(xué)吸收法一概述

原料氣經(jīng)CO變換后含有大量的CO2和少量的CO、甲烷等雜質(zhì)，CO2含量隨所用的原料的不同而不同（參表）。CO2既是氨合成催化劑的有毒物質(zhì)，又是制造尿素的重要原料，因此脫碳過程由雙重目的：從粗原料氣中脫除CO2并回收CO2。

表不同原料需要脫除的CO2量二化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法大多是使用堿性溶液為吸收劑，與CO2進行化學(xué)反應(yīng)而生成化合物。加熱再生時，反應(yīng)逆向進行并放出CO2。化學(xué)吸收劑吸收CO2的容量一般同壓力關(guān)系不大，故適用于氣體中CO2分壓較低、凈化度要求高的情況下。化學(xué)吸收有兩大類：熱碳酸鉀法、醇胺法。原料天然氣重油煤碳?xì)浔龋ㄖ亓浚?.0～3.17.5～1020～35制氣方法蒸汽轉(zhuǎn)化部分氧化部分氧化脫除CO2量，m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）/tNH3635124217351.熱碳酸鉀法①反應(yīng)原理

1）化學(xué)反應(yīng)脫除COS、CS2等有機硫化合物：

COS＋H2O＝H2S＋CO2CS5＋2H2O＝2H2S＋CO2

在常溫下，吸收反應(yīng)速率很慢，將溫度提高到105～130℃，吸收反應(yīng)速率提高。工業(yè)上稱為熱碳酸鉀法或熱鉀堿法。相對于常溫法，熱鉀堿法有以下優(yōu)點：

a.溫度越大，KHCO3溶解度越大，這樣可以用較濃的K2CO3溶液來提高氣吸收能力。

b.再此溫度下，吸收溫度幾乎和再生溫度相同，降低了溶液再生能耗，簡化了流程。其缺點有：吸收反應(yīng)速率仍補理想，凈化度不高，溶液腐蝕性強。碳酸鉀溶液吸收CO2的總反應(yīng)為：

CO2＋K2CO3＋H2O＝2KHCO3碳酸鉀溶液吸收H2S的反應(yīng)如下：K2CO3＋H2S＝KHCO3＋KHS2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O2KHS＝K2S＋H2S2）改良方法－加入活性劑Ba.活性劑種類

b.機理

CO2+B=CO2.BCO2.B+H2O=HCO3+H++B表各種改良熱鉀堿法②傳統(tǒng)的脫硫流程熱鉀法工藝流程有三種類型：一段吸收一段轉(zhuǎn)化兩段吸收一段再生兩段吸收兩段再生大型合成氨廠大多采用兩段吸收兩段再生－方法名稱活化劑專利者Benfied法二乙醇胺美國UOPG-V法氧化砷和氨基乙酸意大利GiammarcoCatacarb烷基醇胺的硼酸鹽美國EickmeyerCarsol法烷基醇胺比利時CarbochimFlexsorb法空間位阻胺美國Exxon復(fù)合催化劑熱鉀堿溶液法多種活化劑中國南京化學(xué)工業(yè)（集團）公司研究院SCC-A法二亞乙基三胺中國四川化工總廠1.熱碳酸鉀法1）名詞解釋a.轉(zhuǎn)化度：表示溶液中碳酸鉀的含量，用Fc表示b.富液：由吸收塔底部引出，F(xiàn)c高貧液：由再生塔底部引出Fc低，半貧液：由再生塔中部引出，F(xiàn)c中等流程的優(yōu)點：

a.再生塔再沸器熱源為天然氣變換氣，經(jīng)再沸器后被冷卻至127℃，吸收塔與再生塔保持等溫操作，節(jié)省了熱量，簡化了流程。

b.富液進入再生塔前，先經(jīng)過水力透平減壓膨脹，然后借自身殘余壓力流到再生塔，透平做功帶動半貧液泵。三物理吸收法1特點以有機溶劑或水為吸收劑，利用CO2與N2、H2在吸收劑中的溶解度不同選擇性地從原料氣中吸收CO2，吸收CO2的容量隨CO2壓力升高而升高，再生依靠簡單的閃蒸解析和汽提發(fā)出CO2。物理吸收法適用于CO2升高的情況。物理吸收方法有：①加壓水洗法②低溫甲醇法③聚乙二醇二甲醚法④碳酸丙烯酯法四物理化學(xué)吸收法1特點：將物理吸收劑與化學(xué)吸收劑結(jié)合起來的氣體凈化方法，兼有兩種吸收方法的特點。物理化學(xué)吸收法常用的有常溫甲醇法和環(huán)丁砜法。2常溫甲醇法（Amisol）本方法屬于物理吸收法，在吸收過程中，一方面H2S或CO2等酸性氣體溶解于甲醇，另一方面DEA等可與溶解的H2S、CO2、COS等組分起化學(xué)反應(yīng)，在CO2

分壓較高時以物理吸收為主，在CO2分壓較低時，以化學(xué)吸收為主，綜合兩者的優(yōu)點，具有應(yīng)用范圍廣，凈化度高的優(yōu)點，吸收在加壓和常溫下進行，能同時脫除氣體中CO2、H2S、COS和其它有機硫化合物，可使凈化氣中總硫含量降至＜lppm，CO2含量＜200pPm。①吸收劑：本法是德國Lurgi公司于60年代開發(fā)的，典型的溶液組成為：甲醇60％，DEA（乙醇胺）38％，水2％。②特點：

1）再生溫度85～90℃，可利用熱水等低品味的廢熱，可以節(jié)省能耗。

5）當(dāng)氣體中同時存在CO2、H2S時，不能選擇脫除H2S，不利于硫的回收。

3）甲醇的沸點64.7℃，再生時能耗大5.3.5少量一氧化碳五氧化碳氧和水的清除

一概述合成氣經(jīng)CO變換、脫硫和脫CO2后，氣體中尚殘留有少量CO、CO2、O2和H2O，對氨合成催化劑有毒，必須將這些雜質(zhì)進一步清除。凈化要求：CO+CO2<10PPMO2<1PPMH2O<1PPM二方法①脫除少量H2O和CO：分子篩吸附法②脫除微量的CO：選擇氧化法③脫除少量的CO、CO2和O2：a.銅氨液洗滌法b.甲烷化法銅氨液洗滌法組成：由銅離子、醋酸、及氨性質(zhì)：銅氨液吸收氣體中一氧化碳、五氧化碳、硫化氫和氧氣的反應(yīng)方程式：

a.一價銅離子吸收CO：Cu(NH3)++CO+NH3Cu(NH3)CO+b.游離氨吸收CO22NH3+CO2NH3COONH4，

NH2COONH4+2H2O+CO22NH4HCO3c.一價銅離子吸收CO24Cu(NH3)2++4NH4++4NH3+O24Cs(NH3)42++2H2O銅氨液洗滌法d.游離氨吸收H2SNH3+H2SNH4++HS-e.一價銅離子吸收H2S2Cu(NH3)2++H2SCu2S+2NH4++2NH3

銅氨液洗滌法的優(yōu)點是技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛；缺點設(shè)備投資大，管理復(fù)雜甲烷化法甲烷化法是CO和CO2在一定溫度下，通過Ni/Al2O3催化劑的作用與H2反應(yīng)生成CH4。甲烷化于1953年第一次用于美國的一個合成氨廠。由于甲烷化過程消耗氨氣并生成無用的CH4，因此此法適用于CO和CO2含量低于0.6％的合成氣?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式：CO+3H2CH4+H2O，CO2+4H2CH4+2H2O，O2+2H22H2O優(yōu)點：工藝簡單，操作方便，費用低缺點：a.消耗原料氫生成的甲烷會稀釋N2、H2合成氣，在合成工序需將甲烷排放掉，而排放時氫氣隨之消耗損失。b.不適用CO和CO2含量高于于0.6％的合成氣，否則甲烷化后面需要一套CO選擇氧化反應(yīng)器來進一步降低CO的含量5.3.6熱法和冷法凈化流程比較熱法凈化流程：熱鉀堿法脫碳、甲烷化脫除少量的一氧化碳與五氧化碳。熱法流程特點：整個流程在高溫下進行，凈化系統(tǒng)不需要外供熱量，并可回收過程的預(yù)熱。熱法凈化流程：冷法凈化流程：低溫甲醇洗滌法脫硫、脫碳、液氮洗滌法脫除少量一氧化碳。冷法流程特點：流程在較低溫度下進行，經(jīng)冷法凈化后氣體中的惰性物含量很少，不需要排放惰性氣體。冷法凈化流程：高溫變化甲烷化法熱鉀堿法低溫變化煤制氣脫硫.中溫變化水洗法銅洗法5.3合成氨1.氨是有N、H組成本身可作為肥料，還可加工成各種氮肥和含氮料，所以最大的用途就是加工成氮肥，大約占總產(chǎn)量的85％2.可以作為合成含氮化合物的原料尼龍6單體、己內(nèi)酰胺，己五胺、丙稀晴，脲醛樹脂等。3.制冷劑二合成氨的發(fā)展歷史1754Briestly將磠砂和石灰石共熱第一次制得了氨。1784年，Bertholest提出氨是由氫和氮組成1809年，Henry測得氨中氫氮之比為3比11898年，F(xiàn)rank等發(fā)明氰氨法50世紀(jì)初，電弧制氨法發(fā)明1913年法國Friz、Haber建成以Fe為活性組分cat，30t/d的第一套工業(yè)裝置。1996年全世界氨的年生產(chǎn)量：1.17億噸，我國的氨年生產(chǎn)量：5千萬噸大型生產(chǎn)裝置15套，中型57套，小型1500套一氨的主要用途

不同原料合成氨的工藝流程不同，但基本都包括以下幾步：

1.合成氣的制取2.合成氣的凈化3.合成氣的壓縮4.氨的合成1.合成氣的制?。迫『瑲錃狻⒌獨獾拇衷蠚?。

氨由1份氮氣和3份氫氣在一定條件下合成，所以制取原料氣為第一步。示意圖如下直接電解水、分離空氣制得氫氣、氮氣需消耗大量電。為此工業(yè)上普遍采用空氣、水、焦炭、無煙煤、原油、渣油。水煤漿、天然氣、石腦油為原料來制取合成氣。反應(yīng)式如下：N2+H20+C、H化合物CO+H2+N2三合成氨的生產(chǎn)基本過程N2H2H2H22NH3?2.合成氣的凈化－除去氮氣氫氣以外的雜質(zhì)

合成氣中除CO2需除去外，還有未變換成CO2

的CO，碳?xì)浠衔镏械牧蚧镫s質(zhì)。

CO2、CO、S均是能使合成氨的催化劑中毒的物質(zhì)，需要用物理或化學(xué)的方法脫除至ppm級。3.合成氣的壓縮氫氮合成氣經(jīng)活塞壓縮機或離心壓縮機壓縮至氨合成所需的壓力,壓力大多選用10~30WMPa。氨合成時,其合成率一般在10％至50％之間,故未合成的氣體需循環(huán)使用。循環(huán)氣體經(jīng)壓縮提高壓力后返回氨合成系統(tǒng)。5.4氨的合成5.4.1基本原理5.4.2氨合成的催化劑5.4.3工藝條件5.4.4工藝流程5.4.5氨合成反應(yīng)器5.4.6熱能的回收利用5.4.7馳放氣回收氨合成反應(yīng)在常溫常壓下進行得十分緩慢。必須提高溫度、壓力，并在催化劑存在下才能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的要求。其化學(xué)反應(yīng)：N2+3H22NH3(g)

該反應(yīng)為可逆發(fā)熱反應(yīng)5.4.1基本原理一氨合成反應(yīng)熱力學(xué)平衡氨濃度y*NH3與溫度壓力惰性氣體含量的關(guān)系；常壓下化學(xué)平衡常數(shù)：

二反應(yīng)動力學(xué)1反應(yīng)歷程a.氫氮氣體從主氣流中擴散到催化劑粒子外表面b．外表面上的氫氮氣體，向催化劑內(nèi)孔擴散，達到粒子外表面c．?dāng)U散到粒子內(nèi)部表面的氮氫氣體被吸附在表面上d．吸附的氣體，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氨e．生成的氨，從粒子表面脫附下來f．氨從粒子內(nèi)孔逆向擴散，到達粒子外表面上g．氨從粒子外表面擴散，返回主氣體流五反應(yīng)動力學(xué)2動力學(xué)方程

1939年，M．N．TeMKNH等根據(jù)氮的活性吸附是反應(yīng)速度的控制步驟，推導(dǎo)出TeMKNH方程：式中w－過程瞬時總速度，kmol/(m3．h)；k1，k1－合成及分解反應(yīng)的速度常數(shù)，atm/h；

－氨、氫、氮組分的分壓，atm；

α，β－常數(shù)（α＋β＝1）；5.4.5合成氨的催化劑氨合成催化劑經(jīng)過了80多年，現(xiàn)仍然還是以熔鐵為主，加鋁、鉀等為促進劑(助催化劑)。70年代末期，為了降低壓力和溫度，又加入鈷和稀土元素為促進劑，或研制大表面高分散的主催化劑等。

1主催化劑①Fe3O4：主要成分是Fe3O4,鐵比（Fe2+/Fe3+）對活性影響很大；催化劑活性中心經(jīng)還原后主要由α-Fe構(gòu)成它的功能是化學(xué)吸附分子氮，從而使N≡N三鍵削弱，以利于加氫形成氨。②Co鈷本身可以單獨起催化作用，但加到鐵中也可起雙活性組分催化作用。它的加入引起催化劑宏觀幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，尤其是還原態(tài)晶粒度明顯變小，比表面增加，活性液隨著增加。

2促進劑純鐵做催化劑活性不高，且壽命不長，必須加入促進劑才能成為有效的工業(yè)催化劑

(a)Al2O3

結(jié)構(gòu)型促進劑，均勻的分散在a-Fe晶格內(nèi)和晶格間，增加催化劑的比表面，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。(b)K2O

能促進電子轉(zhuǎn)移過程，有利于氮分子吸附和活化，液促進生成氨的脫附，但K2O是在Al2O3為助劑的基礎(chǔ)上才到進一步提高活性的作用，如果加量太多，會降低鐵的比表面。(c)CaO

CaO是成礦劑，也是結(jié)構(gòu)型促進劑,能使固態(tài)結(jié)晶極化，熔點和熔料粘度降低，分布均勻，并能與SiO2形成玻璃狀硅酸鋁型化合物，使非水溶性鉀增加，從而提高催化劑活性和熱穩(wěn)定性。

(d)MgO

MgO與CaO作用相似，它能提高催化劑的耐熱性和耐堿性(e)SiO2

SiO2往往是制備催化劑的原料，有的是直接加入的，但也有隨磁鐵礦帶進催化劑中的。它是一種酸性組分，制備催化劑(融熔)過程中和K2O、CaO、MgO等一些堿性促進劑化合，減弱這些促進劑的作用。這對催化劑活性來說是不利的，但是一方面能起到穩(wěn)定鐵晶粒作用，同時還可增強催化劑抗水毒害和耐熱性能。5.4.3工藝條件一壓力二溫度三氣體組成四空間速度一壓力1.化學(xué)平衡和反應(yīng)速率：壓力越高對氨的合成有利。2.從流程設(shè)備考慮：壓力越高，設(shè)備生產(chǎn)能力越大，流程簡化，但對設(shè)備材質(zhì)、加工制造技術(shù)要求也高。3.從催化劑考慮：壓力越高，相應(yīng)溫度越高，催化劑壽命越短。目前中國的1000t/d氨廠，合成壓力多采用14.71Mpa（150kgf/cm2）及26.38Mpa(267kgf/cm2)，氨的轉(zhuǎn)換率為10～15％；日產(chǎn)30t以下的氨廠，大都是31.38Mpa(320kgf/cm2)的，氨的轉(zhuǎn)化率為25～30％。二溫度氨的合成反應(yīng)速度隨溫度的升高而加快，但平衡氮含量則隨之下降，所以，存在一個最佳溫度的選擇，在此溫度下，反應(yīng)速度最快，合成率最大。在合成反應(yīng)受動力學(xué)控制時，使反應(yīng)速度對溫度的導(dǎo)數(shù)為零，所得最佳溫度的數(shù)學(xué)表達式：由上式可知：最佳溫度Tm與平衡溫度TE、催化劑性能(正逆反應(yīng)活化能E1和E5)有關(guān)，反應(yīng)時的壓力和惰性氣體含量，影響平衡溫度，故亦間接地影響著最佳溫度。工業(yè)生產(chǎn)中一般控制在400～500℃，在催化劑床層進口出，溫度較低，一般大于或等于催化劑使用溫度的下限；而在床層中溫度最高點處，溫度不超過催化劑使用溫度。

三氣體的組成進入氨合成反應(yīng)器的氣體組成,包括氫氮比,情性氣體含量和循環(huán)氣體中氨含量。a.氫氮比①熱力學(xué)分析：氫氮比為3時，可得到最大的y*NH3②動力學(xué)分析：最適宜的氫氮比隨氨的含量不同而變化，生產(chǎn)實踐證明最佳氫氮比約為3。b.惰性氣體含量（主要是甲烷、氬）甲烷、氬來源于新鮮原料氣，他們不參與反應(yīng)但在系統(tǒng)中積累，惰性氣體的積累，將降低平衡氨含量。所以要控制一個適宜的值：中壓合成系統(tǒng)一般維持在16～20％；低壓合成系統(tǒng)一般維持在8～15％。c.循環(huán)氣體中的氨含量氨凈值＝合成塔出口氨含量－進口氨含量氨凈值越高，合成效率越高在實際工業(yè)生產(chǎn)中，用控制冷凝溫度來調(diào)整循環(huán)氣體中的氨含量：低壓法為2～3.2％。中壓法為2.8～3.8％，高壓法可達6.5％。如采用水吸收氨流程，可降低到0.5％以下。四空間速度空速常采取提高空速度增產(chǎn)。但提高空速，會使氨合成率降低，循環(huán)氣體中氨含量減少，以及分離產(chǎn)品液氨所需冷量(包括冷卻水和冷凍用氮)、合成系統(tǒng)阻力、循環(huán)壓縮機動力消耗，相應(yīng)的的設(shè)備投資和操作維修費用都有一定程度的增加?？臻g速度也存在優(yōu)化問題。工業(yè)生產(chǎn)中，一般根據(jù)合成壓力、合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和動力價格來選擇空間速度。通常低壓法取5000～10000h-1，中壓法取15000～30000h-1，高壓法則可高達60000h-1

5.4.4工藝流程一原則性方框圖原料氣的制取冷凝分離原料氣的凈化預(yù)熱合成壓縮壓縮碳?xì)浠衔锼魵釵2新鮮氣循環(huán)氣液氨馳