物理化學(xué) 第十一章

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

作用：能量轉(zhuǎn)換，方向和限度，平衡性質(zhì)計(jì)算化學(xué)熱力學(xué)的作用和沒(méi)有解決的問(wèn)題

問(wèn)題：（1）化學(xué)反應(yīng)快慢—反應(yīng)速率（2）化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（1）反應(yīng)速率例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)a各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響b速率理論（2）反應(yīng)機(jī)理§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程

速率方程(動(dòng)力學(xué)方程)表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系?？杀硎緸槲⒎质交蚍e分式。速度是矢量，有方向性。速率是標(biāo)量，無(wú)方向性，都是正值。濃度時(shí)間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物[P]d[P]/dtd[R]/dtt依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)步驟中存在中間物，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行其濃度逐漸增加，反應(yīng)隨中間物濃度逐漸積累，以致不符合總的計(jì)量式。非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計(jì)，此類反應(yīng)將在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程均符合一定的計(jì)量式。1.反應(yīng)速率的定義對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：反應(yīng)進(jìn)度t=0nR(0)np(0)aR→bPt=tnR(t)np(t)轉(zhuǎn)化速率單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。通常的反應(yīng)速率都是指恒容反應(yīng)速率，定義為：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度

A的消耗速率Z的生成速率對(duì)任何反應(yīng)：反應(yīng)速率與消耗速率、生成速率各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值成正比，即v與反應(yīng)組分B的選取無(wú)關(guān)，但與計(jì)量式寫(xiě)法有關(guān)對(duì)恒容反應(yīng)

aA

＋

bB

→eE

＋

fF，其反應(yīng)速率可用其中任何一種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化率表示，它們之間的關(guān)系是:

(A)－a(dcA

/dt)＝－b(dcB

/dt)＝e(dcE

/dt)＝f(dcF

/dt)(B)－dcF

/fdt

＝－dcE

/edt

＝dcA

/adt

＝dcB

/bdt

(C)－fdcA

/adt

＝

－fdcB

/bdt

＝fdcE

/edt

＝dcF

/dt

(D)dcA

/dt

＝bdcB

/adt

＝edcE

/adt

＝fdcF

/adt

對(duì)于恒溫、恒容氣相反應(yīng)，v

和vB也可以分壓為基礎(chǔ)用相似的方式來(lái)定義：同樣有2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)分子水平上的反應(yīng)作用稱為基元反應(yīng)(或基元過(guò)程)，基元反應(yīng)為組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。例如氣相反應(yīng)包含下列簡(jiǎn)單反應(yīng)步驟：微觀可逆性原理

一個(gè)反應(yīng)的正向反應(yīng)為基元反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也必定為基元反應(yīng)，而且正逆向進(jìn)行時(shí)經(jīng)過(guò)同一過(guò)渡狀態(tài)。

①反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程，這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件。

②各基元反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，而非按機(jī)理列表的順序逐步進(jìn)行反應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。例如合成氨反應(yīng)N2+3H2=2NH3就是化學(xué)計(jì)量方程。反應(yīng)機(jī)理

一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(或反應(yīng)歷程)一般是指該反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中所涉及的所有基元反應(yīng)。

在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)3.基元反應(yīng)的速率方程——質(zhì)量作用定律反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。APA+BP2A+BP

對(duì)于基元反應(yīng)其速率方程為反應(yīng)速率常數(shù)①

質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。③

基元反應(yīng)的速率常數(shù)是該反應(yīng)的特征基本物理量，是可傳遞的，即其值可用于任何包含該基元反應(yīng)的氣相反應(yīng)。

質(zhì)量作用定律產(chǎn)物②溫度一定，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，與濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于非基元反應(yīng)，只能對(duì)其反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。如化學(xué)計(jì)量反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理速率方程4.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)

不同于基元反應(yīng)，計(jì)量反應(yīng)的速率方程不能由質(zhì)量作用定律給出，而必須由實(shí)驗(yàn)確定。常見(jiàn)速率方程形式：反應(yīng)分級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)aA+bB+··

·→··

·+yY+zZ

反應(yīng)速率常數(shù)k與消耗速率常數(shù)kA和生成速率常數(shù)kZ間的關(guān)系：(mol·m-3)1-n·s-1反應(yīng)級(jí)數(shù)：n=nA+nB+…

①對(duì)非基元反應(yīng)不能應(yīng)用反應(yīng)分子數(shù)概念；反應(yīng)級(jí)數(shù)只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。②

反應(yīng)分級(jí)數(shù)(級(jí)數(shù))一般為零、整數(shù)或半整數(shù)(正或負(fù))。③

對(duì)于速率方程不滿足上面一般形式的反應(yīng)，不能應(yīng)用級(jí)數(shù)的概念。反應(yīng)級(jí)數(shù)：n=nA+nB+…

例如，對(duì)反應(yīng)速率方程為不能應(yīng)用級(jí)數(shù)概念。④某些反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很大，在反應(yīng)過(guò)程中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級(jí)數(shù)將有所改變。如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)：為二級(jí)反應(yīng)：

，但當(dāng)蔗糖濃度很小，水的濃度很大而基本上不變時(shí)于是表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，這種情況稱為假一級(jí)反應(yīng)。S+H2O→產(chǎn)物反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)定義速率方程中，濃度因子的指數(shù)和基元反應(yīng)中，參加反應(yīng)的粒子數(shù)范圍宏觀基元反應(yīng)、總包反應(yīng)都有反應(yīng)級(jí)數(shù)微觀只限于基元反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)無(wú)此概念允許值正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)、小數(shù)及零只可能為1,2,3存在？不一定存在，有無(wú)級(jí)數(shù)反應(yīng)只要是基元反應(yīng)，都存在分子數(shù)對(duì)反應(yīng)條件有依賴無(wú)依賴，有確定值反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)在基元反應(yīng)中，正確的是：(A)反應(yīng)級(jí)數(shù)總是等于反應(yīng)分子數(shù)(B)反應(yīng)級(jí)數(shù)總是大于反應(yīng)分子數(shù)(C)反應(yīng)級(jí)數(shù)總是小于反應(yīng)分子數(shù)(D)反應(yīng)級(jí)數(shù)總是不大于反應(yīng)分子數(shù)給出方程式A＋B→2p，則正確的敘述是：

(A)此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)(B)此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)

(C)此反應(yīng)為基元反應(yīng)(D)此反應(yīng)各物質(zhì)間的計(jì)量關(guān)系一定某反應(yīng)A+B=P，實(shí)驗(yàn)確定速率方程為－dcA/dt＝kcAcB，該反應(yīng)：

(A)一定是基元反應(yīng)

(B)一定不是基元反應(yīng)

(C)不一定是基元反應(yīng)(D)以上說(shuō)法都不對(duì)對(duì)于任一反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)：

(A)只能是正整數(shù)(B)只能是正數(shù)(C)只能是整數(shù)(D)可以是負(fù)分?jǐn)?shù)質(zhì)量作用定律僅能用于基元反應(yīng)。

復(fù)雜反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的，所以復(fù)雜反應(yīng)的分子數(shù)是基元反應(yīng)分子數(shù)之和。凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，2和3的都是基元反應(yīng)。5.用氣體組分的分壓表示的速率方程A的消耗速率方程：aA→產(chǎn)物以A的分壓表示：對(duì)反應(yīng)，在恒溫、恒容下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必隨之而變。只要測(cè)定系統(tǒng)在不同時(shí)間的總壓，即可得知反應(yīng)的進(jìn)程。①dcA/dt和dpA/dt均可用于表示氣相反應(yīng)的速率。③無(wú)論用cA或用pA隨時(shí)間變化來(lái)表示A的消耗速率，反應(yīng)級(jí)數(shù)不變。②kA

和kp,A存在以上關(guān)系。當(dāng)n=1時(shí)，兩者相同。6.反應(yīng)速率的測(cè)定

要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度，這就需要能夠檢測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中存在的組分及其含量。(1)

化學(xué)法反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)猝滅組成，濃度分析降溫、移去催化劑、稀釋、加入能與反應(yīng)物快速反應(yīng)的物質(zhì)等

化學(xué)滴定、色譜、各種光譜方法等通過(guò)測(cè)量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理性質(zhì)來(lái)達(dá)到濃度測(cè)量的目的。

①

反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng)②反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化

③手性化合物參與④離子參與⑤產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見(jiàn)光范圍有吸收(2)物理法總壓體積旋光度電導(dǎo)或電導(dǎo)率吸光度反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。1.零級(jí)反應(yīng)

§11.2速率方程的積分形式

只考慮速率方程具有形式的情況。A→產(chǎn)物

微分式積分式半衰期：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。

零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-12.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關(guān)系零級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2.一級(jí)反應(yīng)

微分式積分式半衰期aA→產(chǎn)物

轉(zhuǎn)化率某一時(shí)刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)刻A的轉(zhuǎn)化率xA。一級(jí)反應(yīng)積分式可寫(xiě)成xA=(cA,0-cA)/cA,0=1-cA/cA,0cA=cA,0(1-xA)1.速率常數(shù)k的單位為[時(shí)間]-12.

半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系3.

lncA與t呈直線關(guān)系。例N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：在40℃、恒壓下，測(cè)定O2的體積以確定反應(yīng)的進(jìn)程t=0O2的體積為10.75cm3

t=2400s

29.65

cm3t=

45.50cm3

試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。代入t和nA,0/nA數(shù)據(jù)即可求得k。N2O5(sol)→‥+0.5O2(g)代入題給數(shù)據(jù)，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期

反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。兩種最常見(jiàn)的速率方程形式：2.二級(jí)反應(yīng)

aA→產(chǎn)物

微分式積分式半衰期用轉(zhuǎn)化率可寫(xiě)成（1）cA=cA,0(1-xA)①兩種反應(yīng)物初始濃度符合cB,0/cA,0=b/a，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度均滿足cB/cA=b/a。aA＋bB→產(chǎn)物（2）

上述做法具有一般性：對(duì)反應(yīng)計(jì)量方程如果其速率方程具有形式aA＋bB＋‥‥→產(chǎn)物②cB,0/cA,0≠b/a，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的消耗量與它們的計(jì)量系數(shù)成正比：積分可得令cX=cA,0–cA，即cX為在時(shí)刻t反應(yīng)物A消耗的濃度，則上式可表示為：cA=cA,0–cXcB=cB,0–bcX/a1.

速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比3.1/cA與t成線性關(guān)系二級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)例

400K時(shí)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物A(g)

和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：測(cè)得反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，容器內(nèi)總壓為3.36kPa，反應(yīng)進(jìn)行1000s后總壓降至2.12kPa。已知A(g)、B(g)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分別為0.5和1.5，求速率常數(shù)kp,A、kA及半衰期t1/2。A(g)+2B(g)→Z(g)解：以反應(yīng)物A表示的速率方程為反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系如下：t=1000s時(shí)A(g)+2B(g)→Z(g)4.n級(jí)反應(yīng)

在n(n≠1)級(jí)反應(yīng)的諸多形式中，只考慮最簡(jiǎn)單的情況：

①一種反應(yīng)物的情況

②多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其計(jì)量系數(shù)成正比。微分式

積分式半衰期aA→產(chǎn)物or

aA＋bB＋‥‥→產(chǎn)物1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-12.

1/cAn-1與t呈線性關(guān)系3.半衰期的表示式為：n(n≠1)級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)5.小結(jié)

級(jí)數(shù)速率方程動(dòng)力學(xué)特征積分式k

的單位直線關(guān)系t1/201

2n對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA＋bB→產(chǎn)物

速率方程為無(wú)論cB/b=cA/a，或者cB近似為常數(shù)，這類方程都可以化成§11.3速率方程的確定

動(dòng)力學(xué)參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個(gè)參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。

為了確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，需要有一定溫度下不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物濃度的方法分為化學(xué)法和物理法。①化學(xué)法:用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。②物理法:利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)（如分壓力、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、摩爾體積等）的差別來(lái)測(cè)定的。這種方法不需中止反應(yīng)。1.嘗試法(試差法)利用各級(jí)反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)系來(lái)確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～t

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)：

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。例

氣體1,3丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng)：將1,3-丁二烯放在326℃的容器中，不同時(shí)間測(cè)得系統(tǒng)的總壓p

如下：t/min8.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.00p/kPa79.9077.8875.6372.8970.3667.9065.3563.2760.4357.69試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)(t=0)，1,3丁二烯在容中的壓力是84.25kPa。試求反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)。

2C4H6(g)→C8H12(g)解：pA/kPa08.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.00t/min84.2575.5571.5167.0161.5356.4751.5546.4542.2936.6131.13先計(jì)算不同時(shí)間1,3-丁二烯的分壓按0,1,1.5,2級(jí)反應(yīng)的線性關(guān)系作圖:容易看出，1/pA與時(shí)間t成很好的直線關(guān)系，因此該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，速率方程為：由直線的斜率得出要成功應(yīng)用嘗試法確定反應(yīng)的速率方程，反應(yīng)至少要進(jìn)行60%。

1/pA-1/pA,0=kp,Atkp,A=1.704×10-4kPa-1min-12.半衰期法

n(n≠1)級(jí)反應(yīng)的半衰期為:

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(lncA,0,i，lnt1/2,i)線性擬合，直線的斜率即為1–n。

只有兩個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)：

要得到(cA,0,t1/2)數(shù)據(jù)并不需要通過(guò)改變初始濃度重復(fù)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，只需要進(jìn)行一次動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在所得的cA~t1/2圖上即可方便地得到一系列的(cA,0,t1/2)。pA/kPa84.25807672686462t1/2/min68.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97回歸直線的斜率為-1.10因此反應(yīng)級(jí)數(shù)為n=2.10≈23.初始速率法只改變A組分的初始濃度，其它組分初始濃度維持不變4.隔離法

在該法中除了要確定反應(yīng)分級(jí)數(shù)的組分如

A

外，使其它組分的濃度大量過(guò)量，即cB,0>>cA,0，cC,0>>cA,0

等，因此在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得到假n級(jí)反應(yīng)：其反應(yīng)分級(jí)數(shù)可通過(guò)嘗試法或半衰期法得到,利用同樣的步驟即可確定所有組分的分級(jí)數(shù)。§11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能1.范特霍夫規(guī)則

范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。該比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。。該規(guī)則可用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。并非所有的反應(yīng)都遵守上述近似規(guī)則。溫度對(duì)速率的影響比較復(fù)雜，可概括為如下五種類型：反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系。這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。

2.反應(yīng)速率和溫度關(guān)系的幾種類型低溫時(shí)反應(yīng)速率較慢，升溫至某一臨界值時(shí)，反應(yīng)以爆炸形式進(jìn)行。例如H2與O2的反應(yīng)。在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快；達(dá)到一定溫度后繼續(xù)升溫時(shí)，速率反而下降。常在多相催化反應(yīng)以及酶催化反應(yīng)中出現(xiàn)。隨溫度的增加，速率先上升，到某一高度后開(kāi)始下降，然后又增加。某些烴類的氣相氧化反應(yīng)呈此類型。反應(yīng)速率隨溫度升高而下降。極少見(jiàn)，如在183~773K內(nèi)，一氧化氮氧化為二氧化氮的反應(yīng)。lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比。

3.阿倫尼烏斯方程Ea：阿侖尼烏斯活化能（1）微分式（2）對(duì)數(shù)式

描述了lnk與1/T之間的線性關(guān)系。

lnk/[k]可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能Ea。T1T2（4）指數(shù)式描述了速率常數(shù)隨溫度變化的指數(shù)上升關(guān)系。A：指前因子（3）定積分式可根據(jù)已知數(shù)據(jù)求k、Ea、T。4．活化能

基元反應(yīng)的活化能，以反應(yīng)2HI→H2+2I·為例活化能發(fā)生碰撞能發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。Ea,-1I…H…H…IH2+2I·2HIEa,1Q溫度越高，活化分子所占比例越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大?；磻?yīng)活化能的估算5.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。

在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：1.對(duì)行反應(yīng)§11.5典型復(fù)合反應(yīng)考慮最簡(jiǎn)單一級(jí)對(duì)行反應(yīng)t=0

cA,0 0t=te

cA,e

cA,0-cA,et=t

cAcA,0-cA對(duì)行反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率k1k-1t=tet=t微分式當(dāng)Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想測(cè)正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初始速率法。當(dāng)Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1>>k-1，表現(xiàn)為一級(jí)單向反應(yīng)。式中cA-cA,0=△cA，稱為反應(yīng)物的距平衡濃度差=積分式對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值3.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零2.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k-14.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變

相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。

總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。

平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。2.平行反應(yīng)ABC(k1)(k2)如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只有A，則按計(jì)量關(guān)系可知積分式

與一般的一級(jí)反應(yīng)完全相同，只不過(guò)速率常數(shù)不同。微分式1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比

平行反應(yīng)的特點(diǎn)若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。一級(jí)平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)4.升溫：有利于活化能大的反應(yīng)催化劑：選擇性地改變某一反應(yīng)的速率例如甲苯的氯化低溫(30-50℃)，F(xiàn)eCl3為催化劑：高溫(120-130℃)，用光激發(fā)：主要是苯環(huán)上的取代主要是甲基上的取代

有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。

連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。3.連串反應(yīng)t=0 cA,0

0 0

ABCk1k2t=t

cAcBcC中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。

極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大?。涸谥虚g產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。

連串反應(yīng)中某一步反應(yīng)的速率很慢時(shí)，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，該步驟稱為連串反應(yīng)的速率控制步驟（速控步、決速步）。§11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法1.選取控制步驟法(1)k1>>k2，第二步為速控步(2)k2>>k1，第一步為速控步

ABCk1k2近似解精確解2.平衡態(tài)近似法若k1+k-1>>k2，則第二步為控制步驟第一步對(duì)行反應(yīng)事實(shí)上處于化學(xué)平衡:試按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負(fù)活化能。有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因?yàn)槿肿优鲎驳母怕屎苄?，另一方面不能很好地說(shuō)明k隨T增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值。后來(lái)有人提出如下的機(jī)理：例實(shí)驗(yàn)測(cè)得為三級(jí)反應(yīng)：(快平衡)(慢反應(yīng))解：按平衡態(tài)法，式中平衡態(tài)近似法解題思路：(1)找出速控步（決速步），以該反應(yīng)表示總反應(yīng)的速率；(2)應(yīng)用快速平衡步驟的平衡關(guān)系式消除中間體的濃度。3.穩(wěn)態(tài)近似法

反應(yīng)活潑中間體在反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生積累，除了反應(yīng)初期，在較長(zhǎng)的反應(yīng)階段內(nèi)可認(rèn)為其濃度不變，即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)例實(shí)驗(yàn)表明氣相反應(yīng)2N2O5=4NO2+O2

的速率方程為v=k[N2O5]，并對(duì)其提出了以下反應(yīng)機(jī)理：試應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程。解：選擇產(chǎn)物O2生成速率表示反應(yīng)的速率對(duì)中間產(chǎn)物NO3

應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：解得對(duì)中間產(chǎn)物NO應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：因此比較該式與經(jīng)驗(yàn)速率方程可知。

(1)選擇參與最少基元反應(yīng)的物質(zhì)表示反應(yīng)速率；

(2)對(duì)上式中出現(xiàn)的每個(gè)活潑中間體，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似；

(3)出現(xiàn)新的中間體，對(duì)其應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，直至能夠解出所有涉及的中間體濃度為止。穩(wěn)態(tài)近似法解題思路：C→DA+BCk-1k1[C]=(k1/k-1)[A][B]d/dt[D]=(k1k2/k-1)[A][B]平衡態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似d/dt[D]={k1k2/(k-1+k2)}[A][B]d/dt[C]=k1[A][B]-k-1[C]-k2[C]=0d/dt[D]=k2[C][C]={k1/(k-1+k2)}[A][B]A+B→Dk-1>>k2平衡態(tài)近似是穩(wěn)態(tài)近似的特例d/dt[D]=k[A][B]k2C→DA+BCk-1k1[C]=(k1/k-1)[A][B]d/dt[D]=(k1k2/k-1)[A][B]平衡態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似d/dt[D]={k1k2/(k-1+k2)}[A][B]d/dt[C]=k1[A][B]-k-1[C]-k2[C]=0d/dt[D]=k2[C][C]={k1/(k-1+k2)}[A][B]A+B→D-d/dt[A]=k1[A][B]-k-1[C]=0-d/dt[A]=k1[A][B]-k-1[C]=k1[A][B]{1-

k-1/(k-1+k2)}={k1k2/(k-1+k2)}[A][B]×k-1>>k2平衡態(tài)近似時(shí)，不宜用快平衡的反應(yīng)物表示反應(yīng)速率平衡態(tài)近似是穩(wěn)態(tài)近似的特例k2C→DA+BCk-1k1[C]=(k1/k-1)[A][B]平衡態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似d/dt[D]={k1k2/(k-1+k2)}[A][B]d/dt[C]=k1[A][B]-k-1[C]-k2[C]=0d/dt[D]=k2[C][C]={k1/(k-1+k2)}[A][B]A+C→Dd/dt[D]=k2[A][C]A+B→D2A+B→Dd/dt[D]=(k1k2/k-1)[A]2[B]d/dt[D]={k1k2/(k-1+k2[A])}[A]2[B]d/dt[C]=k1[A][B]-k-1[C]-k2[A][C]=0[C]={k1/(k-1+k2[A])}[A][B]-d/dt[A]=k1[A][B]-k-1[C]+k2[A][C]=k2[A][C]-d/dt[A]=k1[A][B]-k-1[C]+k2[A][C]=2k2[A][C]d/dt[D]=(k1k2/k-1)[A][B]=(k1k2/k-1)[A]2[B]×k2k2幾點(diǎn)說(shuō)明：1.k1>>k2

k1/k2=20ln(k1/k2)=-DEa/RT+DB-DEa=8.314×298×ln20≈7.5×103J/mol-DEa=RTln(k1/k2)k1/k2=100-DEa=8.314×298×ln100≈11.5×103J/mol2.初始反應(yīng)物參與快平衡，但同時(shí)還是其它基元反應(yīng)的反應(yīng)物，則不宜用平衡態(tài)近似3.反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜、涉及活潑自由原子、活化分子或自由基，不宜用平衡態(tài)近似4.表示反應(yīng)速率時(shí)，優(yōu)先考慮：（1）決速步出現(xiàn)的物質(zhì)（2）機(jī)理中出現(xiàn)次數(shù)最少的物質(zhì)例

實(shí)驗(yàn)表明一些單分子氣相反應(yīng)A→P在高壓下為一級(jí)反應(yīng)，在低壓下為二級(jí)反應(yīng)。為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼等人提出了單分子反應(yīng)機(jī)理，即單分子反應(yīng)也需要通過(guò)碰撞先形成活化分子A*然后進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)活化分子A*也可以失活

(失去活性)。機(jī)理如下：試用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，并加以討論。解：對(duì)活化分子A*應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似低壓時(shí)

(2)在壓力相同，即cA相同，不同的單分子反應(yīng)因k-1和k2不同將表現(xiàn)出不同的級(jí)數(shù)。(1)若k-1和k2相差不大，高壓時(shí)4.非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系若反應(yīng)的機(jī)理為將阿倫尼烏斯方程代入，得實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程對(duì)于反應(yīng)1.單鏈反應(yīng)的特征§11.7鏈反應(yīng)H2+Cl2→2HCl鏈的傳遞

推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈的終止

鏈的開(kāi)始

特點(diǎn)：連傳遞過(guò)程中消耗一個(gè)傳遞物的同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的傳遞物。鏈傳遞物(1)Cl2+M→2Cl·+Mk1(2)Cl·+H2→HCl+H·k2(3)H·

+

Cl2→HCl+Cl·k3(4)Cl·

+

Cl·

+M→Cl2+Mk41.

鏈的開(kāi)始(鏈的引發(fā))產(chǎn)生自由原子或自由基。鏈反應(yīng)一般有三個(gè)步驟組成:2.

鏈的傳遞(鏈的增長(zhǎng))在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生自由原子或自由基。3.

鏈的終止(鏈的銷毀)自由原子或自由基變?yōu)橐话惴肿印?.由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程

如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是合理的。H2+Br2→2HBr對(duì)于氣相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為克里斯琴森機(jī)理：鏈的開(kāi)始鏈的傳遞鏈的阻滯鏈的終止(1)Br2→2Br·k1(2)Br·+H2→HBr+H·k2(3)H·

+

Br2→HBr+Br·k3k4(4)H·

+

HBr→H2+Br·(5)Br·

+

Br·

→Br2

k5反應(yīng)速率：對(duì)[Br·]和[H·]應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：最后得到速率方程與實(shí)驗(yàn)得到的速率方程對(duì)比熱爆炸：反應(yīng)熱散失不掉，使溫度升高，反應(yīng)速率增大，放熱更多，升溫更快，惡性循環(huán)使反應(yīng)速率在瞬間大到無(wú)法控制，導(dǎo)致爆炸支鏈爆炸：鏈傳遞物產(chǎn)生的比消耗的多，反應(yīng)速率迅速增加，導(dǎo)致爆炸3.支鏈反應(yīng)與爆炸界限2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(1)H2+O2→2HO·(2)HO·+H2→H2O+H·(快)(3)H·

+

O2→HO·+·O·(慢)(4)·O·

+

H2→HO·+H·(快)(5)H·

→器壁銷毀

(6)H·

+

O2+M→HO2·+M鏈的引發(fā)

鏈的增長(zhǎng)

鏈的分支

鏈的終止(低壓)

鏈的終止(高壓)

vp§11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論簡(jiǎn)單碰撞理論基于以下假設(shè)：(1)分子為硬球，兩球接觸前無(wú)相互作用(2)分子A和分子B要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞(3)只有沿兩碰撞分子中心連線的相對(duì)動(dòng)能超過(guò)某一臨界能ec

的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)(4)反應(yīng)過(guò)程中，分子速率始終滿足玻爾茲曼平衡分布。碰撞截面平均相對(duì)速率=單位時(shí)間，單位體積分子碰撞的總數(shù)反應(yīng)速率沿碰撞分子中心連線的相對(duì)動(dòng)能超過(guò)ec碰撞分子所占分?jǐn)?shù)×

因此，用單位時(shí)間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)表示的速率方程為A，B分子相同時(shí)(同類雙分子反應(yīng))：*2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較碰撞頻率因子

zAB=ZAB/LcAcB=ZABL/CACBCB=LcBCA=LcAzAB和按實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)求得的指前因子A，兩者并不相符，引入概率因子或方位因子

P：P=A/zAB§11.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論1.勢(shì)能面

對(duì)于反應(yīng):隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。馬鞍點(diǎn)2.反應(yīng)途徑勢(shì)能面上最小能量途徑稱為反應(yīng)途徑。基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機(jī)理”：ABCCAB活化絡(luò)合物：具有鞍點(diǎn)處構(gòu)型的反應(yīng)系統(tǒng)。并不表示其具有特別的穩(wěn)定性。

4.艾林方程及其熱力學(xué)表示式

過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn):(1)要轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)物分子須通過(guò)碰撞獲得足夠的能量成為活化絡(luò)合物。

(2)活化絡(luò)合物可分解為反應(yīng)物，并與反應(yīng)物達(dá)快速平衡；或分解為產(chǎn)物。(3)活化絡(luò)合物以頻率v(沿反應(yīng)途徑的振動(dòng)頻率)分解為產(chǎn)物。即v為基元反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，最后得到

(X≠：活化絡(luò)合物[A---B---C]≠)對(duì)氣相雙分子反應(yīng)注：的數(shù)量級(jí)與zAB大體相當(dāng)，因此相當(dāng)與概率因子P。

溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響因素

(1)反應(yīng)組分通常是溶劑化的；溶劑化程度隨溶劑的不同而不同；

(2)大多數(shù)溶液中的反應(yīng)涉及離子或極性分子作為反應(yīng)組分或中間體，反應(yīng)組分間的靜電作用依賴于溶劑的介電常數(shù)；

(3)某些溶劑對(duì)反應(yīng)有催化作用；

(4)溶液中的快反應(yīng)受反應(yīng)組分在溶劑中擴(kuò)散速率影響。

(5)反應(yīng)物與溶劑間的氫鍵也影響反應(yīng)速率?！?1.10溶液中反應(yīng)1.溶劑對(duì)反應(yīng)組分無(wú)明顯相互作用的情況(1)籠蔽效應(yīng)溶液中的反應(yīng)物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠所包圍。

遭遇ABAB①反應(yīng)組分分子在溶液中活動(dòng)性的降低，使其遭遇受阻；②一旦反應(yīng)組分分子遭遇，它們將在溶劑分子形成的籠中被保留相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間，提高了它們間碰撞的概率。A+B{A---B}產(chǎn)物擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散控制活化控制(2)擴(kuò)散控制的反應(yīng)其總速率等于擴(kuò)散速率菲克擴(kuò)散第一定律在一定溫度下，單位時(shí)間擴(kuò)散過(guò)截面積As的物質(zhì)B的物質(zhì)的量dnB/dt，比例于截面積As和濃度梯度dcB/dx的乘積Asc大c小x小x大擴(kuò)散系數(shù)m2s-1愛(ài)因斯坦—斯托克斯方程

對(duì)兩種半徑為rA、rB，擴(kuò)散系數(shù)為DA及DB的球形分子發(fā)生擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng):

粒子半徑溶劑粘度靜電因子DA=DB

f=1籠效應(yīng)的總結(jié)果，對(duì)碰撞只起到分批作用。反應(yīng)速度與氣相反應(yīng)相似。

原因：①溶劑無(wú)明顯作用，對(duì)Ea影響不大

②溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一籠子雖然慢，但一旦到了同一籠子中反復(fù)碰撞速度就快得多。

因此，溶液中的一些二級(jí)反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論的計(jì)算相當(dāng)接近。

(3)活化控制的反應(yīng)N2O5在不同溶劑中分解的速率常數(shù)，指前因子A及活化能（25℃）

多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行，其特征為：

①反應(yīng)物必須向相的界面擴(kuò)散

②相界面大小和性質(zhì)是影響多相反應(yīng)的一個(gè)重要因素。界面越大或分散度越大則越有利于多相反應(yīng)

§11.11多相反應(yīng)光解離光重排光異構(gòu)化光聚合或加成光合作用光敏反應(yīng)

§11.12光化學(xué)物質(zhì)在光的作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)1.光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程和淬滅基態(tài)激發(fā)態(tài)單線態(tài)三線態(tài)單線態(tài)的能量高于三線態(tài)的能量。

次級(jí)過(guò)程——初級(jí)過(guò)程的產(chǎn)物還要進(jìn)行一系列的過(guò)程。

三線態(tài)基態(tài)+磷光，弱單線態(tài)基態(tài)+熒光，強(qiáng)激發(fā)態(tài)

如果激發(fā)態(tài)分子與其它分子，或與器壁碰撞發(fā)生無(wú)輻射的失活而回到基態(tài)，則稱為猝滅。

初級(jí)過(guò)程——反應(yīng)物分子吸收光量子后，由基態(tài)被激發(fā)至激發(fā)態(tài);Hg+hv→Hg*Br2+hv→2Br·

有一些化學(xué)反應(yīng)，它的反應(yīng)物不能吸收某波長(zhǎng)范圍的光，所以不發(fā)生反應(yīng)。但如果加入另外的分子，這種分子能吸收這種波長(zhǎng)的光，受激后再通過(guò)碰撞把能量傳給反應(yīng)物分子，反應(yīng)就能進(jìn)行，這即為光敏反應(yīng)。能起這種傳遞光能作用的物質(zhì)叫光敏劑。

光敏反應(yīng)Hg+hv→Hg*Hg*+H2→Hg+2H·Hg*+O2→Hg+2·O·(1)

光化學(xué)第一定律：只有被分子所吸收的光，才能有效地導(dǎo)致光化學(xué)變化。(2)

光化學(xué)第二定律：在光化學(xué)初級(jí)過(guò)程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子，則活化一個(gè)分子(或原子)。2.光化學(xué)定律

一個(gè)光子的能量1mol光量子能量:(3)量子效率和量子產(chǎn)率量子效率量子產(chǎn)率吸收光子數(shù)吸收光子的物質(zhì)的量發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量

生成產(chǎn)物B的分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物B的物質(zhì)的量通常光化學(xué)反應(yīng)的量子效率的光化學(xué)反應(yīng)表明次級(jí)過(guò)程是鏈反應(yīng)。

3.光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理與速率方程初級(jí)過(guò)程的速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強(qiáng)度Ia，對(duì)A2為零級(jí)。（活化）初級(jí)過(guò)程（解離）（失活）次級(jí)過(guò)程假設(shè)有光化學(xué)反應(yīng)，其機(jī)理如下：解得反應(yīng)速率反應(yīng)的量子效率：對(duì)應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：例

有人曾測(cè)得氯仿的光氯化反應(yīng)的速率方程為為解釋此速率方程，曾提出如下機(jī)理：試按此機(jī)理推導(dǎo)機(jī)理速率方程，從而證明它與上述經(jīng)驗(yàn)速率方程一致。解：由穩(wěn)態(tài)近似式中k=k3(k1/k4)1/2與經(jīng)驗(yàn)速率方程一致若k1很小，則上式簡(jiǎn)化為初級(jí)過(guò)程與溫度無(wú)關(guān)。

次級(jí)過(guò)程具有熱反應(yīng)的特征，與一般反應(yīng)類似，其溫度系數(shù)取決于活化能的大小。

4.溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響

由于光化學(xué)反應(yīng)次級(jí)過(guò)程的活化能通常很小，故其溫度系數(shù)也通常很小。設(shè)所測(cè)的速率常數(shù)

k=k1K△U為較大正值時(shí)，T↑，k↑較快，溫度系數(shù)較大?！鱑為較大負(fù)值時(shí)，T↑，k↓，溫度系數(shù)小于1。5.光化學(xué)平衡A+BY+Z光光A+BY+Z光熱蒽雙蒽2C14H10C28H202SO32SO2+O2雙蒽生成速率k1Ia分解速率k-1cA2平衡時(shí)k1Ia

=

k-1cA2故：產(chǎn)物平衡濃度正比于光強(qiáng)，與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。通常的平衡概念對(duì)光化學(xué)平衡是不適用的

催化劑—存在少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無(wú)損耗的物質(zhì)。催化作用

—催化劑顯著加速反應(yīng)的作用。自催化作用

—反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用?！?1.13催化作用的通性1.引言2.催化劑的基本特征(1)催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變。

(2)催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)，因而也不改變平衡常數(shù)。

能將加速正反應(yīng)的催化劑，也必定能加速逆反應(yīng)速率。

(3)催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始、末狀態(tài)；若反應(yīng)在恒溫或恒壓下進(jìn)行，也不會(huì)改變反應(yīng)熱。2NO+O2→2NO2NO2+SO2→NO+SO3

(4)催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性。催化劑的選擇性選擇性=×100%轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品的原料量原料總的轉(zhuǎn)化量PdAg3.催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)假設(shè)催化劑K能加速反應(yīng)A+B→AB，若機(jī)理為由平衡態(tài)近似法：快速平衡所以4.催化反應(yīng)的活化能催化劑通過(guò)改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，從而加速反應(yīng)。E=E1-E-1+E2§11.14單相催化反應(yīng)酶催化酶是動(dòng)植物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)。生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)幾乎都是在酶的催化下進(jìn)行的。酶催化特點(diǎn):(1)高活性；(2)高選擇性。米凱利斯-門(mén)頓模型反應(yīng)速率為對(duì)ES使用穩(wěn)態(tài)近似將[E]=[E]0-[ES]代入上式，得

米凱利斯常數(shù)(1)分子在金屬表面上的吸附狀態(tài)——化學(xué)吸附（多相催化基礎(chǔ)）。

固體催化劑催化氣相反應(yīng)是在固體表面上進(jìn)行的，首先是固體表面上的活性中心吸附反應(yīng)物氣體分子，化學(xué)吸附來(lái)源于化學(xué)鍵力，它能使被吸附分子的價(jià)鍵力發(fā)生變化，或引起分子的變形，因而能改變反應(yīng)途徑，降低活化能。

1.催化劑表面上的吸附§11.15多相催化反應(yīng)解離化學(xué)吸附

締合化學(xué)吸附（具有π電子或孤電子的分子吸附）CH2

CH2+2MCH2

MCH2

MCO+2MOCMM（2）吸附的勢(shì)能曲線1235674AB外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散2.多相催化的幾個(gè)步驟

BAAB吸附-脫附反應(yīng)外擴(kuò)散控制表面過(guò)程控制內(nèi)擴(kuò)散控制3.表面反應(yīng)控制的氣—固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（1）只有一種反應(yīng)物的表面反應(yīng)

A→B

機(jī)理：吸附（快）反應(yīng)（慢）脫附（快）①pA很小或反應(yīng)物吸附很弱，bApA