中國錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化發(fā)展及技術(shù)進步

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中國錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化發(fā)展及技術(shù)進步

報告人:胡國榮

中南大學(xué)冶金學(xué)院湖南瑞翔新資料有限公司

鋰離子電池正極資料簡介

1、鈷酸鋰（LiCoO2）

2、錳酸鋰（LiMn2O4）

3、鎳酸鋰（LiNiO2）

4、磷酸鐵鋰（LiFePO4）

正極資料的發(fā)展

1.3LiMn2O4發(fā)展歷程

解決LiMn2O4發(fā)高溫衰減的方法

結(jié)構(gòu)不牢固

Jahn-Tellerdistortion

LiMn2O4無效原因之二

Mn3+的溶解2Mn3+?Mn2++Mn4+

LiMn2O4的牢固化

部分取代Mn(M=Cr,Ni,Co,Al,B,Mg,etc.)

在資料表面進行包覆

在LiMn2O4中，控制Jahn-Teller轉(zhuǎn)移，有利于晶格骨架牢固和改進擴散性能，為此，通

過混淆使八面體16d地址中Mn3+減少到50％以下。在選擇混淆劑時，為了不使4V領(lǐng)域減少，應(yīng)盡

可能選擇能據(jù)有八面體地址并與Li+大體相同的物質(zhì)。

尖晶石LiMn2O4的理論容量為148mAh/g，其充放電特點曲線以以下列圖。在充放電過程中出現(xiàn)兩

個很明顯的平臺。就放電曲線來說，可以將放電曲線分成兩個地域A和B，A為高電壓區(qū)，電壓約4.15V，

B為低電壓區(qū)，電壓約4.05V。經(jīng)過對晶體結(jié)構(gòu)隨充放電變化的研究發(fā)現(xiàn)，在高電壓區(qū)A，有2個晶格

常數(shù)不一樣樣的立方晶體尖晶石共存，而在低電壓區(qū)，只存在一種立方晶格的尖晶石。隨著鋰離子的嵌入和脫嵌，

晶格發(fā)生膨脹和縮短，容量不牢固的地域是不均一的兩相地域，表現(xiàn)L形曲線，牢固地域是均一固相地域，

呈S形曲線。

錳酸鋰的性能與生產(chǎn)工藝

1、層狀LiMnO2

性能容量高200mAh/g，但衰減快

合成

高溫固相反應(yīng),很難獲取層狀結(jié)構(gòu)，很易向尖晶石LiMn2O4轉(zhuǎn)變液相反應(yīng)合成，轉(zhuǎn)變率低

2、尖晶石LiMn2O4

性能容量偏低110200mAh/g，室溫下衰減慢，但高溫下衰減快

合成

高溫固相反應(yīng)，合成簡單，結(jié)構(gòu)比較牢固

合成原料

錳源：電解二氧化錳Li源:Li2CO3,LiOH.H2O

1、生產(chǎn)工藝

高溫固相反應(yīng)合成

2、合成設(shè)備

地道推板窯，輾轉(zhuǎn)窯，大功率微波爐

3、合成溫度700-850℃

4、合成原料

錳源：電解二氧化錳,Li源:Li2CO3

5、合成氣氛：空氣

錳酸鋰資料的特點

優(yōu)點

1、容量適中，平均電壓高，安全性好（抗過充性好）

2、價格廉價，原料本源廣（中國錳資源豐富）合成簡單

是目前鋰離子動力電池第一正極資料

缺點：

循環(huán)性能較差，特別是溫度高于55°C時，容量衰減特別快。原因是循環(huán)過程中錳酸鋰結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

改進措施：混淆

目前主要摻Co,Cr,Ni,Al等。湖南瑞翔公司采用稀土混淆與摻鈷相結(jié)合所合成的多元混淆錳酸鋰擁有循環(huán)性能好，容量較高的特點。

錳酸鋰的應(yīng)用

手機電池中的應(yīng)用

鈷漲價以致鈷酸鋰價格高昂，采用錳酸鋰與鈷酸鋰混淆使用降低成本小靈通等小功耗搬動電話電池以及

正常手機配送的禮品電池使用純錳酸鋰電池由于錳酸鋰安全性好，不用過充保護，目前鋰電廠家正在試制無

保護電路電池，這樣可以大幅度提高純錳酸鋰電池容量礦燈電池，家用應(yīng)急燈電池，電動玩具電池

在動力電池中的應(yīng)用

目前用于動力電池的