無機(jī)化學(xué)-2 .熱力學(xué)基礎(chǔ)

第2章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Chapter2BasicConceptionofChemicalThermodynamics本章重點(diǎn)內(nèi)容1熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和基本概念Thermodynamicstermsandprimaryconcepts2熱化學(xué)

Thermochemistry3焓和焓變

Enthalpyandenthalpychanges4熵和熵變

Entropyandentropychanges5自由能——反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)Freeenergy－torelateittospontaneousprocess化學(xué)熱力學(xué)

熱力學(xué)研究宏觀過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律。能量變化主要指熱與功的轉(zhuǎn)化；以及由此產(chǎn)生的……。因此也可以說熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。它不涉及到物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)的研究方法是宏觀的方法，是以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為基礎(chǔ)，總結(jié)研究系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的功能轉(zhuǎn)化和熱力學(xué)過程的方向性問題。

用熱力學(xué)的原理和方法來研究化學(xué)過程及其伴隨的能量變化就形成了化學(xué)熱力學(xué)。

化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度、化學(xué)平衡、溶液與相平衡、電化學(xué)熱力學(xué)、表面與界面化學(xué)熱力學(xué)等內(nèi)容。經(jīng)典熱力學(xué)問題1.熱從高溫物體流向低溫物體是自發(fā)的，倒過來（電冰箱制冷）是不自發(fā)的，需要做電功。

2.氣體從高壓處流向低壓處是自發(fā)的，倒過來（空氣壓縮機(jī)/打氣筒）是不自發(fā)的。

3.水從高處往低處流，倒過來（抽水機(jī)/水泵）是不自發(fā)的。

4.氫氣在氧氣中燃燒是自發(fā)的，倒過來（電解水）是不自發(fā)的。

5.哈伯合成氨，博施工業(yè)化生產(chǎn)

6.生產(chǎn)實(shí)踐的要求

7.石墨轉(zhuǎn)化為金剛石熱力學(xué)應(yīng)用范圍

熱力學(xué)能夠解決化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問題。但不能解決反應(yīng)的快慢，反應(yīng)速率和催化劑以及反應(yīng)機(jī)理等問題，這些是化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題。2-2熱力學(xué)的術(shù)語(yǔ)和基本概念1、系統(tǒng)與環(huán)境：

系統(tǒng)(system)是被人為地劃分出來的作為研究對(duì)象的物質(zhì)。（體系或物系）

環(huán)境(surrounding)是系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)世界。如容器壁等。它是由大量微觀粒子（分子、原子和離子組成的宏觀集合體。系統(tǒng)與環(huán)境之間有時(shí)有明顯的邊界，這一邊界可以是實(shí)際的界面也可以是人為確定的用來劃定研究對(duì)象的空間范圍。

根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)、能量傳遞情況的不同，將系統(tǒng)分為以下三種情況

敞開系統(tǒng)(opensystem)：系統(tǒng)與環(huán)境之間通過邊界既有物質(zhì)的傳遞，也可以熱和功的形式傳遞能量。封閉系統(tǒng)(closedsystem)：系統(tǒng)與環(huán)境之間通過邊界只有能量的傳遞，而沒有物質(zhì)的傳遞。孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何作用。既沒有物質(zhì)的傳遞，也沒有能量的交換。敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)若非特別申明，我們所討論的系統(tǒng)都是封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)*環(huán)境溫度和壓力

我們知道：環(huán)境是除劃定為研究系統(tǒng)以外的整個(gè)物質(zhì)世界，因而環(huán)境溫度和壓力可以認(rèn)定是恒定不變的，通常規(guī)定298.15K為環(huán)境溫度。以標(biāo)準(zhǔn)大氣壓為環(huán)境壓力（物理學(xué)中的壓強(qiáng)概念），所謂標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，源自地球底層大氣最經(jīng)常呈現(xiàn)的壓力，其數(shù)值為：P=760mmHg=760torr=1atm=1.01325×105Pa（帕斯卡）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力，符號(hào)Pθ（右上標(biāo)符號(hào)為“標(biāo)準(zhǔn)”）Pθ=1bar=100KPa標(biāo)準(zhǔn)壓力修改之后熱力學(xué)數(shù)據(jù)有1%的變動(dòng)*2、物質(zhì)的量theamountofsubstance

物質(zhì)的量n/mol。當(dāng)物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg12C的原子數(shù)相等時(shí)，其“物質(zhì)的量”是1mol。0.012kg12C的原子數(shù)叫做阿伏伽德羅數(shù)阿伏伽德羅常量N0，L（mol）使用mol時(shí)，必須明確其基本單元，通常用化學(xué)式表示；

摩爾體積Vm，理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況（273.1K，101.325kPa）

摩爾質(zhì)量M：g/mol（標(biāo)明化學(xué)式）

摩爾反應(yīng)：（標(biāo)明化學(xué)方程式），也是基本微粒組合物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)又稱為摩爾分?jǐn)?shù)*3、濃度的表示方法：

物質(zhì)的量濃度=體積摩爾濃度CB=nB/V～mol/L

質(zhì)量摩爾濃度mB=nB/wA=nB/nAMA～mol/kg

通常A是溶劑，B是溶質(zhì)

質(zhì)量分?jǐn)?shù)/質(zhì)量百分濃度wB/w總物理量的分類：強(qiáng)度量：不具有加合性～濃度、溫度、壓力、密度廣度量，具有加合性～質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積、長(zhǎng)度

鑒于溶液的體積隨溫度而變，導(dǎo)致“物質(zhì)的量濃度”也隨溫度而變，在嚴(yán)格的熱力學(xué)計(jì)算中，為避免溫度對(duì)數(shù)據(jù)的影響，常不使用“物質(zhì)的量濃度”而使用質(zhì)量摩爾濃度。但在實(shí)驗(yàn)室里，常使用物質(zhì)的量濃度比較方便。*3、濃度的表示方法：

物質(zhì)的量濃度=體積摩爾濃度CB=nB/V～mol/L

質(zhì)量摩爾濃度bB=nB/wA=nB/nAMA～mol/kg

*

3、濃度的表示方法：**4、理想氣體：1、氣體分子間沒有相互作用力，

2、氣體分子自身沒有體積實(shí)際氣體：壓力不大、溫度不低理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT“狀態(tài)”P、V、T等理想氣體常量R=8.314J/mol·K

=8.314m3·Pa/mol·K

在實(shí)驗(yàn)確定了變化規(guī)律之后，延伸變化規(guī)律到實(shí)驗(yàn)范圍之外，稱為“外推”法。在實(shí)驗(yàn)確定了變化規(guī)律之后，在變化規(guī)律內(nèi)選點(diǎn)求值則稱為“內(nèi)插”法。*4、理想氣體：

在實(shí)驗(yàn)確定了變化規(guī)律之后，延伸變化規(guī)律到實(shí)驗(yàn)范圍之外，稱為“外推”。在實(shí)驗(yàn)確定了變化規(guī)律之后，在變化規(guī)律內(nèi)選點(diǎn)求值則稱為“內(nèi)插”基本概念Dalton分壓定律：混合氣體的總壓等于把各組分氣體單獨(dú)置于同一容器里所產(chǎn)生的壓力之和。證明：?jiǎn)为?dú)存在時(shí)IUPAC規(guī)定：混合氣體中的氣體B的分壓PB的定義是：*理論上定義的不能測(cè)定的“分壓”=實(shí)際能夠測(cè)定的單獨(dú)存在時(shí)的壓力基本概念A(yù)magat分體積定律：混合氣體中組分氣體的壓力為混合氣體總壓時(shí)單獨(dú)占據(jù)的體積被稱為“分體積”。

混合氣體總體積V等于各組成氣體的分體積之和。證明：?jiǎn)为?dú)存在時(shí)*不規(guī)則容器的體積難于測(cè)定，而壓力則比較好測(cè)定，導(dǎo)致道爾頓分壓定律比Amagat分體積定律應(yīng)用更廣泛基本概念濕度：空氣中水蒸氣的分壓/即不飽和蒸汽壓～“絕對(duì)濕度”。

空氣中水蒸氣的分壓/即不飽和蒸汽壓與水的飽和蒸汽壓之比～“相對(duì)濕度”是氣象學(xué)的重要參數(shù)。

負(fù)壓：是指容器內(nèi)的氣體壓力小于常壓/大氣壓，而不是壓力為負(fù)值，壓力永遠(yuǎn)不可能是負(fù)值。

*實(shí)際氣體

若考慮實(shí)際氣體分子的體積和分子間的相互作用力，對(duì)理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行修正，得到了van’derWaals實(shí)際氣體狀態(tài)方程：

式中，a是與分子間引力有關(guān)的常數(shù)，b是與分子自身體積有關(guān)的常數(shù)；被稱為van’derWaals常量。分子間的引力使得實(shí)際氣體的壓力比之作為理想氣體的壓力要低。今后我們的討論對(duì)象都是理想氣體。5、相：

系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個(gè)相。

氣相：1；例如：苯蒸氣和水蒸氣1個(gè)相液相：1.2.3；水～1個(gè)液相；水-乙醚～兩個(gè)液相；固相：通常一種固體就是一個(gè)相

一般而言，相與相之間存在光學(xué)界面，光由一相進(jìn)入另一相會(huì)發(fā)生反射和折射，光在不同的相里傳播的速度不同。組分：通常一種物質(zhì)就是一個(gè)組分，更嚴(yán)格的定義將在后續(xù)課程中介紹。單組分兩相體系：水和冰、水和水蒸氣；

單組分體系最多是三相共存。*

6、熱力學(xué)溫度：T～K（開爾文/開）

查理-蓋·呂薩克定律：在壓力一定時(shí)，溫度每升高1℃，一定量的氣體的體積的增加值（膨脹率）是一定值。體積膨脹率與溫度呈線性關(guān)系。t=1K=R/N0=1.391×10-23J/K，玻爾茲曼Boltzmann常量。

物體的溫度是構(gòu)成物體的大量微粒熱運(yùn)動(dòng)的激烈程度的宏觀表現(xiàn)。例如單原子氣體的大量分子的平均動(dòng)能與它的溫度T的關(guān)系的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)：一定量的氣體，在壓力一定時(shí)，氣體的體積V與用T為溫標(biāo)表示的溫度成反比。7、熱(heat)(Q

)

系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱為熱。熱是大量物質(zhì)微粒作無序運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。

熱力學(xué)中規(guī)定：系統(tǒng)吸熱Q＞0；系統(tǒng)放熱Q＜0。

Q不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。*

如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱做“熱力學(xué)第零定律”。

它為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。*

熱力學(xué)第零定律表明，一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有一個(gè)數(shù)值上相等的共同的宏觀性質(zhì)──溫度。溫度計(jì)所以能夠測(cè)定物體溫度正是依據(jù)這個(gè)原理。8、功(work)(W)

系統(tǒng)與環(huán)境之間以除熱以外的其他形式而傳遞的能量稱為功。

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功W＜0；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W＞0。

W與Q一樣也不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。

功的分類：體積功/膨脹功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱為體積功。例如：氣缸中氣體的膨脹或被壓縮。

非體積功/其它功/有用功：除氣體膨脹做功以外的所有其它做功形式。如電功、表面功等。能量的傳遞是有方向性的，且以“使系統(tǒng)的能量增加為正，使系統(tǒng)的能量減少為負(fù)”為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生一個(gè)無限小的過程*理想活塞：自身無重量，活塞移動(dòng)無摩擦力，不消耗能量無限小過程：等溫過程過程量與狀態(tài)量的表達(dá)發(fā)生一個(gè)有限大小的過程*氣體向真空膨脹：P=0，W=0**恒外壓過程：P=P始態(tài)=P終態(tài)；ΔV=V終態(tài)-V始態(tài)*多次的恒外壓過程：外壓逐漸變小，P1＞P2＞…＞Pj*無限多次的連續(xù)膨脹過程：外壓P外=P-dp，可逆膨脹形式：體積功：*非體積功/其它功/有用功

最容易理解的是電功。

原電池的電能計(jì)算如下：原電池的電動(dòng)勢(shì)E，原電池釋放的電量nF(F是Faraday常量，是96485C/mol電子)，則原電池可向環(huán)境釋放的電能-nFE。

這些電能可以做多少功呢？取決于什么條件下釋放

短路相連(電阻=0)：W電功=0，電能變成熱能了可逆電池(電阻≠0)：原電池向?qū)Ь€一個(gè)一個(gè)地釋放電子流，電能就可以完全用來做電功：

W電功=-nFE電功的極大值～最大電功。9、狀態(tài)與過程

狀態(tài)(state):

當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量、物態(tài)、相、各種能量等物理化學(xué)性質(zhì)一定時(shí)，系統(tǒng)處于一個(gè)狀態(tài)/定態(tài)。

過程(process)：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)/始態(tài)變成另一個(gè)狀態(tài)/終態(tài)。等溫過程；等壓過程；等容過程?？赡孢^程：是無限接近于平衡態(tài)的過程。

自發(fā)過程：自然發(fā)生的過程非自發(fā)過程：不會(huì)自然發(fā)生的過程

過程和途徑(process&road)恒壓過程：constantpressurep1=p2=pex

恒容過程：constantvolumeV1=V2恒溫過程：isothermalprocessT1=T2=Tex

可逆過程:體系從終態(tài)到始態(tài)時(shí)，消除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài).

體系熱力學(xué)狀態(tài)變化的經(jīng)過叫過程。體系熱力學(xué)狀態(tài)變化的方式叫途徑。*

狀態(tài)函數(shù)(statefunction):由物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)決定的物理量，例如p，V，T等.

具有加合性質(zhì)的，如V、n叫廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù).

不具加合性質(zhì)的，如P、T叫強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù).

狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn):(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定.(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān).

狀態(tài)函數(shù)的特征，狀態(tài)一定，值一定；殊途同歸變化相等，周而復(fù)始變化為零。純物質(zhì)的狀態(tài)變化14、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

氣體T，p=pθ=100kPa

液體，固體～～純物質(zhì)溶液c=1mol·L-1

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅指定了壓力，沒有指定溫度；

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同于環(huán)境狀態(tài)298K，101325Pa

與討論氣體時(shí)經(jīng)常用的標(biāo)準(zhǔn)狀況也是不一樣的。

273K，101325Pa2-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)2-3-1熱力學(xué)能（內(nèi)能）2-3-2焓2-3-3自由能2-3-4熵5-3-1、熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)

指體系內(nèi)一切能量的總和.

微觀粒子的全部能量來自于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)與相互作用。這些運(yùn)動(dòng)與作用包括分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，分子間的相互吸引與排斥，以及分子內(nèi)原子間的相互作用，原子內(nèi)核與電子的相互作用，核內(nèi)基本粒子的相互作用等。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部組成的物種的物質(zhì)的量以及某些條件確定之后，即系統(tǒng)的狀態(tài)一定時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)部的能量總和（熱力學(xué)能）就有確定的值。所以，熱力學(xué)能（U）是狀態(tài)函數(shù)，其變化量ΔU只與始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)，其絕對(duì)值不可測(cè)定，只能測(cè)定變化值。*熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)就是熱力學(xué)過程中的能量守恒和轉(zhuǎn)換定律。

熱力學(xué)第一定律可表述為：能量不可能無中生有，也不可能憑空消失，在熱能與其它形式能的互相轉(zhuǎn)換過程中，能的總量始終不變。

熱力學(xué)第一定律是對(duì)客觀事實(shí)進(jìn)行概括得出的結(jié)論。

熱力學(xué)第一定律也可以表述為：不花費(fèi)能量就可以產(chǎn)生功的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的。

Thelawofconservationofenergy（能量守恒定律）熱力學(xué)第一定律A.

熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。即封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，其熱力學(xué)能的變化等于過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱與功的總和。

ΔU=Q+W

物理意義：封閉體系經(jīng)歷一過程時(shí)，體系從環(huán)境吸的熱，以及環(huán)境對(duì)體系的功，全部用來增加該體系的熱力學(xué)能。上式為封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（孤立系統(tǒng)的過程：孤立系統(tǒng)Q=0，W=0，所以ΔU=0。）即孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)能是守恒的循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化又回復(fù)到原來的過程叫做循環(huán)過程。ΔU=0，Q=-W。

B.功和熱的符號(hào)規(guī)定

能量的傳遞是有方向的！

Q是指體系吸收的熱量

Q=30J,表示體系吸熱30J；

Q=-40J,表示體系放熱40J;即:體系吸熱為正;放熱為負(fù).

W是指環(huán)境對(duì)體系所做的功,

W=20J表示環(huán)境對(duì)體系做功20J;W=-10J表示體系對(duì)環(huán)境做功10Ja．都是能量，在體系獲得能量后，便不再區(qū)分熱和功。b．都不是體系的狀態(tài)函數(shù)，是與過程相聯(lián)系的物理量。c．功是有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，熱是無序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。d．功可以完全變?yōu)闊幔鵁岵豢赡芡耆D(zhuǎn)換為功。功和熱的相同點(diǎn)與不同點(diǎn)：C.明確幾點(diǎn)①.注意熱力學(xué)能增量、功、熱量的正負(fù)規(guī)定。②.熱—功轉(zhuǎn)換不是直接進(jìn)行的，而是間接的，熱力學(xué)能是傳遞工具。系統(tǒng)吸熱后，先使熱力學(xué)能增加，再通過降低熱力學(xué)能對(duì)環(huán)境作功。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，使熱力學(xué)能增加，再通過熱力學(xué)能降低，系統(tǒng)放熱。能量的傳遞是有方向性的，且以“使系統(tǒng)的能量增加為正，使系統(tǒng)的能量減少為負(fù)”為標(biāo)準(zhǔn)等容熱效應(yīng)

測(cè)定等溫等容反應(yīng)熱效應(yīng)使用的實(shí)驗(yàn)儀器叫做“氧彈量熱計(jì)”

等容熱效應(yīng)：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等溫等容條件下進(jìn)行，系統(tǒng)與環(huán)境沒有功交換（包括體積功和非體積功），反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)前后系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化量。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變/反應(yīng)內(nèi)能變化等容熱效應(yīng)1mol反應(yīng)：2molH2與1molO2，實(shí)質(zhì)變了。

吸熱反應(yīng)是指：當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)到反應(yīng)前的溫度時(shí)，系統(tǒng)要從環(huán)境吸收相當(dāng)于反應(yīng)物變成生成物熱力學(xué)能減少的熱量。

*焓

等壓熱效應(yīng)：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓條件下進(jìn)行，系統(tǒng)與環(huán)境沒有非體積功的交換，當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)到反應(yīng)前的溫度時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)。焓～～化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)：

化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)：與等容熱效應(yīng)是否相等，取決于反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)是否發(fā)生變化；若總數(shù)不變，系統(tǒng)與環(huán)境之間不會(huì)發(fā)生功交換，則有若總數(shù)減少，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功轉(zhuǎn)化為等量的熱傳遞給環(huán)境，若是放熱反應(yīng)，則有等壓過程放出的熱多于等容過程放出的熱；若總數(shù)增加，系統(tǒng)要消耗部分能量用來對(duì)環(huán)境做功，若是放熱反應(yīng)，則有等壓過程放出的熱少于等容過程放出的熱。***

此式表明：化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓條件下發(fā)生，不做其它功時(shí)，反應(yīng)的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)焓的改變量。

通常的化學(xué)反應(yīng)都是在等壓條件下進(jìn)行的，因此反應(yīng)焓變比反應(yīng)的熱力學(xué)能變更重要。

由于U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，因此U+PV也是狀態(tài)函數(shù)，為此我們定義一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)——焓*

為什么要定義焓這個(gè)狀態(tài)函數(shù)：

1、原因之一焓的變化量是可以測(cè)定的=等溫等壓過程不做其它功時(shí)的熱效應(yīng)；

2、包含熱力學(xué)的一個(gè)重要思想：在一定條件下發(fā)生一個(gè)熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變量來度量；就是這種方法的具體體現(xiàn)；

3、通常的化學(xué)反應(yīng)都是在等溫等壓條件下進(jìn)行的，因此反應(yīng)焓變比反應(yīng)的熱力學(xué)能變更重要。*

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變：

1、與溫度有關(guān)；

2、與壓力有關(guān)(與溫度相比，變化率較小)

***

化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。

熱力學(xué)研究的封閉系統(tǒng)，若發(fā)生自發(fā)過程，必具有向環(huán)境做有用功的可能性/本領(lǐng)；反之若需環(huán)境向系統(tǒng)做有用功，系統(tǒng)內(nèi)才能發(fā)生的過程一定是一個(gè)非自發(fā)過程。熱力學(xué)的一個(gè)重要思想方法：在一定條件下發(fā)生一個(gè)熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變量來度量；

如等溫等容條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qv=ΔU；又如等溫等壓條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp=ΔH

～～就是這種方法的具體體現(xiàn)。*

熱力學(xué)的一個(gè)重要思想方法：在一定條件下發(fā)生一個(gè)熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變量來度量；

如等溫等容條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qv=ΔU

；又如等溫等壓條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp=ΔH

；就是這種方法的具體體現(xiàn)。

一個(gè)封閉系統(tǒng)在等溫等容條件下向環(huán)境做最大有用功，所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)，是Helmholtz自由能ΔF=W’max

；

一個(gè)封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下向環(huán)境做最大有用功，所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)，是Gibbs自由能ΔG=W’max化學(xué)反應(yīng)的方向與限度的判據(jù)

自發(fā)反應(yīng)化學(xué)平衡非自發(fā)反應(yīng)

一個(gè)自發(fā)過程，隨著過程的發(fā)展，ΔG的絕對(duì)值逐漸減小，過程的自發(fā)性逐漸減弱，直至最后，ΔG=0，達(dá)到平衡態(tài)。

對(duì)氣體對(duì)溶液反應(yīng)：反應(yīng)：

既有氣體又有溶液的反應(yīng)：*

T溫度下的氣體壓力對(duì)ΔG的影響關(guān)系：被稱為Van’thoff等溫方程。

跟熱力學(xué)能變?chǔ)、焓變?chǔ)隨溫度與壓力的改變不會(huì)發(fā)生大的改變完全不同，反應(yīng)自由能ΔG隨溫度與壓力的改變將發(fā)生很大的改變。若是溶液相反應(yīng)：

對(duì)于最一般的化學(xué)反應(yīng)：氣相反應(yīng)：**

對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，溫度對(duì)反應(yīng)自由能的影響大大超過反應(yīng)物的分壓/濃度對(duì)反應(yīng)自由能的影響。的影響關(guān)系：實(shí)驗(yàn)與理論推導(dǎo)都證實(shí)：自由能隨溫度的變化十分接近線性關(guān)系：上式就是著名的Gibbs-Helmholtz方程?？梢钥粗遣浑S溫度而變化的常數(shù)。5-3-4熵一.熱溫商

Gibbs-Helmholtz方程一般式

1.

熵變是可逆過程熱效應(yīng)與溫度之商。

2.G、H、T都是狀態(tài)函數(shù)，因此熵S是狀態(tài)函數(shù)。

3.熵乘溫度后才具有能量的量綱，所以熵不是能量。

5-3-4熵二.熵的統(tǒng)計(jì)意義/微觀實(shí)質(zhì)

Boltzmann從微觀角度說明：熵是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的度量Ω是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。

系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明系統(tǒng)中的微觀粒子的混亂度越大。所以從微觀的角度來看：熵是微觀狀態(tài)的混亂度的度量。熵越大，系統(tǒng)的微觀粒子越混亂～熵越大，系統(tǒng)的微觀粒子的有序度越差。5-3-4熵三.系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的變化與過程的自發(fā)性的關(guān)系

下表中微觀狀態(tài)數(shù)，與最高微觀狀態(tài)數(shù)之比為：出現(xiàn)該組微觀狀態(tài)的相對(duì)概率。

以系統(tǒng)內(nèi)的總分子數(shù)的份數(shù)為橫坐標(biāo)，以概率為縱坐標(biāo)，作圖5-3-4熵*5-3-4熵

若系統(tǒng)內(nèi)的分子數(shù)6→12→30→60不斷的增多，概率分布圖中曲線的變化趨勢(shì)：

隨著分子數(shù)增多，曲線的峰坡/即變化率會(huì)越來越陡峭，曲線的峰腳會(huì)越來越平坦。最后曲線將變成一條與橫坐標(biāo)垂直的位于橫坐標(biāo)中點(diǎn)（即分子數(shù)相等=0.5）的直線。

結(jié)論：當(dāng)存在大量氣體分子的熱力學(xué)系統(tǒng)的真空膨脹的結(jié)果必定是系統(tǒng)內(nèi)所有空間里氣體微觀狀態(tài)數(shù)最多、氣體分子的分布是均勻的狀態(tài)。5-3-4熵

理想氣體在真空中的擴(kuò)散趨向于達(dá)到最大微觀狀態(tài)數(shù)的狀態(tài)。這時(shí)系統(tǒng)的混亂度最大，熵最大。

孤立系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)過程的方向…熵增大，即熵增加原理。

功是分子做有序運(yùn)動(dòng)的能量傳遞形式，熱是分子作無序運(yùn)動(dòng)的能量傳遞形式，

1.功轉(zhuǎn)化為熱～有序變無序：熵增加。

2.與無序無結(jié)構(gòu)的狀態(tài)相比，有序有結(jié)構(gòu)總是熵較小的狀態(tài)。結(jié)構(gòu)越有序，熵越小。

3.溫度越高，物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)越激烈，物質(zhì)的熵將隨著溫度上升而增大。所以從高溫?zé)嵩磦鬟f給低溫?zé)嵩吹臒崮軐⒁鹫麄€(gè)系統(tǒng)的熵增加。5-3-4熵

從有限的客觀世界得出的熱力學(xué)結(jié)論向無限的宇宙做推論——是外推，結(jié)論目前無法證明。不能反證——即不能否定有限的孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)過程必定伴隨著熵增大的原理。任何自然過程必定是不可逆的和自發(fā)的過程，必然伴隨著“系統(tǒng)與環(huán)境”的整體的熵增大。

（有限的系統(tǒng)與環(huán)境可以整合為孤立系統(tǒng)）這就是不可逆的自發(fā)過程所余留的“痕跡”。5-3-4熵

熵不同于能量。熱力學(xué)第一定律——能量轉(zhuǎn)化與守恒定律，定義了熱力學(xué)能和焓熱力學(xué)第二定律——定義了熵，以及Helmholtz自由能和Gibbs自由能。

熵隨著自然的發(fā)展越來越大，并不像能量那樣守恒。溫度是系統(tǒng)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)的激烈程度的宏觀量度，熵是系統(tǒng)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)的無序程度的宏觀量度，由Gibbs-Helmholtz方程可見ΔH是化學(xué)反應(yīng)的等溫等壓熱效應(yīng)，即系統(tǒng)的化學(xué)能。ΔG是化學(xué)反應(yīng)在電池中進(jìn)行時(shí)所做的最大電功W’max

那么TΔS正是熱不能100%地轉(zhuǎn)化為功所對(duì)應(yīng)的那一部分能量。

封閉系統(tǒng)等溫等壓過程自發(fā)性的判據(jù)是過程的Gibbs自由能變?chǔ)。其符號(hào)由G-H公式?jīng)Q定：

5-3-4熵

值得注意：在封閉系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，系統(tǒng)的熵變并非必定增大。因?yàn)椋簩⒎忾]系統(tǒng)和與系統(tǒng)相關(guān)的環(huán)境劃分在一起成為孤立體系，即有：5-3-4熵

四、反應(yīng)熵封閉系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在一定溫度的標(biāo)態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的“推動(dòng)力”由焓變與熵變兩項(xiàng)組成。

放熱熵增加5-3-4熵

化學(xué)反應(yīng)的熵變的大約估計(jì)：凡氣體分子總數(shù)增多的反應(yīng)，一定是熵增大的反應(yīng)。反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不變，熵變的數(shù)符難以判斷，但其數(shù)值一定不大，接近0。5-3-4熵

五、標(biāo)準(zhǔn)熵～化學(xué)反應(yīng)的熵變可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熵來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)熵是熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下的熵值，符號(hào)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。熱力學(xué)第三定律指出：在溫度T=0K時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為0，S=klnΩ。所以298K時(shí)，所有物質(zhì)的熵值一定是正值；同一物質(zhì)同一物理狀態(tài)，溫度越高微觀狀態(tài)數(shù)越多，標(biāo)準(zhǔn)熵越大；溫度相同的同一物質(zhì)，氣液固三態(tài)相比，氣態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)最多，固態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)最少，氣態(tài)熵最大，固態(tài)熵最小。還有：分子量越大熵越大；分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵越大；分子構(gòu)象越豐富熵越大。同素異形體中分子晶體比原子晶體的熵大。化學(xué)反應(yīng)的熵變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5-4-1蓋斯定律及其應(yīng)用

1840年G.H.Hess在測(cè)定中和熱的實(shí)驗(yàn)中預(yù)見到：一個(gè)反應(yīng)分步進(jìn)行釋放出來的熱與一步進(jìn)行釋放出來的熱是相等的。即“化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)一定定律”，這就是蓋斯定律。如等溫等容條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qv=ΔU

又如等溫等壓條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp=ΔH

例：在298.15K的熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，已知計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)焓變，反應(yīng)自由能變和反應(yīng)熵變。*解：可以把反應(yīng)1理解為反應(yīng)2和反應(yīng)3兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)的總反應(yīng)，因此有*5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5-4-1蓋斯定律及其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱是指在標(biāo)態(tài)100kPa的壓力，1mol燃料與氧氣發(fā)生完全燃燒，放出的熱稱為燃料的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱，表示為熱力學(xué)規(guī)定，完全燃燒是指C，H，N，S，Cl的燃燒產(chǎn)物分別為根據(jù)反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公式例：利用各物質(zhì)的燃燒熱計(jì)算下列反應(yīng)的熱效應(yīng)*5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5-4-1蓋斯定律及其應(yīng)用鍵焓～鍵能EA-B：在298K時(shí)，由氣態(tài)基態(tài)原子形成1mol氣態(tài)基態(tài)化學(xué)鍵分子所釋放的能量。即鍵的解離能D的逆過程。釋放能量為負(fù)值，實(shí)際給出的數(shù)據(jù)卻為正值。也有：在298K時(shí)，均裂1mol氣態(tài)基態(tài)化學(xué)鍵分子生成氣態(tài)基態(tài)原子所吸收的能量。即鍵能就是鍵的解離能D。對(duì)于多原子分子，鍵能是各步離解的平均值，即為平均熱化學(xué)鍵能。這里的焓～能～熱，指的都是焓變5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5-4-1蓋斯定律及其應(yīng)用如氮?dú)馀c氧氣的反應(yīng)：5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5-4-2生成焓與生成自由能，及其應(yīng)用在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下由指定單質(zhì)生成1mol化合物的反應(yīng)焓變；稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，簡(jiǎn)稱生成焓。

指定單質(zhì)(或穩(wěn)定單質(zhì))的生成焓為零。

若某