多原子分子的結構包括兩方面內容

多原子分子的結構包括兩方面內容第一頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.1價電子對互斥理論（VSEPR）價電子對

·

成鍵電子對（bp）

·

孤對電子對（lp）價電子對互斥理論認為：

原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠愈穩(wěn)定。

VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling

1940年提出，用來解釋許多化合物的幾何構型。第二頁，共七十一頁，2022年，8月28日·

價電子對之間排斥力的根源

1.是各電子對之間的靜電排斥力；

2.是Pauli斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避的效應?！?/p>

判斷分子幾何構型考慮的因素：

中心原子周圍存在m個配位體L及n個孤對電子對E時，

根據(jù)斥力效應應考慮：

1.多重鍵中多對電子集中在同一鍵區(qū)可作一個鍵處理；

2.孤對電子空間分布的肥大性；

3.電負性大小。第三頁，共七十一頁，2022年，8月28日

判斷分子幾何構型的規(guī)則：

1.為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距離地排布在同一個球面上，形成規(guī)則的多面體形式。

★

當m+n=2時，分子為直線形；

★當m+n=3時，分子為三角形；

★當m+n=4時，分子為四面體形；

★當m+n=5時，分子為三方雙錐形；★當m+n=6時，分子為八面體形。2.

中心原子A與m個配位體L之間所形成的鍵可能是單鍵，雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個鍵區(qū)計算原子間的斥力，但電子多空間大，斥力也大，定性順序為：★三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵

第四頁，共七十一頁，2022年，8月28日用VSEPR方法判斷原子A周圍配位體和孤對電子對的空間排布ALmEn第五頁，共七十一頁，2022年，8月28日3.孤對電子對比成鍵電子對肥大，對相鄰電子對的排斥較大。

★

價電子對間排斥力大小順序：

lp—lp>>lp—bp>bp—bp

★

孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：

·夾角≤90o

的構型，lp—lp斥力很大，構型不穩(wěn)定；

·lp—lp必須排列在夾角>90o

的構型中，斥力小，穩(wěn)定。4.電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間相對較小?！?/p>

等電子原理

等電子原理指兩個或兩個以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時不算H原子）、分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結構，相似的幾何構型，物理性質也相近。第六頁，共七十一頁，2022年，8月28日·價電子對互斥理論對少數(shù)化合物判斷不準例如：CaF2，

SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型?！r電子對互斥理論不能應用的化合物·

過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的

d軌道除外）。第七頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.2雜化軌道理論

1931年Pauling提出，為了解釋鍵角的變化。雜化軌道

雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子的軌道雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動力：受周圍原子的影響。第八頁，共七十一頁，2022年，8月28日等性雜化軌道和不等性雜化軌道★在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d

等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例

相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等性雜化軌道。

雜化的規(guī)律★軌道的數(shù)目不變，空間取向改變；★雜化軌道能與周圍原子形成更強的σ鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在。第九頁，共七十一頁，2022年，8月28日雜化軌道

參加雜化的原子軌道

構型

對稱性

實例

spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2

,s,px,pydz2

,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直線型

D∞hCO2,

N3-平面三角形

D3hBF3,SO3四面體形

Td

CH4平面四方形

D4hNi(CN)42-三方雙錐形

D3hPF5四方錐形

C4vIF5正八面體形

OhSF6

表5.1一些常見的雜化軌道第十頁，共七十一頁，2022年，8月28日

雜化軌道滿足正交性、歸一性例：由歸一性可得：由正交性可得：★根據(jù)這一基本性質，可以根據(jù)雜化軌道的空間分布及雜化前原子軌道的取向，寫出雜化軌道中原子軌道的組合系數(shù)。第十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日所以：同理：例：由s,px,py

組成的sp2

雜化軌道ψ1，ψ2，ψ3

，當ψ1極大值方向和X軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道s成分占1/3

（1個s分在3個sp2中），故組合系數(shù)為；其余2/3成分全由p軌道組成，因與x軸平行，與y軸垂直，py沒有貢獻，全部為px?？梢则炞C滿足正交、歸一性xy300

300第十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日

原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強。R/a0圖5.2碳原子的sp3雜化軌道等值線圖

★圖5.2可見：

雜化軌道角度部分相對最大值有所增加，意味著相對成鍵強度增大。第十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日雜化軌道最大值之間的夾角θ根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件★兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角θ滿足：式中：α,β,γ,δ分別是雜化軌道中s,p,d,f軌道所占的百分數(shù)★兩個不等性雜化軌道ψi和ψj的最大值之間的夾角θij

：（2）由不等性雜化軌道形成的分子，其準確的幾何構型需要通過實驗測定，不能預言其鍵角的準確值。根據(jù)實驗結果，可按（2）式計算每一軌道中s和p等軌道的成分。第十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日

例1.實驗測定H2O分子∠HOH=104.5o

。設分子處在

xy平面上。

OHH104.5oxyO原子的兩個雜化軌道：根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：解之，得第十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日若不需區(qū)分px和py,只需了解雜化軌道中s成分和p成分，

可按計算夾角。對于H2O中的O原子只有s軌道和p軌道參加雜化。

設s成分為α，p成分β=1-α則：解得：據(jù)此，可計算出H2O中，兩個孤對電子所在軌道的成分（

α=0.30，β＝0.7）,夾角（θ=115.4o

）第十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日例2.實驗測定NH3

分子屬C3v

點群。3個N—H鍵中s、p成分相同。∠HNH=107.3o。按H2O的處理方法，N原子雜化軌道中s軌道的成分：，形成N—H鍵的雜化軌道中：s軌道占0.23，p軌道占0.77，雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中s軌道占

1.00－3×0.23=0.31P軌道占3.00－3×0.77=0.69

即★由H2O，NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含較多的s成分。習題P282:1,3,5,6,10,11,12第十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日

兩個與雜化軌道有關的問題彎鍵雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對稱的σ鍵，但有時極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。例：環(huán)丙烷中鍵角為60o

，而碳原子利用sp3

雜化軌道成鍵，軌道間的夾角為109.5o。為了了解三元環(huán)中軌道疊加情況，有人測定2，5-二環(huán)乙胺-1，4苯醌C6H2O2(NC2H4)2

在110K下的晶體結構，并計算通過三元環(huán)平面的電子密度差值圖，如圖5.3所示?？梢?，軌道疊加最大區(qū)域在三角形外側，這時形成的σ鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對稱性，這種彎曲的σ鍵稱為彎鍵。四面體的P4分子中也存在彎鍵。第十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日關于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)原子軌道雜化時，軌道數(shù)目不變，而每個原子能提供的軌道數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價鍵具有飽和性。分子中各個原子周圍化學鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關系，可以幫助確定有機物的結構式。★單鍵算一個，雙鍵算兩個，三鍵算三個。◆一個分子中H、鹵素、N等奇數(shù)價元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)?！粼跓N的結構式中含有一個雙鍵或一個環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比響應的飽和烴減少2個。烴中H的數(shù)目與相應的飽和烴之差,除以2,所得值稱不飽和數(shù)。

這個數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。★雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為4。不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物。第十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日(a)(b)圖5.3—NC2H4

三元環(huán)中的彎鍵(a)電子密度差值圖(b)軌道疊加圖第二十頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.3離域分子軌道理論●用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進行線性組合，構成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間離域運動?！镫x域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質等方面可發(fā)揮很好的作用?！锢碚摲治鏊玫慕Y果與實驗數(shù)據(jù)符合良好。第二十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日例

CH4分子的離域MO是由8個AO線性組合而成的與C原子2s軌道球形對稱性匹配的線性組合是：與C原子2px、2py、2pz

對稱性匹配的線性組合依次是：，，它們分別與C原子2s、2px、2py、2pz

對稱性匹配的線性組合依次是：圖5.4CH4分子軌道組合圖第二十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日a1

a1*

t1

t1*1s2s2p

C

CH4

4H

圖5.6CH4離域分子軌道能級圖a1

，t1是用群的不可約表示的符號，表達分子軌道的對稱性的維數(shù)等性質。第二十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日圖5.6CH4

的光電子能譜圖I/eV代表和a1對應，分別代表和t1對應。★上述離域分子軌道計算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實驗結果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。第二十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日●

離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。

衍射實驗證明，CH4具有Td點群對稱性，4個C—H鍵是等同的；而從圖5.5的分子軌道能級圖說明4個軌道的能級高低不同?！舨荒馨逊肿榆壍览碚撝械某涉I軌道簡單地和化學鍵直接聯(lián)系起來：▲分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質上是離域的，屬于整個分子；▲成鍵軌道上的電子對分子中的每個化學鍵都有貢獻，或者說它們的成鍵作用是分攤到個各個化學鍵上的。第二十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日●離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為?！穸ㄓ蜴I描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內的平均行為?；蛘哒f定域鍵是在整個分子內運動的許多電子在該定域區(qū)域內的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內運動。對單個電子的運動還要用離域軌道來描述?！駥⒈徽茧x域分子軌道進行適當?shù)慕M合，就得定域分子軌道。用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。實驗證明：離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質，如電子光譜、電離能等很適用。定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構型相聯(lián)系。凡是與整個分子所有電子運動有關的分子性質，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結果是一樣的。第二十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.4HMO法●共軛分子以其中有離域的π鍵為特征，它有若干特殊的物理化學性質：

1.分子多呈平面構型；

2.有特殊的紫外吸收光譜；

3.具有特定的化學性能；

4.鍵長均勻化?！窆曹椃肿拥倪@些性質，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋?！馠MO法：1931年，E.Hückel提出。經(jīng)驗性的近似方法，用以預測同系物的性質、分子穩(wěn)定性和化學性能，解釋電子光譜等一系列問題。

★優(yōu)點：具有高度概括能力，應用廣泛?！锶秉c：定量結果的精確度不高。第二十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日1.

HMO

法的基本內容●平面型有機共軛分子中，σ鍵定域，構成分子骨架，每個C余下的一個垂直與平面的p軌道往往以肩并肩的型式形成多原子離域π鍵。●用HMO法處理共軛分子結構時，假定：假定π電子是在核和σ鍵所形成的整個骨架中運動，可將σ鍵和π鍵分開處理；假定共軛分子的σ鍵骨架不變，分子的性質由π電子狀態(tài)決定；

(3)假定每個π電子k

的運動狀態(tài)用k

描述，其Schr?dinger方程為：●

HMO法還假定：各C原子的α積分相同，各相鄰C原子的β積分也相同；不相鄰C原子的β積分和重疊積分S均為0。◆基于以上假設，就不需考慮勢能函數(shù)V及的具體形式。第二十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日HMO法的具體步驟：(1)設共軛分子有n個C原子組成共軛體系，每個C原子提供一個p軌道，按LCAO，得：(2)根據(jù)線性變分法，由可得久期方程：…，E的一元n次代數(shù)方程,有n個解。(3)引入基本假設：當i和j相鄰

當i和j不相鄰當i=j當i≠j簡化久期行列式，求出n個Ek，將每個Ek值代回久期方程，得cki

和ψk

。

(4)畫出分子軌道ψk

相應的能級Ek圖，排布π電子；畫出ψk

的圖形。第二十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日(5)計算下列數(shù)據(jù)，作分子圖。電荷密度i

：第

i個原子上出現(xiàn)的電子數(shù)，i

等于離域電子在第i個碳原子附近出現(xiàn)的幾率：鍵級Pij

：原子i和

j

間鍵的強度：自由價Fi

：第i個原子剩余成鍵能力的相對大小：式中代表在中的電子數(shù)，為分子軌道中第i個原子軌道的組合系數(shù)。是碳原子鍵鍵級和中最大者，其值為。為原子i與其鄰接的原子間鍵鍵級之和。分子圖：把共軛分子由HMO法求得的電荷密度i

，鍵級Pij

，自由價Fi

都標在一張分子結構圖上。(6)根據(jù)上述結果討論分子的性質，并對所得結果加以應用。第三十頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.

丁二烯的HMO

法處理丁二烯（）電子的分子軌道為滿足久期方程：第三十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日據(jù)此可畫出軌道示意圖和相應的能級圖CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子圖第三十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β第三十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日●HMO法的處理結果，與實驗結果比較符合，體現(xiàn)在以下方面：電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48β。丁二烯有順、反異構體說明C(2)和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉。丁二烯具有1，4加成的化學反應性能。丁二烯的鍵長均勻化：C1C2C3C4146.8134.4134.4第三十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日3.

環(huán)狀共軛多烯的HMO

法處理對于單環(huán)共軛多烯分子CnHn，由結構式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖:

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●當n=4m+2

時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構成穩(wěn)定的π鍵體系。具有4m+2個π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結構?！癞攏=4m

時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構型，不具有芳香性。第三十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日平面構型的多環(huán)芳烴的HMO法處理：(1)萘(C10H8)萘的分子圖實驗測得萘分子鍵長數(shù)據(jù)▲從自由價看，位自由價為0.452，位自由價為0.404，橋C原子自由價為0.104，說明在橋C原子部位不易加成，位最容易反應?！鴱逆I長數(shù)據(jù)看，鍵長應和π鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實驗測定基本一致。第三十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日(2)薁(C10H8)薁的分子圖▲薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負電性。它出現(xiàn)極性的原因是4m+2規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時都為6個π電子，滿足4m+2規(guī)則。(3)▲對于整個分子π電子數(shù)為12，不符合4m+2規(guī)則，但兩個六元環(huán)各有6個π電子，符合4m+2規(guī)則，可看作兩個苯環(huán)通過C—C單鍵相連。實驗測定，C1—C2，C3—C4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。第三十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.5離域π

鍵和共軛效應1.離域π鍵的形成和表示法●離域π鍵：

形成化學鍵的π電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的π型化學鍵稱為離域π鍵。●形成離域π鍵的條件：共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的P軌道；π電子數(shù)小于參加成鍵的P軌道數(shù)的二倍。

●離域π鍵的表示：

離域π鍵用πnm

表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。第三十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日●一些分子和離子形成離域π鍵的情況：

π34

π44

π66π1010

π34π34π34π46π46

π32

π1918第三十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日●形成離域π鍵的兩個條件不是絕對的：★有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域π鍵，不出現(xiàn)共軛效應?！镌谟行┓肿又?，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應。第四十頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.共軛效應●共軛效應：

形成離域π鍵的分子，其物理和化學性質會產生某些特殊的變化，稱為共軛效應或離域效應?！窆曹椥獙Ψ肿拥挠绊懀骸镉绊懛肿拥臉嬓蜆嬒髥捂I縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉?！镉绊懛肿拥男再|：電性：離域π鍵的形成增加物質的電導性能；顏色：離域π鍵的形成，增大π電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由σ鍵的紫外光區(qū)移至離域π鍵的可見光區(qū)。酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域π鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。苯胺、酰胺已形成離域π鍵不易電離，呈弱堿性?；瘜W反應性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成反應性等都和離域π鍵有關。第四十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日1.電性石墨具有金屬光澤和很好的導電性能；四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機半導體或導體。TCNQTTF第四十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.顏色酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應，擴大了離域范圍：無色紅色第四十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日和3.酸堿性苯酚和羧酸電離出H+后，酸根π34π78

π78π34

第四十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日3.

肽鍵●肽鍵：

一個氨基酸的氨基與另一個氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。肽鍵是多肽分子中C—N鍵和相鄰的C=O鍵中的π

電子形成離域的π鍵。(a)肽鍵及其鍵長

圖5.10肽鍵結構示意圖++---+(b)肽鍵π34中軌道疊加示意圖第四十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日4.

超共軛效應(a)+---++--++++++----—CH3

—CH3C=CC=C++--++--+(b)C=C—CH3(c)●超共軛效應：

由π鍵軌道與相鄰原子或基團的σ軌道互相疊加而形成離域軌道，π鍵電子與σ鍵電子間相互作用產生的離域效應。如在CH3—CH=CH2分子中：第四十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日sp3—sp3

sp3—sp2

sp3—sp

sp2—sp2

sp2—sp

sp—sp154

151

146

146

144

137346.3

357.6

382.5

383.2403.7

433.5鍵型

C原子的雜化形式

C—C鍵長（ppm）C—C鍵能（kJ·mol-1）

表5.2在不同碳氫化合物中，碳原子雜化形式與C—C鍵長和鍵能習題P283:14,18,19,21,25,27,29第四十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.6

分子軌道的對稱性和反應機理●分子軌道的對稱性決定化學反應進行的難易程度及產物的構型和構象?！裼梅肿榆壍赖膶ΨQ性可探討反應的機理：

★前線軌道理論：

Fukui福井謙一提出。

★分子軌道對稱守恒原理：

Woodward&Hoffman提出。第四十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日1.有關化學反應的一些原理和概念●化學反應的實質：分子軌道在化學反應過程中改組，改組時涉及分子軌道的對稱性；電荷分布在化學反應過程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉移?！窕瘜W勢決定化學反應的可能性和限度：

化學反應總是向化學勢降低的方向進行?！窕瘜W反應速度決定于活化能的高低：

活化能高，反應不易進行，反應速度慢；活化能低，反應容易進行，反應速度快。

微觀可逆性原理：正反應是基元反應，則逆反應也是，且經(jīng)過同一活化體?！窕瘜W反應的條件：

加熱、光照、催化劑等。第四十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.前線軌道理論●前線軌道：分子中有一系列能級從低到高的分子軌道，電子只填充了其中能量較低的一部分。已填有電子的能量最高軌道稱為HOMO,能量最低的空軌道稱為LUMO。這些軌道統(tǒng)稱為前線軌道?！袂熬€軌道理論認為反應的條件和方式主要決定于前線軌道的對稱性?！袂熬€軌道理論的基本內容：分子在反應過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當反應的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO必須對稱性合適，即按軌道正正疊加或負負疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對稱允許的狀態(tài)?；ハ嗥鹱饔玫腍OMO和LUMO能級高低必須接近（約6eV以內）。隨著兩個分子的HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個分子的HOMO轉移到另一個分子的LUMO，電子的轉移方向從電負性判斷應該合理，電子轉移要和舊鍵的削弱相一致，不能發(fā)生矛盾。第五十頁，共七十一頁，2022年，8月28日例：N2:HOMON2:LUMO

O2:HOMOO2:LUMO(a)(b)N2的2σg和O2的2p*接近時，因對稱性不匹配，不能產生凈的有效重疊，形成的過渡狀態(tài)活化能高，電子很難從N2的HOMO轉移至O2的LUMO,反應不能進行。N2的LUMO(1g)和O2的HOMO(2p*)對稱性是匹配的，但欲使反應進行，電子需從電負性較高的O向電負性較低的N轉移，而且當O2的電子從反鍵軌道移出后，會增強O2分子原有的化學鍵，因此反應也很難進行。第五十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日例：乙烯加氫反應ΔH=－137.3kJ·mol-1

(a)(b)(c)從熱力學角度看，反應放熱，理當容易進行，但實際上該反應需要催化劑。前線軌道理論的分析結論：

當C2H4

分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配；當C2H4

分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時，彼此對稱也不匹配，如圖（a)和(b)所示。只有進行催化反應，例如利用金屬鎳（3d84s2）作催化劑，將H2的反鍵軌道和Ni原子的d軌道疊加，Ni的d軌道提供電子給H原子，再和C2H4

的LUMO結合，C2H4

加H2反應才可進行。如圖（c)所示。第五十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日例丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應Δ

這一反應加熱即能進行，因為它們的前線軌道對稱性匹配，如圖所示：

（a)(b)第五十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日3.

分子軌道對稱守恒原理●該原理處理單分子反應問題時包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，σ

鍵骨架及取代基可不考慮，在整個反應體系中，從反應物、中間態(tài)到產物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性，順旋C2對稱，對旋σv對稱，據(jù)此，可將反應過程分子軌道的變化關系用能量相關圖聯(lián)系起來?！穹肿榆壍缹ΨQ守恒原理的要點：反應物的分子軌道與產物的分子軌道一一對應；相關軌道的對稱性相同；相關軌道的能量相近；對稱性相同的相關線不相交?！裨谀芰肯嚓P圖中，如果產物的每個成鍵軌道都只和反應物的成鍵軌道相關聯(lián)，則反應的活化能低，易于反應，稱為對稱允許，加熱便可實現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關聯(lián)，則反應活化能高，難反應，稱為對稱禁阻，需把反應物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實現(xiàn)。第五十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日例1：

丁二烯型化合物Δ

順旋對旋h

C2對稱σV對稱第五十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日光照下的占據(jù)軌道，σ對稱，對旋

閉環(huán)加熱下的占據(jù)軌道，C2對稱，順旋

閉環(huán)vC2LUMOHOMOFMO32前線軌道的對稱性:+第五十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日1234SASA**SASASASASASA環(huán)丁烯丁二烯

σvC2σvC2第五十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日丁二烯環(huán)合易生成反式環(huán)丁烯（順旋），基態(tài)反應，加熱即可進行；欲生成順式環(huán)丁烯（對旋），需光照將2上的電子激發(fā)到3才行。

畫出分子軌道相關圖，AAAASSSS1234**SAAASSAS1234**丁二烯環(huán)丁烯v對旋丁二烯環(huán)丁烯C2順旋反應中保持某種對稱性，保持vor保持C2

把產物與反應物的能級按symmetry用相關線聯(lián)結起來。第五十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日例2己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3HOMO

4LUMOC2vvAS第五十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日順對能量高，加熱禁阻能量低，加熱允許3順對光化學禁阻光化學允許4第六十頁，共七十一頁，2022年，8月28日C2C2SASAASSASASASASAASSASASA己三烯環(huán)己二烯第六十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日SAAASSSS1234AS5AA6加熱—對旋

ASAASSAS1234AS5SA6光照—順旋能級并不相等，只看順序與對稱性C2第六十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日共軛多烯環(huán)合反應的規(guī)律：電子數(shù)MO對稱性反應條件反應方式C2σ4mSAAS?h順旋對旋4m+2ASSA?h對旋順旋第六十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日習題P284:31,325.7共價鍵的鍵長和鍵能5.8分子間作用力和分子的大小與形狀自學第六十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.9

核磁共振譜1.

核磁矩和核磁共振的一般原理●核和電子一樣，也有自旋運動：★I的取值：質量數(shù)為奇數(shù)，I=半整數(shù)。如1H、19F、13C、31P等，I=1/2；35Cl、37Cl、79Br、81Br等；I=3/2。質量數(shù)和原子序數(shù)都是偶數(shù)的核I=0。如12C、16O等，沒有NMR。質量數(shù)是偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=整數(shù)。如14N、2H等，I=1，10B的I=3。●核自旋角動量在z軸上的分量：（可為-I,-I+1,…,I-1,I）●核磁矩和核自旋角動量的關系為：為核磁子=5.051×10-27J·T-1

第六十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日

天然豐度I磁矩1T場中NMR

(%)頻率ν/MHz

1H99.98441/22.792855.585742.576

2H

0.015610.857450.857456.56313C1.1081/20.70231.404610.70519F

1001/22.628355.256740.05435Cl75.43/20.82180.54794.17137Cl

24.63/20.68410.45613.472核一些原子核的性質當外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩μN與B相互作用，將產生核磁偶極能量E：θ是

間的夾角。若令外磁場方向為z軸方向，上式可寫成：第六十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日

210-1-2

0.51.52.0E/10-26JB/TmI=1/2mI=-1/242.576MHz對于質子1H，I=1/2，mI=±1/2，如：mI=1/2，B=1T，E1=-1/2×5.5857×5.5051×10-27=-1.41×10-26JmI=-1/2時，E2=+1.41×10-26J|ΔE|=2.821×10-26J；