【第一講】原子結(jié)構(gòu)與元素周期系第二部分課件

1其次部分核外電子的排布和元素周期系原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系核外電子層結(jié)構(gòu)的原則多電子原子的能級2多電子原子的能級科頓原子軌道能級圖鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)鮑林（L.Pauling）的近似能級圖多電子原子的能級3多電子原子近似能級圖的特點(diǎn)：

近似能級圖是按原子軌道的能量凹凸而不是按原子軌道離核的遠(yuǎn)近依次排列起來。把能量相近的能級劃為一組，稱為能級1s第一能級組2s2p其次能級組3s3p第三能級組4s3d4p第四能級組5s4d5p第五能級組6s4f5d6p第六能級組7s5f6d7p第七能級組在能級圖中可以看到：相鄰的兩個能級組之間的能量差較大，而在同一能級組中各能級的能量差較小。4多電子原子近似能級圖的特點(diǎn)：

在能級圖中:所謂等價軌道是指其能量相同、成鍵實力相同，只是空間取向不同的軌道。角量子數(shù)l相同的能級，其能量由主量子數(shù)n確定，n越大，能量越高。主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l不同的能級，其能量隨l的增大而上升。主量子數(shù)n和角量子數(shù)l同時變更時，從圖中可知，能級的能量變更狀況是比較困難的。5屏蔽效應(yīng)

在多電子原子中，每個電子不僅受到原子核對它的吸引力，而且還要受到其它電子的斥力。我們把這種內(nèi)層電子的排斥作用考慮為對核電荷的抵消或屏蔽，相當(dāng)于使核的有效核電荷數(shù)Z*削減。由于其它電子對某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而使有效核電荷降低，減弱了核電荷對該電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用和屏蔽效應(yīng)。

Z*=Z－σ

E==

6屏蔽效應(yīng)與Slater規(guī)則為了計算屏蔽參數(shù)，斯萊脫Slater提出規(guī)則可近似計算。Slater規(guī)則如下：將原子中的電子分成如下幾組：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)

…7屏蔽效應(yīng)與Slater規(guī)則(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對被屏蔽電子的σ＝0，可以近似地認(rèn)為，外層電子對內(nèi)層電子沒有屏蔽作用。(b)1s軌道上的2個電子之間的σ＝0.30/e

其它主量子數(shù)相同的各分層電子之間的σ＝0.35/e(c)被屏蔽的電子為ns或np時，則主量子數(shù)為（n－1）的各電子對它們的σ＝0.85/e，而小于（n－2）的各電子對它們的σ＝1.00/e(d)被屏蔽的電子為nd或nf時，同組電子屏蔽為0.35/e，位于它左邊各組電子對它的屏蔽常數(shù)σ＝1.00/e。例3：19K的電子排布是1s2，2s22p6,3s2

3p6,4s1而不是1s2，2s22p6,3s2

3p6,3d1？(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)Z﹡=19－(0.85×8+1.0×10)=2.2E=－(2.22/42)×13.6=－4.114eV(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)Z﹡=19－(18×1)=1E=－(12/32)×13.6=－1.51eV例4：試應(yīng)用Slater計算方法求算氧原子的第一電離能解：氧離子結(jié)構(gòu)為1s2,2s22p3,氧原子結(jié)構(gòu)為1s2,2s22p4，氧原子的電離能

(I)O=O++e

I=E(O+)-E(O)=E(2s22p3)-E(2s22p4)

10鉆穿效應(yīng)

在原子中，對于同一主層的電子，因s電子比p、d、f電子在離核較近處出現(xiàn)的概率要多，表明s電子有滲入內(nèi)部空間而靠近核的本事，這種外層電子鉆到內(nèi)層空間而靠近原子核的現(xiàn)象，稱為鉆穿作用。由于電子的鉆穿作用的不同而使它的能量發(fā)生變更的現(xiàn)象，稱為鉆穿效應(yīng)。11科頓原子軌道能級圖

12其次部分核外電子的排布和元素周期系原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系核外電子層結(jié)構(gòu)的原則多電子原子的能級13核外電子層結(jié)構(gòu)的原則洪特(Hund)規(guī)則泡利(Pauli)不相容原理能量最低原理核外電子層結(jié)構(gòu)的原則14能量最低原理多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道，這稱為能量最低原理電子先填最外層的ns，后填次外層的(n-1)d，甚至填入倒數(shù)第三層的(n-2)f的規(guī)律叫做“能級交織”。請留意：能級交織現(xiàn)象是電子隨核電荷遞增填充電子次序上的交織,并不意味著先填能級的能量確定比后填能級的能量低。15泡利（Pauli）不相容原理

一個電子的四個量子數(shù)為（3、2、0、-1/2）另一個電子的四個量子數(shù)為（3、2、0、+1/2）從保里原理可獲得以下幾個重要結(jié)論：a)每一種運(yùn)動狀態(tài)的電子只能有一個。b)由于每一個原子軌道包括兩種運(yùn)動狀態(tài)，所以每一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋不同的電子。c)因為s、p、d、f各分層中原子軌道數(shù)為1、3、5、7所以各分層中相應(yīng)最多只能容納2、6、10、14個電子。d)每個電子層原子軌道的總數(shù)為n2個，因此，各電子層中電子的最大容量為2n2個。16洪特(Hund)規(guī)則洪特規(guī)則——基態(tài)多電子原子中同一能級的軌道能量相等，稱為簡并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨(dú)地填入簡并軌道。17作為洪特規(guī)則的特例，等價軌道：全充溢p6、d10、f14半充溢p3、d5、f7全空p0、d0、f0的結(jié)構(gòu)狀態(tài)比較穩(wěn)定洪特(Hund)規(guī)則例：19號K1s22s22p63s23p64s1

原子實結(jié)構(gòu)式為[Ar]4s124號Cr[Ar]3d54s118其次部分核外電子的排布和元素周期系原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系核外電子層結(jié)構(gòu)的原則多電子原子的能級19原子的電子層結(jié)構(gòu)

和元素周期系原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)原子的電子層

原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系元素周期系的發(fā)展前景核外電子的排布（原子的電子層結(jié)構(gòu)）

1 HHydrogen 氫 1s1

*

2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium鋰 1s22s1

4 BeBeryllium 鈹 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p2

7 N Nitrogen 氮 1s22s22p3

8 O Oxygen 氧 1s22s22p4

9 F Fluorine 氟 1s22s22p5

10 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序數(shù)電子軌道圖元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式

11 Na Sodium鈉 1s22s22p63s112 Mg Magnesium鎂1s22s22p63s213 Al Aluminium鋁1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氬1s22s22p63s23p6原子序數(shù)元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式*[Ar]原子實，表示Ar的電子結(jié)構(gòu)式1s22s22p63s23p6。原子實后面是價層電子，即在化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生變更的電子。

**雖先排4s后排3d，但電子結(jié)構(gòu)式中先寫3d，后寫4s

**

21 Sc Scandium 鈧 [Ar]3d14s222 Ti Titanium鈦 [Ar]3d24s223 V Vanadium釩 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium鉻[Ar]3d54s1

25 MnManganese錳[Ar]3d54s226 Fe Iron鐵 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 鈷[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 鎳 [Ar]

3d84s2

*

19 K Potassium 鉀[Ar]4s120 Ca Calcium 鈣 [Ar]4s2

23原子的電子層

留意幾個例外:24號Cr3d54s129號Cu3d104s141號Nb4d45s142號Mo4d55s143號Tc4d55s244號Ru4d75s145號Rh4d85s146號Pd4d10241、元素的周期周期的劃分與能級組的劃分完全一樣，每個能級組都獨(dú)自對應(yīng)一個周期。共有七個能級組，所以共有七個周期。HHe1第一周期：2種元素第一能級組：2個電子1個能級1s1個軌道BeLiBCNOFNe2其次周期：8種元素其次能級組：8個電子2個能級2s2p4個軌道元素周期系MgNaAlSiPSClAr3第三周期：8種元素第三能級組：8個電子2個能級3s3p4個軌道KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr4YZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXe5第五周期：18種元素第五能級組：18個電子3個能級5s4d5p9個軌道第四周期：18種元素第四能級組：18個電子3個能級4s3d4p9個軌道第七周期：32種元素第七能級組：32個電子4個能級7s5f6d7p16個軌道BaCs6sCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu4fLaHfTaWReIrPtOsAuHg5dTlPbBiPoAtRn6p第六周期：32種元素第六能級組：32個電子4個能級6s4f5d6p16個軌道RaFr7sThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr5fAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub6d7p27原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)

28

元素的區(qū)和族

s區(qū)元素包括IA族，IIA族，價層電子組態(tài)為ns1~2

，屬于活潑金屬。

p區(qū)元素包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），價層電子組態(tài)為ns2np1~6

，右上方為非金屬元素，左下方為金屬元素。

s區(qū)和p區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中s電子數(shù)與p電子數(shù)之和。若和數(shù)為8，則為0族元素，也稱為VIIIA族。價層電子是指排在稀有氣體原子實后面的電子，在化學(xué)反應(yīng)中能發(fā)生變更的基本是價層電子。如：K[Ar]4s1顯示顯示d區(qū)元素包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。價層電子組態(tài)一般為(n－1)d1~8ns2，為過渡金屬。(n－1)d中的電子由不充溢向充溢過渡。第4，5，6周期的過渡元素分別稱為第一，其次，第三過渡系列元素。

d區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中(n－1)d的電子數(shù)與ns的電子數(shù)之和；若和數(shù)大于或等于8，則為VIII族元素。

ds區(qū)元素價層電子組態(tài)為(n－1)d10ns1~2

。有時將d區(qū)和ds區(qū)定義為過渡金屬。

ds區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中ns的電子數(shù)。f區(qū)元素價層電子組態(tài)為(n－2)f0~14(n－1)d0~2ns2，包括鑭系和錒系元素，稱為內(nèi)過渡元素。(n－2)f中的電子由不充溢向充溢過渡。有時認(rèn)為f區(qū)元素屬于IIIB族。顯示顯示30原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系

各周期元素的數(shù)目＝相應(yīng)能級組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)＝2、8、8、18、18、32p區(qū)從左上到右下的對角線為B、Si、As、Te、At，在此諸元素的右上方位是非金屬，左下方位金屬，對角線上及旁邊的元素是準(zhǔn)金屬，有些具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，周期表中約4/5的元素是金屬。31原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系

主族元素的族數(shù)（包括ds區(qū)）＝該元素原子的最外層電子數(shù)＝該族元素的最高化合價（除氧、氟外）副族元素的族數(shù)=最高能級組中的電子總數(shù)或副族數(shù)＝（s+d）電子數(shù)－10

32副族元素的氧化態(tài)均能呈現(xiàn)多種33元素周期系的發(fā)展前景34第三部分元素基本性質(zhì)的周期性元素的電負(fù)性電離能原子半徑電子親合勢35原子半徑嚴(yán)格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無確定數(shù)。但人總會有方法的。迄今全部的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測定的。◆適用金屬元素◆固體中測定兩個最鄰近原子的核間距一半金屬半徑(metallicradius)◆適用非金屬元素◆測定單質(zhì)分子中兩個相鄰原子的核間距一半共價半徑(covalentradius)363—1原子半徑

A.共價半徑——同種元素的兩個原子共價單鍵連接時，核間距的一半。一般單鍵半徑>雙鍵半徑>叁鍵半徑B.金屬半徑——緊密積累的金屬晶體中以金屬鍵結(jié)合的同種原子核間距離的一半。同一原子的金屬半徑要大于共價半徑10～15%。C.范德華半徑——非鍵和原子之間只靠分子間的作用力相互接近時，兩原子的核間距的一半。一般范德華半徑最大（非鍵合），共價半徑最?。ㄜ壍乐丿B），金屬半徑位中間（緊密積累）37原子半徑在周期表中的變更同周期中從左向右，在原子序數(shù)增加的過程中，有兩個因素在影響原子半徑的變更①核電荷數(shù)Z增大，對電子吸引力增大，使得原子半徑r有減小的趨勢。②核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑r有增大的趨勢。這是一對沖突，以哪方面為主？以①為主。即同周期中從左向右原子半徑減小。只有當(dāng)d5，d10，f7，f14半充溢和全充溢時，層中電子的對稱性較高，這時②占主導(dǎo)地位，原子半徑r增大。38

短周期的主族元素，以第3周期為例MgNaAlSiPSClAr

r/pm15413611811711010499154

長周期的過渡元素，以第4周期的第一過渡系列為例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnSc——Ni，8個元素，r削減了29pm。相鄰元素之間，平均削減幅度4pm許。Na——Cl，7個元素，r削減了55pm。相鄰元素之間，平均削減幅度10pm許。Ar為范德華半徑，所以比較大。

r/pm14413212211811711711611511712539短周期主族元素，電子填加到外層軌道，對核的正電荷中和少，有效核電荷Z*增加得多。所以r減小的幅度大。

長周期過渡元素，電子填加到次外層軌道，對核的正電荷中和多，Z*增加得少，所以r減小的幅度小。短周期主族元素原子半徑平均削減幅度10pm，長周期的過渡元素平均削減幅度4pm。造成這種不同的緣由是什么？

Cu，Zn為d10

結(jié)構(gòu)，電子斥力大，所以r不但沒減小，反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

r/pm144132122118117117116115117125試設(shè)想超長周期的內(nèi)過渡元素，會是怎樣的狀況。40

（b）鑭系收縮LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

15種元素，r共減小11pm。電子填到內(nèi)層(n－2)f軌道，屏蔽系數(shù)更大，Z*增加的幅度更小。所以r減小的幅度很小。

r/pm161160158158158170158

r/pm169165164164163162185162Eu4f76s2，f軌道半充溢，Yb4f146s2，f軌道全充溢，電子斥力的影響占主導(dǎo)地位，原子半徑變大。將15鑭系種元素，原子半徑共減小11pm這一事實，稱為鑭系收縮。41

KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130鑭系收縮造成的影響

對于鑭系元素自身的影響，使15種鑭系元素的半徑相像，性質(zhì)相近，分別困難。對于鑭后元素的影響，使得其次、第三過渡系的同族元素半徑相近，性質(zhì)相近，分別困難。423-1原子半徑在周期中的變更在短周期中，從左往右隨著核電荷數(shù)的增加，原子核對外層電子的吸引作用也相應(yīng)地增加，使原子半徑漸漸縮小。在長周期中，自左向右原子半徑縮小程度不大。43同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變更趨勢①核電荷Z增加很多，對電子吸引力增大，使r減??；②核外電子增多，增加一個電子層，使r增大。主族元素Li123pm

Na154pm

K203pm

Rb216pm

Cs235pmr增大在這一對沖突中，②起主導(dǎo)作用。同族中，從上到下，原子半徑增大。(c)同族中元素原子半徑變更趨勢44副族元素

TiVCr

r/pm132122118

ZrNbMo

145134130

HfTaW

144134130其次過渡系列比第一過渡系列原子半徑r增大12－13pm。第三過渡系列和其次過渡系列原子半徑r相近或相等。這是鑭系收縮的影響結(jié)果。45原子半徑在族中變更在同一主族中，從上到下，隨著核電荷數(shù)增加，元素原子的電子層數(shù)增多，原子半徑增大。副族元素的元素半徑變更不明顯，特殊是第五、六周期的元素的原子半徑特殊相近。這主要是由于鑭系收縮所造成的結(jié)果。46離子半徑

在離子晶體中，正負(fù)離子間的吸引作用和排斥作用達(dá)平衡時，使正、負(fù)離子間保持著確定的平衡距離，這個距離叫核間距，結(jié)晶學(xué)上常以符號d表示。離子半徑大致有如下的變更規(guī)律：在周期表各主族元素中，由于自上而下電子層依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。

例如Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－47在同一周期中主族元素隨著族數(shù)遞增，正離子的電荷數(shù)增大，離子半徑依次減小。

例如Na+>Mg2+>Al3+

若同一元素能形成幾種不同電荷的正離子時，則高價離子的半徑小于低價離子的半徑。

例如rFe3+(60pm)＜rFe2+(75pm)負(fù)離子的半徑較大，正離子的半徑較小。周期表中處于相鄰族的左上方和右上方斜對角線上的正離子半徑近似相等。

例如Li＋(60pm)～Mg2＋(65pm)

Sc3＋(81pm)～Zr4＋(80pm)

Na+(95pm)～Ca2+(99pm)離子半徑483—2電離能

定義：從氣態(tài)的基態(tài)原子中移去一個電子所需的最低能量，用焓的變更量來表示從氣態(tài)的一價正離子中移去一個電子的焓的變更量元素的第一電離勢越小，表示它越簡潔失去電子，即該元素的金屬性越強(qiáng)。4950電離能影響因素原子核電荷——（同一周期）即電子層數(shù)相同，核電荷數(shù)越多、半徑越小、核對外層電子引力越大、越不易失去電子，電離勢越大。原子半徑——（同族元素）原子半徑越大、原子核對外層電子的引力越小，越簡潔失去電子，電離勢越小。電子層結(jié)構(gòu)——穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)（同周期末層）電離勢最大。51

3電離能與價態(tài)之間的關(guān)系首先要明確，失去電子形成正離子后，有效核電荷數(shù)Z*增加，半徑r減小，故核對電子引力大，再失去電子更加不易。所以對于一種元素而言有I1<I2<I3<I4……結(jié)論電離能逐級加大。分析下列數(shù)據(jù)，探討電離能與價態(tài)之間的關(guān)系。

I1I2I3I4I5I6Li520728911815Be90017571484921007B8012427366025026C10862353462162233783047277N1402285645787475944553266電離能

kJ?mol-1

I1I2I3I4I5I6Li520728911815Be90017571484921007B8012427366025026C10862353462162233783047277N1402285645787475944553266電離能

kJ?mol-1

Li=14.02倍，擴(kuò)大14倍。I2

過大，不易生成+2價離子，所以鋰經(jīng)常以+1價態(tài)存在，形成Li+

。

Be=1.95倍，=8.45倍。I3

過大，不易生成+3價離子，所以鈹經(jīng)常以+2價態(tài)存在，形成Be2+。

I1I2I3I4I5I6B8012427366025026C10862353462162233783047277N1402285645787475944553266電離能

kJ?mol-1

B=1.38倍，=6.83倍。I4

過大，所以B(IV)不易形成，B(III)是常見價態(tài)。

C=1.35倍，

=6.08倍。I5過大，所以

C(V)不易形成，C(IV)是常見價態(tài)。

N=1.26倍，=5.67倍。I6

過大，所以

N(VI)不易形成，N(V)是常見價態(tài)。54變更規(guī)律

同一主族元素，從上向下，隨著原子半徑的增大，元素的第一電離勢依次減小。在同一周期中元素的第一電離勢從左到右總趨勢上依次增大，金屬性減弱。553—3電子親合勢電子親合能

電子親合能(Y)是指氣態(tài)的基態(tài)原子獲得一個電子成為一價負(fù)離子所放出的能量：

具有最大電子親合能為Cl原子，鹵素的電子親合能最大，和鹵素相鄰的氧族元素，電子親合能也較大。金（Au）對具有最高的電子親合能值56在周期、族中的變更規(guī)律電子親合能隨原子半徑的削減而增大。因為半徑減小，原子核對電子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按由上向下的方向削減。反?，F(xiàn)象是由于其次周期的氧、氟原子半徑很小，電子云密集程度很大，電子間排斥力很強(qiáng)，以致當(dāng)原子結(jié)合一個電子形成負(fù)離子時，由于電子間的相互排斥作用致使放出的能量削減。而第三周期的硫、氯原子半徑較大，并且有空的d軌道可以容納電子，電子間的相互作用顯著就減小，因而當(dāng)原子結(jié)合電子形成負(fù)離子時放出的能量最大。573—4元素的電負(fù)性

L．Pauling定義電負(fù)性為“在一個分子中，一個原子將電子吸引到它自身的實力”。58在同一周期中，從左到右電負(fù)性遞增，元素的非金屬性漸漸增加；在同一主族中，從上到下電負(fù)性遞減，元素的非金屬性減弱右上方氟的電負(fù)性最大，非金屬性最強(qiáng)，左下方銫的電負(fù)性最小，金屬性最強(qiáng)。591962年N.Bartlett發(fā)覺強(qiáng)氧化劑PtF6可以氧化O2、形成鹽(O2)+（PtF6）－，而Xe的電離能和O2的電離能（1.18MJ·mol-1）特殊接近。據(jù)此，他將Xe和PtF6一起進(jìn)行反應(yīng)，得到第一個稀有氣體化合物，接著還合成了XeF2和XeF4等，開拓了稀有氣體化合物的新領(lǐng)域?，F(xiàn)在，很多包含Xe－F、Xe－O、Xe－N和Xe－C鍵的什合物已制得。氪的電離能比氙略高一點(diǎn)60若將Xe和F、O比較，Xe電負(fù)性較低，可以形成氧化物和氟化物，Xe和C的電負(fù)性相近，在合適的條件下可以形成共價鍵

61新包含Xe—C共價鍵的化合物[F5C6XeNCMe]+[(C6F5)2BF2]MeCN正離子的結(jié)構(gòu)

62KrF，［KrF］＋［Sb2F11］－和CrOF4·KrF2等也已經(jīng)得到

63

電負(fù)性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強(qiáng)的元素),電負(fù)性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強(qiáng)的元素)。電負(fù)性與電離能和電子親和能之間的確