大學(xué)有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)機(jī)理匯總

Baeyer Villiger反應(yīng) 拜耳一維立格氧化重排反應(yīng)過酸先與?；M(jìn)行親核加成，然后酮攜基上的一個(gè)煌基帶著一對(duì)電子遷移到-。-。-基團(tuán)中與黑基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生。-0鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)史H-

ONC.

CJ□、 II-o-o-c-c史H-

ONC.

CJ□、 II-o-o-c-c6h5十。尹氏口祖不+QHII

RO—C-R10

IIP—C-C曲具有光學(xué)活性的3---苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：7比、HH1>c-o-c-ch3CH<不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋弘奜AR2CH-?O>筱匚Hl> >RCH2->CHrBeckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮眄己內(nèi)酰胺環(huán)己酮眄己內(nèi)酰胺同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到隊(duì)X 隊(duì)，RTOC\o"1-5"\h\zE+ j、C, ^ + 4II+H ;|| lt-N=C-R-———r-n=C-RN 、9 -\o"CurrentDocument"OH 。比暨…O3一胃…匕遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變。7.Cannizzaro反應(yīng)凡a位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物o此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：NaOHHCH0 CH3OH十bhco2"脂肪醛中，只有甲醛和與攜基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。QLJ-HCHO十C6H5cH0 HCO~十C.H5cHm0H醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的攜基不能碳原子上。CeHjCO<+CeHjCO<+口淚珅加Claisen酯縮合反應(yīng)含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。C2H.ONa2CH3CO2C2H5 —CH^COCH2CO2C2H5不地乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（PK-24.5）,而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的aPKJ15.9）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。CH3CQ3CaH5+CaHjO" 七出C0/小5十C^HiOH<11 a I尸尸CH3—（>-OC3Hj+/CH3C03C3H5_ CH3-C^C2H5r——=CH2CO2C2H5oChT-嗎8MH5 +C3HsO_o _oII C2H5O IICH3-C-CH2COaC2H5 CH3-C^CHCO2C2H5十C2H5OHH+0IIch3-c-ch2co2c3h5Claisen重升F烯丙基芳基醴在高溫（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚。och2-ch=ch2 0och2-ch=ch2 0LPy 1200℃ /1 .當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，HMch2-ch=ch2丫了 , a重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳迎標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。烯丙基龍基酶烯丙基龍基酶從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。E-型環(huán)狀過覆態(tài)E—型E-型環(huán)狀過覆態(tài)E—型Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時(shí)生成烯煌和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫峽喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè)B位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯煌是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順反異構(gòu)時(shí)，一般以艮型為主。例如：CH5CH3CH=CH267%ch3ch2CH5CH3CH=CH267%這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和快氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時(shí)，a,快碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。Cope重排

5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于0-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。T尸~200℃r.CH=CH-CH2-C-CH=C^_“ T尸~200℃r.CH=CH-CH2-C-CH=C^_“ \o"CurrentDocument"II /H2C=CH-CH-C—CH=CR" Z(55-90%)R,R,R"=H,Aik;工工=CpEt,CN,立比CO2EtCO2E-tCOCO2EtCO2E-tCO2EtCO2Et100%Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):Friedel-Crafts烷基化反應(yīng) 付克烷基化反應(yīng)芳煌與鹵代燒、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑（如AlC^FeCL，HpOjH3PO,，BF3，HF等）存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13Ar-H+RX— -Ar—R+HXX=F,Cl,BrrI鹵代煌反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F>RC1>RBr>RI;當(dāng)煌基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。首先是鹵代燒、醇或烯煌與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：RX+A1C13 *R++A1CU-ROH+A1C13 *R++OA1C13TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"+ ++ROH+H ROH2 R十氏。\o"CurrentDocument"、C=C『+H+ —C—C—/ \ II1H所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：hC\o"CurrentDocument"I+ o 十ch3-ch-ch2工Ach3-ch-ch3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體S-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)芳煌與?；噭┤珲｛u、酸醉、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：

COR十RCOC1A1C13COR十RCOC1A1C13這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生煌基的重排。反應(yīng)機(jī)理RCOC1+AlchR—C=0十41cl4十+R-C=ORCOC1+AlchR—C=0十41cl4十+R-C=OCORH-HCORFries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。

OHoIIY^ch3COCH3A1C1325℃A1C13165“C80~85%95%反應(yīng)機(jī)理13OHoIIY^ch3COCH3A1C1325℃A1C13165“C80~85%95%反應(yīng)機(jī)理13A1COHC3HCGabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。H^^NaOHH20,EtOHcoH^^NaOHH20,EtOHco2h4-rnh2co2h反應(yīng)機(jī)理 鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。Gattermann-Koch反應(yīng)霍本-赫施反應(yīng)芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應(yīng)，生成芳香醛：CHOTOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"C A1C13,Cu2clz ±\o"CurrentDocument"+CO+HC1 ： r1/ 2反應(yīng)機(jī)理CO十HC1 *EhC=Q]a1C14反應(yīng)機(jī)理+NaOH-U+O—O— N=N-QH--〈〉*■+N?+反應(yīng)機(jī)理+NaOH-U+O—O— N=N-QH--〈〉*■+N?+*0H00-00芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物Gomberg-Bachmann反應(yīng)24.Hinsberg24.Hinsberg反應(yīng)24.Hinsberg24.Hinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。NaOHNa+-NK沉淀溶解NaOH沉淀不溶o=s=oNKR'NaOHNa+-NK沉淀溶解NaOH沉淀不溶o=s=oNKR'Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類:RX+RX+NH3 J總四由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代煌反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季鏤鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。KNH2+ 氏NH 一-處限一用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)（SN1或SN2）Hofmann消除反應(yīng)季銨堿在加熱條件下（100—200°C）發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺：+ -A[（CH3）4N]OH CH30H+CCH3）3NICIH如果季鏤堿的四個(gè)煌基不同，則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯煌和叔胺:ICIHA— AII_ ?—C=c—4r3n+h2oN&OH-Hofmann重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:0II

R-C-NH2Br?R-N=C=O0II

R-C-NH2Br?R-N=C=ONaOHH2O—__-rnh3反應(yīng)機(jī)理0IIR-C—NH2OII?R—C—NHBrOH0IIR-C—NH2OII?R—C—NHBrOHR^C—N-^BrOH-Brh3oaR—N=C=O--*R-N=C-OHoII -co^R-NH—C—OH *RNH229.Knoevenagel反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿）存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。

TOC\o"1-5"\h\z2 7\ /堿% /c=o+ch2————*C=cXzf / '公Z,Z'=-CHO?-COR?-coOR「CN?-NO2，-SQR?-SO2OR反應(yīng)機(jī)理--o101—zZ反應(yīng)機(jī)理--o101—zZ-h20z\-h20z\=CZZF30.Koble反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫竣，同時(shí)兩個(gè)煌基相互偶聯(lián)生成煌類:2RCO2Na(K)2RCO2Na(K)+2H2O電解R—R+2CO2+H2+2NaOH如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物:RCO^K十RgK電解RCO^K十RgK電解R—R+R—艮十R'—RF反應(yīng)機(jī)理IIRvCttO?R—RR*+R*R—R反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理33.Mannich反應(yīng)含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。0 + 0Rf-C-CH2R+HCHO+HN(CH3)3H>-RF-C-CH-CH2M(CH3)2RMannich堿反應(yīng)機(jī)理H2C=O+HN(CHH2C=O+HN(CH3)2OH三H3C-N(CH3)2=-yh2c=n(ch3)20C-CH2RH+RF—C^CHR0C-CH2RH+RF—C^CHRH2C^(CH3)2+OH?RF—C—CH-CH2N(CH3)2十-HOHCCH-CH2N(CH3)2R35.Michael加成反應(yīng)一個(gè)親電的共軻體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軻加成，稱為Micheal加成:\ / ；T|- R、 IIA-CH2-R+/C=C -: - CH—c—C-H/Y A丁IJA,Y=CHO,C=0,C00&NO}CNB=NaOH,KOH,EtON：t.BuO&NaNHj,Et3Nr&$011一，Q?a-ch2-r-A-CH-RC=CYHB^ch-M-h41.Reformatsky反應(yīng)瑞弗爾馬斯基反應(yīng)醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。0R-C-Rp0R-C-Rp十XCH^CO2EtOZnXZn i R-C-CH2CO2EtRH3O+OHR-C-CH2CO2EtR，反應(yīng)機(jī)理哨先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：

八 OZnXo IOBrZnCH3-C-OEtOii

R-C-RFOZnXR-C-CH2CO2EtRpH3OOBrZnCH3-C-OEtOii

R-C-RFOZnXR-C-CH2CO2EtRpH3O+OHR-C-CH2CO2EtR，44.Robinson縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,卜不飽和攜基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：ch3-hch3-h20反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。47.Skraup合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5）或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。OHOHOHH2SO4CH—CHUHO-CCHch2-ch-ch2CH—CHUHO-CCH苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時(shí)，主要在給電子取代基的對(duì)位關(guān)環(huán)，得7—取代唯咻；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則主要在吸電子取代基團(tuán)的鄰位關(guān)環(huán)，得5—取代唯咻。很多唾咻類化合物，均可用此法進(jìn)行合成。反應(yīng)機(jī)理OHOHOHH2SO4ch2-ch-ch2-m2qOHOHOHH2SO4ch2-ch-ch2-m2qHO—CkCHNIH也可用a,也可用a,0-不飽和醛或酮代替甘油，反應(yīng)，其結(jié)果是一樣的。或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到a,0-不飽和醛再進(jìn)行HFeCl5?ZnCl2十ch2=chcch3HFeCl5?ZnCl2十ch2=chcch3 3N73%濃■KC1NCH332%49.Stevens重排季鏤鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺：RNaNH2Y-CH-N—RI+Y-CH^-N—RNaNH2Y-CH-N—RRY=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙快基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng):COCH-S-CH3COCH-S-CH3反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)^鹽，然后重排得三級(jí)胺。

4-RINIRNaNH2R4-RINIRNaNH2IY-CH-N-RIR硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對(duì)進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上。由于自由基對(duì)的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。54.Vilsmeier反應(yīng) 維爾斯邁克反應(yīng)芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類:

POC1JArH+RRrNCHO ArCHO+RRrNH這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。N,N-二甲基甲酰胺、POC1JArH+RRrNCHO ArCHO+RRrNH這是目前在芳環(huán)上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化試劑。反應(yīng)機(jī)理ro oMl° I+HC±NRR' HC=NBRF砧—OHPICOHP—C1O _Cl—- -ClCH=bERRF-——ClCH-NKR.^ClClArH + -_皿1-Ar-CH-Ar-CH=KRRFCl41+_Ar-CH=O+RRfNH2C1h2o55.Williamson合成法鹵代煌與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醴:RONa+史XR-O-RR+NaX如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:ArOH+RX絲婆?ArOR+NaX

比u鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴（一級(jí)鹵代烴）、仲鹵代烴（二級(jí)鹵代烴）以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對(duì)稱醚，也可以合成不對(duì)稱醚。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)一般是按S/機(jī)理進(jìn)行的:(1)(CH3)3CONa+(2)(CH3)3CCH(1)(CH3)3CONa+(2)(CH3)3CCH2ONaCH3I (CH3)3COCH3+Nai+CH30so2A(CH3)3CCH2OCH(ch3)2so4NaOHH2057.Wagner-Meerwein重排瓦格納-梅爾外因重排反應(yīng)R2CH=C—C—R2CH=C—C—R2CH2—C—C—當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個(gè)仲碳原子（二級(jí)碳原子）或叔碳原子（三級(jí)碳原子）時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：畢畢R2CH2-C—C-OHR3R5&R5反應(yīng)機(jī)理H

o4-5R2——C——R1-3

RIC—R-2H2CR+H

+1-3RIC—R20H-Rl\R4+r2ch2-c—「 +券--R2CH2—C—C—Rl￡ I4R2CH=C—C—Rl設(shè)Ri的重排能力最強(qiáng)H2O-H+OHR4

II

R2cH2—C—C—Ri58.Wittig反應(yīng)Wittig試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴:十一Ph史—CH?十一Ph史—CH?Ph3P十忸&-Ph3P-CHPh3P十忸&干燥乙酷C吃c=oC亞/十一Ph^P—CH2c=ch2C任/+(C闞3P=0反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理Rxc=oRf/Rxc=oRf/O-PPh3R—C—CH2R，+Ph小一CH?—.C■R—CH?—PPI13R0°C _R—C=CH3+Ph3P=ORrClaisen重排烯丙基芳基醴在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。och2-ch=ch2gy200℃當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。ch2-ch=ch2口je7交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳迎標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。烯丙基笨基酬烯丙基笨基酬從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。ch3藝-型ch3E-型Beckmann礎(chǔ)重排ch3藝-型ch3E-型Beckmann礎(chǔ)重排月虧在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮月虧在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：H2soH2so4環(huán)己酮胎己內(nèi)酰胺環(huán)己酮胎己內(nèi)酰胺反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，月虧首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：ch3ch2TOC\o"1-5"\h\z弋二占mH2SO4 CH3c取 0ri、』 - xIIm Et3Ot-Bu/C—NHCCH]N HOHxOH反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例H3加C//XCHN5聲C⑵PC15oIICrtHsNH-C-CH3反應(yīng)實(shí)OCH2-CH=CHCeH5衿5CH-CH=CH2och3-ch=chch3 ohch2-ch=chch3Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理Ach2=ch-o-ch2-ch=ch2——CH2=CH-CH2-CH2-CH=Oo-ch2-ch=ch2CH3-C=CH-CO2EtNH4cl,

Aoch2-ch=ch2III

CH3-C-CH-CO2EtBamberger,E.重排苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚:isis在H,SOjC,H50H（或C'OH）中重排生成對(duì)-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其他芳基羥胺，它的環(huán)上的。-P位上未被取代者會(huì)起類似的重排。例如，對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：(inj反應(yīng)實(shí)例NHClH+HflKh(inj反應(yīng)實(shí)例NHClH+HflKhCope重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)化laisen重排反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。

RCH=C『C%H

z-200cRCH=C『C%H

z-H2C=CH-CH-C—CH=CR"(55-90%)CO2EtCO2E-tACO2Et CO2Et100%R,R，R"=CO2EtCO2E-tACO2Et CO2Et100%Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例血-二乙飾基壞兩烷 1,4-陣庚二烯血-二乙飾基壞兩烷 1,4-陣庚二烯Favorskii重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。NaOH，H3OCOjNaHNaOH，H3OCOjNaH+co2h如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯:EtONa?EtOHEtONa?EtOH此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理OIIC-OH(R)■O-ONCOIIC-OH(R)■O-ONCROHOIIOIIC-OR反應(yīng)實(shí)例OIICH3—CH—C-CHOIICH3—CH—C-CH2BrBrKHCO3 *CH3-CH=CH-CO2HFries重升F酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行O=C-R鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。0HA1C1325℃COCH3AICI3165,C0HA1C1325℃COCH3AICI3165,COH95%O—coch3A1C13A1C13o^coch395%O—coch3A1C13A1C13o^coch3+JA1C13o80~85%反應(yīng)機(jī)理++CH：；C=O反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例0 0II II0-C(CH2)sC-0aici3⑴VVch3 ch3o-coch3/Aich⑵