內(nèi)容教程課件-chapter-3part vi

OverviewofPolymerizationChainRadicalCationicAnionicCoordinatingIonicChainRingOpening陰離子聚合的單體:（有利形成陰離子的親核性單體烯類單共軛烯烴：苯乙烯、丁二烯和異戊二烯，非極，易實(shí)現(xiàn)活性帶吸電子取代基(甲基)丙烯酸酯：弱極性單體，可實(shí)(甲基)丙烯腈：極性單體，難實(shí)現(xiàn)活性聚 羰基化合環(huán)單環(huán)氧化物（三元環(huán)醚）、內(nèi)對(duì)于烯類單體，根據(jù)它們的聚合活性A組（高活性）：偏二乙烯、 基丙烯酸乙酯、硝基乙B組（較高活性）：丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯C組（中活性）：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸H2CCH H2CC D組（低活性）：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、異戊

AnionicPolymerization:陰離子聚合的單體C 烯烴單體陰C H鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的 （chaininitiation）：（R·、R+、R-劑產(chǎn)生初級(jí)活性種（自由基、陽(yáng)離子、陰離子），初級(jí)到單體上形成單體自由基、單體陽(yáng)離子或單體陰離子等單體活性種根據(jù)活性種的類型，鏈?zhǔn)骄酆嫌墟溤鲩L(zhǎng)（chain單體活性種繼續(xù)與單體發(fā)生反應(yīng)，形成活性增長(zhǎng)鏈，后者不斷與單體行加成反應(yīng)（增長(zhǎng)鏈末端稱為增長(zhǎng)鏈活性中心），使聚合物鏈終止（chain活性增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ睿磁c單體繼續(xù)反應(yīng)的能力）鏈轉(zhuǎn)移（chain活性增長(zhǎng)鏈與某些化合物反應(yīng)而失活并產(chǎn)生新的活性種，新與單體繼續(xù)反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)角度Initiatorsand陰離子聚合 劑：帶負(fù)電荷的物種或者富電子的化合電子轉(zhuǎn) （以電子作 劑 電子直接轉(zhuǎn) ：堿金屬(如Na、K等例如，金屬 苯乙烯進(jìn)行陰離子聚電子間接轉(zhuǎn) ：堿金屬絡(luò)合物(如萘鈉等例如，萘-鈉復(fù)合 苯乙烯進(jìn)行陰離子聚Initiatorsand陰離子聚合 劑例如，金屬 苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合（電子直接轉(zhuǎn) 先生成單自由基陰離

CH偶合后形雙陰離子分

CH-2

Na+ CH 屬非均體為盡可能地增劑與單體的接觸面積，聚合把金屬與惰性溶劑加熱到金屬以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒（納米顆粒），再加入聚合體Initiatorsand陰離子聚合 劑例如，萘-鈉復(fù)合 苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合（電子間接轉(zhuǎn)>先生成單體自由基陰離

（綠色

H2C

+

(紅色偶聯(lián)后形雙陰離子分

H2CCH-

Na+-

CH 聚實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)先金鈉萘惰溶中應(yīng)再聚合系 合，屬相 系深綠色（萘鈉）溶液的形成表明自由基陰離 劑的生成水或濕氣必須嚴(yán)格除去，否則會(huì)破 劑，使其失陰離子聚合的劑：帶負(fù)電荷的物種或者富電子的陰離子：劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成聚合陰離子的類型：合體系聚合反應(yīng)金屬胺氨基化合物有機(jī)金屬化合物：是最常用的陰離子聚 。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物，如丁基鋰和Ba的有機(jī)金屬化合物也 活性，但不常中性分子親核加成：有些中性分子如R3P、可以通過(guò)親核加成機(jī)理陰離子聚合，但只能Initiatorsand陰離子聚合 劑例如，堿金屬烷氧基化合2Na+2CH3OH→2CH3ONa+例如，金屬胺氨基化合物 聚例如，有機(jī)金屬化合物丁基 聚例如，中性分子親核加 基丙烯酸乙酯聚合（遇水①②①②-③④⑤⑥⑦ ⑧-⑨Initiatorsand陰離子聚合 劑 負(fù)負(fù)離子的堿性強(qiáng)弱Initiatorsand單體 劑之間具有選擇性：在確定陰離子聚合的體 劑組合時(shí)，必須考慮它們之間的活性匹強(qiáng)堿性高活 劑 各種活性的單體，而弱堿性低 劑只 高活性的單 劑的劑的常見陰離聚合單體劑劑和單體的組 A類單體聚合活性最弱；a 活性最活性高，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)活性Chain陰離子聚合的鏈活性增長(zhǎng)鏈烷基萘 苯乙烯聚合為雙陰離子增長(zhǎng)方Chain陰離子聚合的鏈活性中心的存在形式（離子不是單獨(dú)存在的

C++極性共

極化共

緊密離子

溶劑化自由溶休眠溶休眠可控的、可控的、活陽(yáng)離子聚

陽(yáng)離子聚）Chain陰離子聚合的鏈活性中心的存在形式（離子不是單獨(dú)存在的反離子的影響：親電性強(qiáng)、體積小陰離子叔的烯烴增長(zhǎng)鏈為性離ChainChain陰離子聚合的鏈活性中心的存在形式（離子不是單獨(dú)存在的溶劑極性的影化能力強(qiáng)促進(jìn)電離，陰離子與反離子結(jié)合溶劑極性的影溶劑極非極性或無(wú)溶弱極較強(qiáng)強(qiáng)極溶劑舉苯、甲二氧六四氫離子對(duì)R-R-R-+活性中心形共價(jià)緊離子松離自由離鏈增長(zhǎng)極慢或不進(jìn)慢快很大分子很規(guī)較規(guī)較不最不規(guī)ChainChain陰離子聚合的鏈活性中心的存在形式（離子不是單獨(dú)存在的抗衡陽(yáng)離子（一般為堿金屬離子）&溶劑的））ChainChain陰離子聚合的鏈活性中心的存在形式（離子不是單獨(dú)存在的pkpkpk苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)pkpkpk苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)ChainChaintransferandchain陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H- Mt++ H

活化能

+H3C H 對(duì)于理想的陰離子聚合體系（一般是非極性單體），如果不加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合（詳見后面內(nèi)容ChainChaintransferandchain（最穩(wěn)定的聚苯乙烯陰離子也只能在碳?xì)淙軇┲斜３只钚詳?shù)周非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終自發(fā)終止：原因可能是活性鏈端發(fā)生異Chaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終）等終（Quenhing）例如例如StSt為紅色，可保持幾天不褪色。再加后，鏈增長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行。如果注甲醇，紅 ，得到白色沉 Li+ CH2+Chaintransferandchain陰離子聚合對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求選擇非質(zhì)子溶劑，如苯、二氧六環(huán)THF、DMF等，而不能選用質(zhì)子溶、醇、酸溶劑和單體絕對(duì)純凈，無(wú)水、無(wú)雜聚合裝置絕對(duì)聚合在惰性氣氛或真空下Chaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終與（極性單體）等，其側(cè)基能與親核試劑反應(yīng)，即側(cè)基能碳陰離子反應(yīng)使劑與單體

R CH2

CH3O

乙烯基酮烷氧基鋰增長(zhǎng)碳陰離子與單體的親核反Chaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終與（極性單體）副反應(yīng)有關(guān)的轉(zhuǎn)移終增長(zhǎng)碳陰離子的分子內(nèi)的“回頭”進(jìn)攻反 C

OC

+副反應(yīng)影響聚合反應(yīng)速率，降低聚合物的分子量，增加分子量分布措施：MMA要在低溫下聚合，并采用極性溶劑、親核性較弱 與自由基聚合中的“分子內(nèi)尾咬鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”的區(qū)別和聯(lián)系ChainChaintransferandchain在陰離子聚合中，終止反應(yīng)的特殊用賦予高分子鏈特合成嵌段共聚物（例如，SBS樹脂合成特殊鏈構(gòu)筑的共Q1Q1：在終止反應(yīng)的特殊用途中，利用陰離子聚合的哪些特點(diǎn)Q2：終止反應(yīng)的特殊用途僅限于陰離子聚合中嗎ChainChaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終與特殊化合物進(jìn)行鏈終止：遙爪聚合物的合與環(huán)氧乙烷反應(yīng)——生成高分子量的一元 n O

n

C+C4

CH

“單爪ChainChaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終與特殊化合物進(jìn)行鏈終止：遙爪聚合物的合

n

On n

+

CH“雙爪”聚合CHChainChaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終與特殊化合物進(jìn)行鏈終止：遙爪聚合物的合與二氧化碳反應(yīng)——生成高分子量的一元

CHn

+ +H

n

“單爪”聚合ChainChaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終與特殊化合物進(jìn)行鏈終止：遙爪聚合物的合

n

+ +

n

“雙爪”聚合nn

n

COOH+n

C 聚滌綸—苯乙烯—滌綸三嵌段共聚Chaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終與特殊化合物進(jìn)行鏈終止：遙爪聚合 星形聚合4 CHn

CH2 CH

Chaintransferandchain非理想情況下，陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終與特殊化合物進(jìn)行鏈終止：遙爪聚合物的合合成接枝共聚物、 +CH2CH

CH3SiCl3(

_

通過(guò)活性陰離子聚合 Kineticsof陰離子聚合的動(dòng)陰離子聚合的特點(diǎn)： 、慢增長(zhǎng)、不終止（限體系純凈時(shí)）、易實(shí)現(xiàn)活性活性聚合：不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合。于1956科學(xué)家Szwarc首先 、快增長(zhǎng)、無(wú)終止（所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)形成、同步增，具有相同的生長(zhǎng)機(jī)會(huì)活性中心的長(zhǎng)（無(wú)副反應(yīng)長(zhǎng)速率活性可控聚合Kineticsof陰離子聚合的動(dòng)力學(xué)：（活性聚合活性聚合的聚合Rp

kp[M-][M]kp[I]0活性聚合的平均動(dòng)力學(xué)鏈0[M]0[M][M]0[M活性鏈 [I]0當(dāng)t趨于無(wú)限大時(shí)，也就是單體全部消動(dòng)力學(xué)n[M[I

[P]為高分子鏈的[I]0 劑的濃N為每 劑分子上的活性中數(shù)，單陰離子n1，雙陰離子nKineticsof陰離子聚合的動(dòng)力學(xué)：（活性聚合活性聚合的聚合單陰離子活性聚Xn雙陰離子活性聚合(如鈉- 苯乙烯聚合)Xn重均和數(shù)均聚合度之比（即分子量分布Xw1

1 (Xn XXn很大時(shí)Xw/Xn接近于1Kineticsof活性聚合的基本分子量與轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)能夠進(jìn)行嵌段共聚（合成分子量窄分布聚合物（接近單分散聚合物）的必須選擇陰離子聚合反應(yīng)，選擇最佳的陰離子聚合條件（如 和溶劑條件與鏈增長(zhǎng)速度相比， 速度相對(duì)很必須保證體系絕對(duì)純凈，不含有任何導(dǎo)致鏈終止的劑濃度必須在保證聚合反應(yīng)能夠進(jìn)行的前提下盡可能低，從而使合物的分散度接近于泊松分布；（Xn盡可能大，分散指數(shù)才接近于必須在較低溫度下進(jìn)行，以避免轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的攪拌良好，使反應(yīng)物料能夠快速均勻擴(kuò)散，從而保證鏈增長(zhǎng)反應(yīng)基本同步完CH4CH4CH3 HCC CC C3H7432C 4 3 3陰離子聚合的結(jié)構(gòu)規(guī)整性：易得到立體結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚溶劑極性和反離子種類對(duì)立構(gòu)規(guī)整性具有很大 子聚合，可得順式1,4結(jié)構(gòu)高達(dá)94%的聚合物首先，單體與sp3構(gòu)型的Li+配位，形成六員過(guò)渡后插C-Li+鍵中單體的CCL離子配位很牢，2C上的甲基阻礙了鏈端上C3C單鍵的旋轉(zhuǎn)，同時(shí)單體又以順式為主，7.AnionicPolymerizationAnionicpolymerization陰離子聚合的工業(yè)應(yīng)用 嵌段聚合物SBS（Styrene-Butadiene-Styrene）熱塑性彈性同時(shí)具有橡膠和塑料性能的嵌段共聚物SBS的合成方法有三步法和二三步法溶劑：純凈己烷；劑：BuLi；終止劑：甲BuL（t紅色）；再加入d（無(wú)色）；再加入t（紅色）；（無(wú)色）二步法溶劑：純凈己烷 劑：Li-R-Li（1,1,4,4-四苯基基二鋰）；終止劑：甲加入順序：純凈己烷中加入Li-R-Li；加入Bd；再加入；加入甲醇終止反自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合比自由基聚陽(yáng)離子聚陰離子聚活性中Radical單體類劑過(guò)氧化物、偶氮化合物Redox體系含氧酸、Lew