乙二醇的生產(chǎn)工藝

乙二醇的生產(chǎn)工藝趙文國SynthesisTechnologiesofEthyleneGlycol摘要：綜述了石油路線和非石油路線合成乙二醇的工藝。對(duì)生產(chǎn)乙二醇的傳統(tǒng)工藝做了介紹，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的發(fā)展方向做了展望。石油路線中，環(huán)氧乙烷水合法是目前大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的方法，碳酸乙烯酯水解法和酯交換法即將實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。非石油路線中的草酸二酯法生產(chǎn)乙二醇也有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，而合成氣直接制乙二醇等方法都是很有吸引力的方法，但距離工業(yè)應(yīng)用都還有一段很長的路要走。關(guān)鍵詞：乙二醇，環(huán)氧乙烷，碳酸乙烯酯，合成氣Abstract:Methodologiesofproductionofethyleneglycolthroughpetroleumrouteandnon-petroleumroutearereviewed.Theintroductionoftraditionalmethodsandtheprospectofthedevelopmentorientationofethyleneglycolproductionarebothincluded.Amongthepetroleumroute,hydrationofethyleneoxideiswidelyused,andhydrolysisofethylenecarbonateandco-productionofdimethylcarbonateandethyleneglycolviatransesterificationbetweenmethanolandethylenecarbonateareexpectedtobeusedintheindustrialproductionofEthyleneGlycol.Productionofethyleneglycolfromdialkyloxalatesarealsoexpectedtobeusedintheindustrialproductionofethyleneglycol.Meanwhile,othermethodologiesofnon-petroleumroute,manufacturingofethyleneglycolfromsynthesisgasforinstance,areveryattractivebutstillneedtobefurtherdevelopedtobeusedinindustrialproduction.Keywords:ethyleneglycol,ethyleneoxide,ethylenecarbonate,synthesisgas乙二醇(ethyleneglycol,EG)又稱甘醇，是最簡(jiǎn)單也是最重要的脂肪族二醇。它是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。根據(jù)中國聚酯協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，2008年我國聚酯產(chǎn)量將達(dá)到約1730萬噸，對(duì)EG的需求量將達(dá)到約605萬噸；2010年聚酯產(chǎn)量將達(dá)到約1900萬噸，屆時(shí)對(duì)EG的需求量將達(dá)到約665萬噸。加上防凍劑以及其他方面的消費(fèi)量，預(yù)計(jì)2008年我國EG的總需求量將達(dá)約636萬噸，2010年將達(dá)到約710萬噸。據(jù)預(yù)測(cè)，到2010年，中國EG消費(fèi)量將占世界EG消費(fèi)量的26%，占亞洲的46%。預(yù)計(jì)到2008年我國EG總生產(chǎn)能力將達(dá)到約250萬噸，2010年生產(chǎn)能力將達(dá)到約400萬噸。但與需求量相比，即使裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)，產(chǎn)量仍不能滿足國內(nèi)實(shí)際需求，還需依靠大量進(jìn)口。因此，EG在我國具有很好的發(fā)展前景［1,2］。大致上，EG的合成路線可以分為兩類：石油合成路線和非石油合成路線［3-16］。1石油合成路線EO法Wurtz于1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由環(huán)氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，該法仍是世界上大規(guī)模生產(chǎn)EG的唯一方法。EO非催化水合法EO直接水合法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)EG的主要方法，該生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌(Shell)、美國Halcon-SD以及美國聯(lián)碳(UCC)三家公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程基本上相似，即采用乙烯、氧氣為原料，在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯直接氧化生成EO,EO進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)生成EG，EG溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到EG及其他副產(chǎn)品。以UCC的生產(chǎn)工藝為例，水和EO的物質(zhì)的量之比為22：1，反應(yīng)入口溫度155oC，出口溫度193oC，反應(yīng)壓力2.1MPa，EO轉(zhuǎn)化率100%，水合收率91.3%。Shell和SD工藝的反應(yīng)條件類似，不同的是它們使用的催化劑和添加劑不同［14］。該工藝中用到大量的水，能耗很大；EO的轉(zhuǎn)化率為100%，但是產(chǎn)品中EG的選擇性只有90%左右，另外還會(huì)產(chǎn)生9%左右的二乙二醇(DEG)和1%左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例會(huì)提高EG的選擇性，但是同時(shí)會(huì)加大能耗，并增加分離困難。雖然EO直接水合法制EG工藝成熟，是目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，或者尋求更加高效的替代方法。1.1.2EO催化水合法為了降低能耗，提高EG的選擇性，世界各國的研究人員對(duì)EO水合法制EG的催化劑和添加劑等展開了廣泛的研究。Shell公司［17-22］早期采用氟磺酸交換樹脂為催化劑，后來又開發(fā)了一系列具有正電中心的固體催化劑以及固載的大環(huán)螯合化合物作為非均相催化劑。樹脂型催化劑催化的反應(yīng)，EG的選擇性超過94%。但是，樹脂型催化劑具有一些缺點(diǎn)，例如壽命短、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不高等等，而固載的大環(huán)螯合化合物作為催化劑克服了這些缺點(diǎn)，并且具有較高的活性，在與樹脂相同的條件下反應(yīng)5小時(shí)，EO的轉(zhuǎn)化率大于99%，EG的選擇性可以達(dá)到95%。最近，Shell公司成功地開發(fā)出了第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和400kt/a環(huán)氧乙烷水合裝置的工藝設(shè)計(jì)。此工藝已經(jīng)完成中試，有望用于工業(yè)化生產(chǎn)［13］。UCC公司［23-33］采用含Mo、W、V等多價(jià)態(tài)金屬含氧酸鹽作為EO水合催化劑，后來又開發(fā)了具有水滑石結(jié)構(gòu)的混合金屬框架催化劑。但是這些催化劑都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。DOW公司開發(fā)了一種高選擇性的EO水合催化劑DowexMSA-1。這種新催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系。在水和EO的摩爾比為9:1，反應(yīng)溫度99°C，壓力1.2MPa的條件下水合，EG的選擇性可以達(dá)到96.6%［34］。日本三菱化學(xué)公司(MCC)和住友化學(xué)公司開發(fā)了鱗基催化劑催化EO水合的工藝，使EG的選擇性超過了99%。據(jù)稱，使用該工藝建同等規(guī)模的生產(chǎn)廠，投資費(fèi)用較傳統(tǒng)方法低10%，操作費(fèi)用低5%［35,36］。此外，國外還有多家公司和研究機(jī)構(gòu)對(duì)催化EO水合過程進(jìn)行研究，例如美國標(biāo)準(zhǔn)油公司采用銅促進(jìn)磷酸鋁催化劑［37］;德國漢高公司采用脂肪族羧酸鹽催化劑；俄國“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)使用苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂催化劑［38］；俄國門捷列夫化工大學(xué)［39］采用一種改進(jìn)過的離子交換樹脂催化劑；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化劑。我國國內(nèi)多家企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)也對(duì)EO的催化水合進(jìn)行了研究。例如，大連理工大學(xué)開發(fā)了一種銅催化的EO水合制備EG的方法，以微粒骨架銅、塊狀骨架銅或者負(fù)載型單質(zhì)銅為催化劑，在水合比為5:1至20:1、常壓至幾個(gè)大氣壓、80oC至150oC的溫度和條件下，高效催化EO水合制備EG，EO

的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,EG的選擇性達(dá)到85-99%，主要副產(chǎn)物為二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。反應(yīng)可在間歇式壓力釜中進(jìn)行，也可在固定床連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，壽命長，易再生，具有一定的工業(yè)生產(chǎn)潛力［40］。中國石化公司上海石化研究院開發(fā)了一種催化體系，使用載體上負(fù)載鈮的氧化物、至少一種選白釩、鉬、鎢、錫、鉛的元素或化合物以及至少一種選白鑭、鐠、釹的元素或化合物作為催化劑。該催化體系解決了以往EO非催化水合反應(yīng)水比偏高，能耗大，生產(chǎn)成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，固體酸催化劑穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性和活性不能同時(shí)兼顧的問題［41,42］。盡管許多公司在EO催化水合生產(chǎn)EG技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了EO的轉(zhuǎn)化率和EG的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陽離子，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來分離，因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。EC法碳酸乙烯酯(EC)法生產(chǎn)EG主要有兩種工藝路線：EC水解法和酯交換法(EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法)。1.2.1EC水解法[43-52]20世紀(jì)70年代，美國的Halcon-SD、UCC、英國ICI、日本觸媒公司等相繼開發(fā)了EC水解法制EG的方法。其反應(yīng)為:+co￡十h十h2o■(CH20H)2+C02這兩個(gè)反應(yīng)的催化劑可以相同，也可以不同，因此該生產(chǎn)工藝又分為一步法和二步法。一步法是在CO2和水的存在下EO在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過EC中間體直接生成EG；二步法是將EC分離出來再水解生成EG。這兩種方法各有利弊。前者在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行不同的反應(yīng)，操作復(fù)雜，難以使兩個(gè)反應(yīng)都達(dá)到最佳條件；后者因需要分離并增加一個(gè)反應(yīng)器，增加了設(shè)備投資。目前，DOW的一步法工藝和MCC二步法工藝都已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化研究階段。1.2.2酯交換法(EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法)EC與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，可以同時(shí)得到兩種重要的工業(yè)產(chǎn)品：碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG),因此這是一條非常有吸引力的工藝路線。該工藝的反應(yīng)為：”、口十2CH3OH一A(CH20H)2+CH30C0aCH3DOW公司首先獲得了這一工藝方面的專利［53,54］。以堿金屬及其化合物作為催化劑。由于酯交換反應(yīng)是個(gè)平衡反應(yīng)，EC的轉(zhuǎn)化率和EG的收率不超過40%。后來DOW公司在研究中發(fā)現(xiàn)，通過及時(shí)移走反應(yīng)生成的DMC和甲醇共沸物，可以提高EC的轉(zhuǎn)化率，生成的DMC和EG可以通過冷卻結(jié)晶和萃取精餾的方法進(jìn)行分離。隨后有很多公司也開展了這方面的研究工作。工作的焦點(diǎn)集中在催化劑的開發(fā)上。DOW公司早期使用堿金屬催化劑，后來又開發(fā)了陰離子交換樹脂催化劑；拜耳公司開發(fā)了堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑以及其它一些催化劑［55,56］；Toxaco公司開發(fā)了季銨鹽型離子交換樹脂催化劑和沸石催化劑以及聚合物負(fù)載的季鱗鹽催化劑［57,58］；美國美孚石油公司(MobilOilCompany)開發(fā)了氧化鋁催化劑［59］；?？松梨诠?ExxonMobilChemical)開發(fā)了沸石催化劑［60］；日本的三菱公司開發(fā)了鋅、錳催化劑［61］。我國也在進(jìn)行EC酯交換法聯(lián)產(chǎn)EG和DMC的工藝研究。采用新工藝與原工藝相比可節(jié)約蒸汽57%，節(jié)約冷卻水50%，節(jié)約電35%，提高收率10%［62］。中科院蘭州化物所已經(jīng)完成了EO與CO2合成EC并與甲醇酯交換合成EG，聯(lián)產(chǎn)DMC的全流程工藝開發(fā)。該項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)入中試開發(fā)階段［63］。EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)可以充分利用EO生產(chǎn)裝置排放的CO2資源。2)EC低毒、閃點(diǎn)高，使用和貯運(yùn)安全，是一種性能優(yōu)良的化工原料。3)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質(zhì)問題。4)同時(shí)獲得EG和DMC兩種產(chǎn)品，附加值高。5)反應(yīng)的原子利用率為100%，屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝，符合當(dāng)前綠色化學(xué)和環(huán)境保護(hù)的要求。因此EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法是今后EO生產(chǎn)EG的非常有吸引力的工藝路線［16］。其它方法除EO法和EC法，還有其它一些方法可以通過石油產(chǎn)品制EG。例如氯乙醇水解法和二氯乙烷水解法。二氯乙烷水解法的主要反應(yīng)為：H2C^CH24-Cl2——cich2ch2ciCICH2CH2CI+Na2C03+H20——HOCH2CH2OH+2NaCI+H20這兩種方法早期都曾被用于工業(yè)生產(chǎn)。但是這兩種工藝路線中都要用到次氯酸或者氯氣，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，因此到20世紀(jì)70年代就已經(jīng)完全被淘汰［9,10］。此外，乙烯直接水合也可以得到EG［64-66］，但該路線無論從選擇性還是反應(yīng)活性以及催化劑的穩(wěn)定性等方面都不如EO法。乙烷和乙醇氧化也可以得到EG，如能實(shí)現(xiàn)乙醇氧化制EG的工業(yè)生產(chǎn)也將是十分有吸引力的工藝路線［67］。不過這方面的研究目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。2非石油合成路線當(dāng)前，石油資源日益短缺，石油價(jià)格居高不下。石油路線生產(chǎn)EG，其效益受石油價(jià)格的影響很大。研究非石油路線合成EG，意義越來越重大。2.1合成氣合成EG合成氣來源廣泛，價(jià)格低廉，是理想的合成原料。用合成氣法制EG原子經(jīng)濟(jì)性好，產(chǎn)品附加值高，因此無論從經(jīng)濟(jì)角度還是從環(huán)境角度都是一種理想的合成路線。2.1.1合成氣直接合成EG合成氣直接制EG的凈反應(yīng)式為：2C0+3H2—HOCH2CH2OH這是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)的用廉價(jià)易得的原料合成高附加值產(chǎn)品的反應(yīng)，如果能實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用，必將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。早在1947年，美國的杜邦公司(DuPont)就提出了合成氣直接制EG的工藝路線，并于1953年獲得了專利啊。但是該路線需要高達(dá)150MPa到500MPa的高壓。此后60余年來，世界各國的研究人員一直致力于這一工藝的開發(fā)和改進(jìn)，并取得了大量的研究成果。僅在20世紀(jì)70年代短短的10年時(shí)間里，美國專利局就公布了數(shù)十篇有關(guān)合成氣直接EG的專利?；瘜W(xué)工作者們對(duì)這一工藝的催化劑、配體等進(jìn)行了多方面的改進(jìn)，使得反應(yīng)條件更加溫和、EG選擇性更高、副產(chǎn)物更少。1971年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先公布用銠催化劑從合成氣制EG，其催化活性明顯優(yōu)于鉆，但所需壓力仍太高(340MPa)［10］。GulfResearchandDevelopment公司使用釘配合物作為催化劑，并加入吡啶堿作為配體，產(chǎn)物中EG的含量最高可達(dá)66mol%。這一工藝需要的壓力為102MPa到273MPa［69］。該公司還同時(shí)開發(fā)了銥催化劑，其效果比釘催化劑略差［70］。TexecoDevelopment公司［71-77］在釘催化體系中加入季鱗鹽和季銨鹽、VB族元素的三烴基化物作為促進(jìn)劑，或者在極性溶劑中加入Lewis堿，大大提高了反應(yīng)活性，使反應(yīng)壓力降低到了低于100MPa。該公司還開發(fā)了鉆催化劑，EG及其衍生物總產(chǎn)率可達(dá)77%。此外，還有一些公司致力于合成氣制備EG的催化劑和工藝過程研究，例如ICI公司開發(fā)了VIII族金屬化合物催化的合成工藝［78］；BASF公司開發(fā)了銠化合物催化的合成工藝［79-81］；UCC開發(fā)了Lewis堿催化的連續(xù)合成工藝［82］。盡管幾十年來化學(xué)工作者們付出了大量的努力，合成氣直接制備EG的方法仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)檫@一方法仍然存在許多缺陷，例如反應(yīng)需要的壓力過高、EG選擇性低、副產(chǎn)物種類多、合成氣轉(zhuǎn)化率低等等。開發(fā)高活性、高選擇性、條件溫和的工藝路線，仍然是化學(xué)工作者們研究的方向。2.1.2合成氣間接合成EG由于合成氣直接合成EG法的難度很大，采用合成氣合成甲醇、甲醛，再合成EG的間接方法，就成為目前研究開發(fā)的重點(diǎn)之一。尤其是甲醛。作為直接法合成EG的活性中間體，更是人們研究的重點(diǎn)。甲醛法以甲醛為原料合成EG的方法主要有：甲醛二聚法、甲醛羰基化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等。美國Electrosynthesis公司開發(fā)了甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝［10,83］，反應(yīng)如下:2HCH0^2H++2e HOCHiCHjOHEG選擇性和收率約為90%，最優(yōu)條件甚至達(dá)到99%。生長成本至少比EO法降低20%，同時(shí)該工藝具有反應(yīng)條件溫和、三廢易處理等優(yōu)點(diǎn)，但此方法耗電量大，產(chǎn)物EG濃度低。Halcon-SD公司也開發(fā)了電化學(xué)法從甲醛制EG的工藝。在典型例中，電能效率可以達(dá)到93%［84］。以(CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑，在1,3-二氧雜環(huán)戊烷存在下，將甲醛加氫生成EG，同時(shí)生成甲酸甲酯。隨溫度降低，EG選擇性增大，甲酸甲酯的選擇性減小，75oC時(shí)，甲酸甲酯的選擇性僅為3%，而EG的選擇性為44.9%［3,85］。反應(yīng)循環(huán)為：^-0H0CH2CH20H+HCHO一A )+H20L〉十HCHO[)^ch2oh十h2o―[XCH2°H—AHOCH2CH2OH十hoch2chohoch2cho+h2-—-hoch2ch2oh.2甲醛羰基化法以甲醛、CO和水為原料，在高溫和加壓下，在濃硫酸介質(zhì)中，在Cu(I)或者Ag催化劑的催化下，在0-90oC，0.01-3.0MPa，可以生成羥基乙酸，收率最高可達(dá)89.7%［86］。羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸甲酯可用亞鉻酸銅作催化劑，在200-220oC和2-4MPa下，用過量氫加氫得到EG。反應(yīng)如下：HCHO+CO+H20——H0CH2C00Hhoch2cooh+CH3OH H0CH2C00CH34-h2oHOCH2COOCH3+2H2 H0CH2CH20H4-ch3oh該方法需要大量的強(qiáng)酸，對(duì)污染及腐蝕都很嚴(yán)重。后來出現(xiàn)了一些改進(jìn)方法，但仍然沒有完全擺脫需要強(qiáng)酸、加壓等缺點(diǎn)［87］。.3甲醛氫甲?；ㄒ糟櫯浜衔镒鳛榇呋瘎刍蛘叨嗑奂兹樵峡梢赃M(jìn)行甲醛氫甲?；梢掖既?，進(jìn)而加氫生成EG。反應(yīng)如下：HCHO+CO+H2——?HOCH2CHO

hoch2cho+h2——?HOCH2CH2OH孟山都公司銠配合物例如RhCl(CO)(PPh3)2等作為催化劑，乙醇醛的選擇性為78%網(wǎng)。GoetzRW等［89］采用與孟山都公司類似的催化劑，研究了各種溶劑對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)乙臘是最好的溶劑，其乙醇醛的收率達(dá)到了78%。.4甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法甲醛和甲酸甲酯在酸催化下偶聯(lián)生成乙醇酸甲酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(MMAc)。MG催化加氫可以生成EG；MMAc水解、加氫生成EG，或者催化加氫生成乙二醇單甲醚，再水解生成EG［3］：HCHO+HC00CH3 —H0CH2C00CH3HOCH2COOCH34-2H2 HOCH2CH2OH4-ch3ohHOCH2COOCH2十2HCHO ACH30CH2C00CH3十HCOOHCH3OCH2COOCH3+2H2+H20——HOCH2CH2OH+2CH3OH這種方法要以硫酸或者磺酸催化，并且乙醇酸甲酯的收率并不高，目前研究不多。甲醇法甲醇價(jià)格低廉，來源豐富，如能在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)它的脫氫二聚制備EG,也將具有一定的吸引力。但是，由于甲醇中的碳?xì)滏I屬于惰性鍵，甲醇的脫氫二聚主要通過自由基法進(jìn)行。反應(yīng)過程如下：CH30H——gCH3O.+

CHQ+CH30H——aCH30H+-CH2OH

2^ch2oh—hoch2ch2oh這一過程EG的選擇性較高，達(dá)97%以上［90］，但是需要的反應(yīng)條件很苛刻，需要過紫外線、氧化物、錯(cuò)、銠或者g射線等來催化。目前還難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。如能使用激光光源，該方法也有一定的工業(yè)應(yīng)用前景［91,92］。由于-OH鍵活性較高，EG選擇性較低，將甲醇制成二甲醚(DME)，然后氧化偶聯(lián)生成二甲氧基乙烷，后者在適當(dāng)?shù)乃岽呋滤馍蒃G［93］。其反應(yīng)為：2CH3OCH3 CH3OCH2CH2OCH3 AHOCH2CH2OH該過程采用浸漬了金屬硝酸鹽的MgO和硅膠，在450oC焙燒制成氧化偶聯(lián)催化劑。在200oC,1.6MPa下反應(yīng)。DME轉(zhuǎn)化率為10.8%，二甲氧基乙烷選擇性為34.5%。鑒于反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是甲醇，而甲醇又可轉(zhuǎn)化為二甲醚循環(huán)使用，因此目的產(chǎn)物真正的選擇性可達(dá)到88%。但此工藝就機(jī)理來說，熱力學(xué)難度仍很大，需做進(jìn)一步的研究。草酸二酯法醇類與N2O3反應(yīng)生成亞硝酸酯，它與CO在鈀催化、加熱加壓的條件下偶聯(lián)生成草酸二酯，草酸二酯催化加氫可以制得EG。反應(yīng)過程如下：2ROH+N203一a2RONO+H202RONO+200—*(COOR)2+NO

2N0+2ROH+W02—a2RONO+H20(COOR)2+4H2一a(CH20H)24-2ROH凈反應(yīng)