項(xiàng)目可行性實(shí)施計(jì)劃書

......300萬噸甲醇制烯烴<MTO>項(xiàng)目?300萬噸甲醇制烯烴<MTO>項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告總論、建廠意義、建廠規(guī)模、工藝流程、C4綜合利用、企業(yè)集成系統(tǒng)方案、廠址選擇、經(jīng)濟(jì)效益分析、社會(huì)效益分析、研究結(jié)論與建議。XX大學(xué)E&P團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)"三井化學(xué)杯"第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)大賽300萬噸MTO項(xiàng)目項(xiàng)目可行性研究報(bào)告團(tuán)隊(duì)名稱：XX大學(xué)E&P團(tuán)隊(duì)成員：袁陳、陳敏劍、杜明育、丁榮、朱興松完成時(shí)間：20XX08月目錄TOC\o"1-4"\h\z\u第一章總論11.1項(xiàng)目概況11.2設(shè)計(jì)依據(jù)11.3項(xiàng)目背景11.3.1MTO的國內(nèi)外研究21.3.2MTO的工業(yè)展望41.4研究結(jié)論61.4.1項(xiàng)目產(chǎn)品及生產(chǎn)規(guī)模61.4.2工藝路線簡介61.4.3建設(shè)周期71.4.4項(xiàng)目投資及資金來源71.4.5項(xiàng)目結(jié)論7第二章建設(shè)規(guī)模72.1規(guī)模確定72.1.1市場需求72.1.2產(chǎn)品描述82.1.3原料來源102.1.4建廠規(guī)模122.2產(chǎn)品方案12第三章MTO技術(shù)133.1甲醇制烯烴的基本原理133.2催化劑的研究173.2.1催化劑的發(fā)展173.2.2催化劑的使用203.2.3催化劑的再生233.3MTO工藝的優(yōu)點(diǎn)233.4甲醇制烯烴工藝條件243.4.1反應(yīng)溫度243.4.2反應(yīng)壓力243.5甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備253.5.1MTO工藝流程253.5.2MTO主要設(shè)備30第四章C4的綜合利用304.1C4餾分的利用現(xiàn)狀304.1.1綜述304.1.2工業(yè)利用途徑31C4餾分的分離及化工利用334.2提高C4資源利用價(jià)值374.2.1加氫精制,作乙烯裂解原料37C4烯烴歧化制丙烯38C4烴類回?zé)捲霎a(chǎn)乙烯、丙烯384.2.4異丁烷氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,聯(lián)產(chǎn)叔丁醇38MTBE-烷基化油聯(lián)合裝置394.3本廠C4情況404.3.1方案設(shè)計(jì)40C4裂解增產(chǎn)丙烯404.3.3烯烴歧化制丙烯41第五章廠址選擇425.1廠區(qū)選擇基本原則425.2廠址選定445.2.1概況445.2.2選址優(yōu)勢455.2.3政府政策475.2.4總結(jié)49第六章組織機(jī)構(gòu)與系統(tǒng)集成方案506.1組織結(jié)構(gòu)506.2機(jī)構(gòu)職權(quán)516.2.1股東會(huì)516.2.2董事會(huì)516.2.3監(jiān)事會(huì)526.2.4總經(jīng)理52部門設(shè)置536.3管理機(jī)制556.3.1公司管理策略556.3.2公司激勵(lì)策略556.4企業(yè)文化576.5生產(chǎn)班制586.6員工培訓(xùn)586.6.1工人、技術(shù)人員和生產(chǎn)管理人員來源586.6.2人員培訓(xùn)規(guī)劃586.7系統(tǒng)集成方案59第七章經(jīng)濟(jì)效益分析617.1甲醇交易617.1.1甲醇交易簡介617.1.2中國甲醇交易市場627.1.3甲醇對(duì)本廠建設(shè)的意義637.2乙烯、丙烯交易637.3經(jīng)濟(jì)分析647.3.1工藝裝置及單元裝置資產(chǎn)估算647.3.2成本費(fèi)用估算657.3.3公用工程費(fèi)667.3.4資金來源及籌措方式707.3.5盈利分析717.3.6不確定性分析76第八章社會(huì)效益分析788.1對(duì)能源緊缺的影響788.2對(duì)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展的影響798.3對(duì)推廣科技進(jìn)步的影響798.4對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的影響798.4.1項(xiàng)目對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的影響798.4.2生產(chǎn)過程對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的影響798.5對(duì)長遠(yuǎn)發(fā)展的影響80第九章可行性研究結(jié)論與建議80..第一章總論1.1項(xiàng)目概況本項(xiàng)目是為XX某化工建設(shè)的一套甲醇制烯烴〔MTO工藝,年處理甲醇300萬噸。鑒于我國的自然資源條件,減少烴原料化工對(duì)石油資源的過度依賴,是我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭的烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國科技界的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí),我們參考了XX化物所的相關(guān)數(shù)據(jù)及文獻(xiàn),通過討論和修改最終定稿。工藝中產(chǎn)生大量的廢水,經(jīng)處理后作為冷凝水循環(huán)使用,基本達(dá)到了零排放。在C4的利用上,我們?cè)O(shè)計(jì)了C4裂解增產(chǎn)乙烯和C4歧化制丙烯兩套方案,各有優(yōu)缺點(diǎn)。乙烯、丙烯產(chǎn)品市場需求量大,是重要的化工原料,本項(xiàng)目采用目前較為成熟MTO工藝技術(shù),每年將300萬噸甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯,社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益顯著。同時(shí),我們將廠址選在XX,當(dāng)?shù)卣疄榇颂峁┑恼咧С挚蔀楸卷?xiàng)目的順利開工帶來諸多便利。1.2設(shè)計(jì)依據(jù)2010"三井化學(xué)杯"第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽指導(dǎo)書；化工工程設(shè)計(jì)相關(guān)準(zhǔn)則及規(guī)定；化工部規(guī)劃院編制的《化工建設(shè)項(xiàng)目可行性研究內(nèi)容和深度的規(guī)定》。1.3項(xiàng)目背景乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料,近年來隨著乙烯、丙烯下游產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,乙烯和丙烯的需求量也在不斷增加?，F(xiàn)有的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)重依賴石油資源,其中乙烯大部分來源于石腦油蒸汽裂解,丙烯大部分來自蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn),少部分來自煉油廠流化催化裂化副產(chǎn),而以丙烯為目的產(chǎn)物的丙烷脫氫所占比例甚微。但在世界范圍內(nèi)對(duì)于石油而言,短期有價(jià)格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問題；長期有資源儲(chǔ)藏量有限,石油價(jià)格上漲的問題。倘若能在非石油的乙烯、丙烯制取路線取得工業(yè)化進(jìn)展,可以使國家不僅可以避免石油儲(chǔ)量有限帶來的"石油危機(jī)",而且可以據(jù)此有效抑制石油及石油產(chǎn)品價(jià)格的快速上漲。因此世界各國開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳烯烴的技術(shù)開發(fā),其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇制取低碳烯烴的技術(shù)逐漸成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。考慮到我國的能源結(jié)構(gòu)為"多煤,缺油,少氣",所以開發(fā)以天然氣或煤為原料取代以石油為原料制取低碳烯烴工業(yè)化應(yīng)用方案意義尤為重大,這關(guān)系到我國的能源安全問題。1.3.1MTO的國內(nèi)外研究美國Mobil提出一種使用ZSM-5催化劑,在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝流程,并于1984年進(jìn)行過9個(gè)月的中試試驗(yàn),試驗(yàn)規(guī)模為100桶/d。以碳選擇性為基礎(chǔ),乙烯質(zhì)量收率可達(dá)60%,烯烴總質(zhì)量收率可達(dá)80%,大體相當(dāng)于采用常規(guī)石腦油/粗柴油管式爐裂解法收率的2倍,但催化劑的壽命尚不理想。1980年德國BASF采用沸石催化劑,在德國路德維希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中試裝置。其反應(yīng)溫為300~450℃,壓力為0.1~0.5MPa,用各種沸石做催化劑,初步試驗(yàn)結(jié)果是C2~C4烯烴的質(zhì)量收率為50%~60%,收率低。取得突破性進(jìn)展的是NorskHydro與UOP于1995年6月在挪威合作建設(shè)的一套加工粗甲醇能力為0.75t/d的MTO工藝演示裝置,裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了90d,各系統(tǒng)操作正常、穩(wěn)定甲醇的轉(zhuǎn)化率接近100％,乙烯+丙烯的產(chǎn)率穩(wěn)定在80%左右,而且乙烯和丙烯的純度均在99.6%以上,可直接滿足聚合級(jí)丙烯和乙烯的要求。在90d運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑經(jīng)過450次反應(yīng)再生循環(huán),其性能仍然非常穩(wěn)定,反應(yīng)后通過取樣分析,催化劑的強(qiáng)度也滿足要求,而且可以改變操作條件可以使m<乙烯>∶m<丙烯>在0.75~1.5之間調(diào)節(jié)。自工業(yè)演示裝置建立以來,HYDRO公司和UOP公司又合作進(jìn)行了多項(xiàng)試驗(yàn)工作,包括進(jìn)料的變化,乙烯、丙烯質(zhì)量比的調(diào)整,質(zhì)量穩(wěn)定性,工藝放大可靠性等。試驗(yàn)結(jié)果表明,工藝流程完善,催化劑性能穩(wěn)定,初步具備工業(yè)放大條件,有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。為了降低甲醇原料消耗,在甲醇進(jìn)料量不變的情況下,增產(chǎn)更多的烯烴。UOP將MTO技術(shù)與道達(dá)爾的OCP進(jìn)行組合,OCP是固定床的C4+催化裂解反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物主要是丙烯,這樣大大提高了乙烯與丙烯的收率。P/E比例可以在更大范圍內(nèi)調(diào)整。國內(nèi)在20世紀(jì)80年代,中科院XX化物所已開始對(duì)MTO工藝的硅鋁磷酸鹽分子篩的研究,國內(nèi)其它科研機(jī)構(gòu)石油大學(xué)、中石化石科院也進(jìn)行了多年的MTO催化劑的研究,得到了與UOP接近的結(jié)果,尤其中科院XX化物所的開發(fā)與研究工作進(jìn)展迅速,在1993年完成了以ZSM-5為催化劑,甲醇處理量為1t/d的固定床MTO工藝中試研究,20世紀(jì)90年代提出了由合成氣制二甲醚進(jìn)而制取烯烴的SDTO工藝。SDTO工藝與MTO工藝差別很小,也采用流化床的反應(yīng)-再生形式,其催化劑同樣可以用于MTO工藝。該工藝首先使合成氣在固定床反應(yīng)器中在金屬-沸石雙功能催化劑的作用下,一步轉(zhuǎn)化制得二甲醚,然后在流化床反應(yīng)器中以小孔徑硅鋁磷分子篩催化劑DO123將二甲醚轉(zhuǎn)化為以乙烯為主的低碳烯烴。綜上所述,MTO工藝開辟了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的新工藝路線,是最有希望取代傳統(tǒng)的以石腦油為原料制取烯烴的路線,也是實(shí)現(xiàn)煤化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。1.3.2MTO的工業(yè)展望目前道達(dá)爾石化在比利時(shí)Feluy建設(shè)的10噸/天的MTO示范裝置〔包括OCP〔烯烴裂解單元已于20XX建成開車。新加坡的歐洲化學(xué)公司正在尼日利亞建設(shè)1萬噸甲醇/天的MTO裝置〔包括OCP單元,目前已完成基礎(chǔ)設(shè)計(jì)。采用UOP／Hydro工藝的20萬t／a乙烯工業(yè)裝置已建設(shè)成功。目前UOP／Hydro公司已實(shí)現(xiàn)500kt/a乙烯裝置的工業(yè)設(shè)計(jì),并表示可對(duì)設(shè)計(jì)的500kt/a大型乙烯裝置做出承諾和保證。此外,ChemStystems咨詢公司還對(duì)300kt/aMTO工藝、通用乙烯生產(chǎn)工藝進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析比較,確立MTO工藝技術(shù)的可行性。20XX1月歐洲化學(xué)技術(shù)公司、新加坡Eurochem技術(shù)公司旗下的Viva公司在尼日利亞的Lekki建設(shè)330萬t／a甲醇裝置．下游配套建設(shè)MTO裝置。采用UOP／Hydro的MTO技術(shù)和UOP烯烴裂解工藝技術(shù)<OCP>,組成MTO—OCP加工技術(shù)方案,計(jì)劃20XX建成投產(chǎn)。Viva甲醇公司表示,尼日利亞1萬t/d甲醇生產(chǎn)裝置將是世界上最大的甲醇生產(chǎn)裝置,甲醇用作MTO裝置進(jìn)料,MTO裝置乙烯和丙烯設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力均為40萬噸/年,這是UOP/Hrdro的MTO工藝在世界上第一次大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。在國內(nèi),2004年XX化物所、XX新興煤化工科技發(fā)展XX公司和中國石化集團(tuán)XX石化工程公司合作,進(jìn)行DMTO成套工業(yè)技術(shù)開發(fā),建成了世界第一套萬噸級(jí)〔甲醇處理量50t/d甲醇制烯烴工業(yè)性試驗(yàn)裝置。并在20XXl2月成功投料試車,2006年8月23日通過了國家級(jí)鑒定。經(jīng)國家科技成果鑒定,認(rèn)定此項(xiàng)目自主創(chuàng)新的工業(yè)化技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。現(xiàn)場考核組專家認(rèn)為,該工業(yè)化試驗(yàn)裝置是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù),裝置運(yùn)行穩(wěn)定、安全可靠,技術(shù)指標(biāo)先進(jìn),在日處理甲醇50t的工業(yè)化試驗(yàn)裝置上實(shí)現(xiàn)了近100％甲醇轉(zhuǎn)化率,低碳烯烴<乙烯、丙烯、丁烯>選擇性達(dá)90％以上。通過催化劑工業(yè)放大試驗(yàn)和工藝的工業(yè)性試驗(yàn),取得了專用分子篩合成及催化劑制備、工業(yè)化DMTO工藝包設(shè)計(jì)基礎(chǔ)條件、工業(yè)化裝置開停工和運(yùn)行控制方案等系列技術(shù)成果。20XX,XX化物所同神華集團(tuán)簽訂60萬噸/年甲醇制取低碳烯烴技術(shù)許可合同,這也是世界首套煤制烯烴技術(shù)許可合同。它主要以煤為原料,通過煤氣化生產(chǎn)甲醇、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴、烯烴聚合工藝路線生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯?？傮w工程包括180萬噸/年煤基甲醇裝置、60萬噸/年甲醇制烯烴裝置、30萬噸/年聚乙烯裝置、30萬噸/年聚丙烯裝置、24萬標(biāo)準(zhǔn)立方米<氧氣>/小時(shí)空分裝置等。核心技術(shù)為中科院XX化學(xué)物理研究所具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴技術(shù)。2009年1月,XXXX神華煤化工600kt/a煤經(jīng)甲醇制烯烴項(xiàng)目開工,建設(shè)內(nèi)容包括1800kt甲醇裝置、600kt甲醇制烯烴〔MTO裝置、300kt聚乙烯裝置、300kt聚丙烯裝置。這是該項(xiàng)目是DMTO技術(shù)首次應(yīng)用于百萬噸級(jí)工業(yè)化裝置,它標(biāo)志著具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO技術(shù)在走向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的道路上邁出關(guān)鍵一步。2009年12月26日180萬噸/年煤基甲醇聯(lián)合化工裝置聯(lián)合中交。2010年5月30日,煤氣化裝置第一臺(tái)氣化爐順利投煤,拉開了聯(lián)合化工裝置投料試車的序幕。項(xiàng)目建設(shè)者采取逐臺(tái)氣化爐投料的方式,穩(wěn)步推進(jìn)空分裝置、煤氣化裝置、凈化裝置和甲醇裝置的投料試車工作,在7月3日一次成功生產(chǎn)出MTO級(jí)甲醇。8月8日,采用中國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)甲醇制烯烴技術(shù)的世界首套甲醇制烯烴工業(yè)裝置在XX投料試車一次成功,甲醇制烯烴裝置進(jìn)行惰性催化劑流化試驗(yàn)。聚乙烯裝置和聚丙烯裝置擠壓造粒機(jī)帶料試車已產(chǎn)出合格聚烯烴顆粒。9月實(shí)現(xiàn)煤制烯烴項(xiàng)目"打通全流程、投料試車一次成功生產(chǎn)出合格聚烯烴產(chǎn)品"的目標(biāo)。2011年1月1日正式進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)行以來,連續(xù)高負(fù)荷〔裝置負(fù)荷達(dá)到95%以上安全穩(wěn)定運(yùn)行,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或接近設(shè)計(jì)值,產(chǎn)品質(zhì)量合格。進(jìn)入3月份后,甲醇制烯烴裝置一直都在接近滿負(fù)荷狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)。此外,據(jù)XX省的有關(guān)報(bào)道,由正大能源化工集團(tuán)、XX煤業(yè)化工集團(tuán)、XX省投資集團(tuán)合資進(jìn)行的年加工300萬噸甲醇及烯烴項(xiàng)目落戶XX,項(xiàng)目的前期工作已全面展開。試驗(yàn)裝置的成功運(yùn)轉(zhuǎn)及下一步大型化DMTO工業(yè)裝置的建設(shè),對(duì)我國綜合利用能源、拓展低碳烯烴原料的多樣化具有重大的經(jīng)濟(jì)意義和戰(zhàn)略意義。1.4研究結(jié)論1.4.1項(xiàng)目產(chǎn)品及生產(chǎn)規(guī)模本項(xiàng)目是為XX祿恒能源化工建造的一套甲醇制烯烴〔MTO工藝系統(tǒng),年處理甲醇300萬噸,并可利用XX省XX市便捷的水路交通,利用海外甲醇發(fā)展烯烴項(xiàng)目。同時(shí),結(jié)合市場需求、發(fā)展前景,確定確定乙烯與丙烯的產(chǎn)量之比。1.4.2工藝路線簡介工藝路線如下圖所示：采用流化床反應(yīng)器和流化床再生器,反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行,催化劑不斷再生,產(chǎn)品出反應(yīng)器后,經(jīng)過急冷、水洗、壓縮、堿洗、干燥后,冷卻為液態(tài),進(jìn)入烯烴回收工段,先后經(jīng)過脫C4+塔,脫甲烷塔,C2C3分離塔,乙烯精餾塔,丙烯精餾塔,最終得到產(chǎn)品聚合級(jí)乙烯,聚合級(jí)丙烯。1.4.3建設(shè)周期從建設(shè)進(jìn)度及建設(shè)過程中各個(gè)環(huán)節(jié)時(shí)間安排及干擾因素影響,本項(xiàng)目建設(shè)周期為3年。1.4.4項(xiàng)目投資及資金來源本項(xiàng)目總投資額約為1027466萬元,其中從銀行貸款500000萬元,貸款利率為5.76%,其余由企業(yè)自有資金注入。本項(xiàng)目建設(shè)期按一年考慮,建設(shè)期貸款利息為2880萬元,項(xiàng)目生產(chǎn)期為10年,建設(shè)投資在建設(shè)期內(nèi)全部投入。1.4.5項(xiàng)目結(jié)論經(jīng)工藝方案論證、產(chǎn)品市場分析、建廠地址選擇及經(jīng)濟(jì)分析,最后得出本設(shè)計(jì)方案能耗較低,產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程簡單,經(jīng)濟(jì)效益好,原料來源便捷,產(chǎn)品銷售渠道廣闊、綠色環(huán)保、市場需求量大,生產(chǎn)過程中"三廢"排放少,符合原子經(jīng)濟(jì)型、綠色化學(xué)的發(fā)展道路；碳四的綜合利用分析全面?？傊?本項(xiàng)目是可行的。第二章建設(shè)規(guī)模2.1規(guī)模確定2.1.1市場需求2005-20XX,我國的乙烯的產(chǎn)量從755×104t/a,上升到1209×104t/a,年均增長率為9.87%,其中20XX由于受全球金融危機(jī)的影響,較前一年產(chǎn)量略有下降,但產(chǎn)量仍高于20XX和20XX。至于2009-20XX,隨著中國經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇,乙烯的產(chǎn)量也隨之增長,尤其是20XX,相比前一年增長率高達(dá)12.7%,達(dá)到了歷史新高。而2005-20XX我國的乙烯當(dāng)量需求量卻從1861×104t/a上升到了2724×104t/a,年均增長速度為7.91%,雖然增速有些不及產(chǎn)量增速,但是由于巨大的需求總量,致使乙烯的年產(chǎn)量遠(yuǎn)低于乙烯和其下游制品的總需求,年均自給率在40%左右,因此乙烯的產(chǎn)量還存在一個(gè)很大的缺口。預(yù)計(jì)到2015年,我國的乙烯年產(chǎn)量將上升到1343×104t/a,相較于20XX,年均增長速度僅為2.12%,而與此相對(duì)應(yīng)的卻是乙烯的當(dāng)量需求量將高達(dá)3455×104t/a,年均增速為4.86%,可以預(yù)想未來幾年我國的乙烯缺口將更大。2005-20XX,由于丙烯下游產(chǎn)品的迅猛發(fā)展,我國的丙烯產(chǎn)量從796×104t/a上升到了1424×104t/a,年均增速為12.3%,超過了乙烯年均增長速度。而丙烯的當(dāng)量消費(fèi)量更是從1322×104t/a上升到1947×104t/a,年均增速為8.1%,由于丙烯巨大的需求量,導(dǎo)致丙烯的需求缺口越來越大。預(yù)計(jì)到2015年,我國的丙烯產(chǎn)量可以達(dá)到2204×104t/a,較20XX,年均增速為9.1%。而丙烯的需求更是高達(dá)2575×104t/a,年均增速為5.7%,雖然丙烯的產(chǎn)量在未來幾年將得到迅速的發(fā)展,但是由于越往后總量值就越大,則必然導(dǎo)致丙烯的缺口總量仍然將維持在一個(gè)很大的值。由以上分析可知,我們最好可以根據(jù)市場對(duì)于乙烯和丙烯的需求而調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的產(chǎn)量,以此來調(diào)節(jié)市場的平橫。而MTO工藝剛好具備這種調(diào)節(jié)能力。產(chǎn)品描述2.1.2.1乙烯的用途乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料,也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等,還可用作水果和蔬菜的催熟劑。其中聚乙烯為其主要產(chǎn)品。聚乙烯用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和密度的不同,聚乙烯產(chǎn)品主要可分為低密度聚乙烯,線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯低密度聚乙烯可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法,用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機(jī)械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。線性低密度聚乙烯可以通過注塑、擠出、吹塑等成型方法,用于生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等高密度聚乙烯采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法,生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶,繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。2.1.2.2丙烯的用途丙烯是三大合成材料的基本原料,用量最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯,此外還可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。工程用聚丙烯纖維以改性聚丙烯為原料可以廣泛的使用于地下工程防水,工業(yè)民用建筑工程的屋面、墻體、地坪、水池、地下室等,以及道路和橋梁工程中。是砂漿/混凝土工程抗裂,防滲,耐磨,保溫的新型理想材料。雙向拉伸聚丙烯薄膜主要用于塑料制品中的包裝材料。我國雙向拉伸聚丙烯〔BOPP薄膜是PP樹脂消費(fèi)量最大的領(lǐng)域之一。改性聚丙烯PP用于汽車工業(yè)具有較強(qiáng)的競爭力,其耐熱性可達(dá)到145℃~150℃,并能承受高溫750~1000h后不老化,不龜裂。因此,改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發(fā)前景。最近幾年來,汽車工業(yè)在我國飛速發(fā)展,并保持著良好的增長勢頭,預(yù)計(jì)未來幾年對(duì)于改性聚丙烯PP還有更大的需求聚丙烯還用于家電產(chǎn)品。近幾年我國家用電器產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,這對(duì)改性PP來說,是一個(gè)極好的商機(jī)。目前,我國一些塑料原料廠商已經(jīng)開發(fā)出洗衣機(jī)專用料如PP1947系列、K7726系列等,受到了洗衣機(jī)制造廠商的歡迎。聚丙烯還用于管材,塑料管材是我國化學(xué)建材推廣應(yīng)用的重點(diǎn)產(chǎn)品之一。早期PP管材主要用作農(nóng)用輸水管,近年來采用進(jìn)口PP-R料生產(chǎn)的輸送冷、熱水用的管材已經(jīng)得到市場認(rèn)可。2.1.3原料來源甲醇可以從天然氣,煤中產(chǎn)生。由于世界煤儲(chǔ)藏量遠(yuǎn)比石油和天然氣多得多,因此從煤出發(fā)制合成氣、甲醇,最后制低碳烯烴的是符合可持續(xù)發(fā)展需要新舉措,而且滿足經(jīng)濟(jì)規(guī)模甲醇制烯烴裝置所需的大型煤氣化技術(shù)、百萬噸級(jí)甲醇生產(chǎn)技術(shù)均成熟可靠。我國的煤炭資源相對(duì)豐富,保有儲(chǔ)量超過1萬億噸,利用豐富的煤炭替代石油是一條適合我國國情的化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展道路,是國家能源安全的一個(gè)重大戰(zhàn)略課題。近年來我國以煤為主的甲醇生產(chǎn)有著巨大的增長,據(jù)市場報(bào)道,中國已延后2200萬噸的甲醇產(chǎn)能擴(kuò)張。以天然氣為原料制取甲醇在我國也是一條可行的路線,目前我國已經(jīng)在25個(gè)省市自治區(qū)及海域發(fā)現(xiàn)天然氣氣田150多個(gè),總儲(chǔ)量約38萬億立方米,最終可探明儲(chǔ)量9~12萬億立方米。另外我國還在積極引進(jìn)周邊國家的天然氣資源。豐富而且低附加值的天然氣資源為MTO提供了堅(jiān)實(shí)的原料基礎(chǔ)。而且天然氣經(jīng)由合成氣制備甲醇的工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟,單套生成能力為80-100萬噸/年的裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前包括丹麥托普索在內(nèi)的多家國外公司已開發(fā)了單套裝置生產(chǎn)能力達(dá)5000-10000t/d的大型甲醇生產(chǎn)技術(shù),這些即將工業(yè)化的技術(shù)可大幅度降低甲醇裝置投資和生產(chǎn)成本。UOP曾經(jīng)對(duì)天然氣為原料經(jīng)合成氣、甲醇制乙烯的過程和石腦油裂解制乙烯過程進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析比較,以50萬噸/年乙烯為基準(zhǔn),他們的結(jié)果表明,前一種路線的投資回報(bào)率遠(yuǎn)高于后者。當(dāng)然,隨石油價(jià)格的波動(dòng),這兩種路線的差距大小也會(huì)有所波動(dòng)。甲醇資源現(xiàn)狀〔1世界甲醇資源世界甲醇生產(chǎn)以天然氣為主要原料,生產(chǎn)能力總體增長較快,2005年至2008年間,世界甲醇生產(chǎn)能力年均增長率達(dá)14.5%,而同期甲醇需求年均增長率為6.5%。到2008年,全球甲醇生產(chǎn)能力已達(dá)6859萬噸/年,而當(dāng)年實(shí)際生產(chǎn)量為4126萬噸,裝置平均開工率為60.7%,全球甲醇供應(yīng)已呈過剩狀態(tài)。從世界范圍看,甲醇產(chǎn)能主要分布在亞洲、中東和中南美地區(qū)等天然氣和煤炭資源較為豐富的地區(qū),20XX這3個(gè)地區(qū)的產(chǎn)能已占到全球總產(chǎn)能的82%,其中亞洲占45%、中東占19%、中南美地區(qū)占18%。而甲醇消費(fèi)主要集中在亞洲、西歐和北美地區(qū),這些地區(qū)的消費(fèi)量占全球總消費(fèi)量的80%以上。從甲醇的全球貿(mào)易來看,20XX的貿(mào)易量約為2440萬噸,占當(dāng)年總產(chǎn)量的59%,其貿(mào)易量較20XX增長約300萬噸。全球甲醇的貿(mào)易流向大致是從中南美、中東及非洲流向亞洲、北美和西歐地區(qū)?！?國內(nèi)甲醇資源我國甲醇生產(chǎn)以煤炭為主要原料,但產(chǎn)能不足以滿足國內(nèi)的需求。從2003年至2009年我國甲醇的進(jìn)口情況的列表中可以看出,在20XX前甲醇進(jìn)口量總體保持在非常穩(wěn)定的狀態(tài),年進(jìn)口量在140萬噸上下浮動(dòng)。而自20XX全球性的金融危機(jī)爆發(fā)以來,由于其他地區(qū)甲醇需求萎縮,大量過剩的甲醇開始涌入我國,2009年我國甲醇的進(jìn)口量創(chuàng)歷史記錄,達(dá)到529萬噸。2009年6月我國商務(wù)部發(fā)布對(duì)原產(chǎn)于沙特、馬來西亞、印尼和新西蘭的甲醇實(shí)施"反傾銷立案調(diào)查",國內(nèi)甲醇進(jìn)口量出現(xiàn)縮量整理的趨勢,但預(yù)計(jì)2010全年甲醇進(jìn)口量仍將保持在高位。表2.1近年來甲醇進(jìn)口量年份2003200420052006200720082009進(jìn)口量14013613611384143529〔3未來甲醇資源的預(yù)測目前,我國和中東地區(qū)的沙特、卡塔爾、阿曼及伊朗等國仍有大量的甲醇裝置正在建設(shè),將在今后幾年內(nèi)陸續(xù)投產(chǎn),預(yù)計(jì)到20XX全球甲醇產(chǎn)能將達(dá)到11200萬萬噸?？梢灶A(yù)期,未來全球甲醇的過剩狀態(tài)將更加嚴(yán)重。2.1.4建廠規(guī)模鑒于我國的自然資源條件,減少烴原料化工對(duì)石油資源的過度依賴,是我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭的烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國科技界的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。烯烴市場需求很大,但國內(nèi)生產(chǎn)不能滿足內(nèi)需,本廠利用MTO技術(shù)實(shí)現(xiàn)300wt甲醇制100wt烯烴項(xiàng)目。2.2產(chǎn)品方案本廠生產(chǎn)乙烯、丙烯。產(chǎn)品執(zhí)行國標(biāo)GB/T3727-1983優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)。表2.2乙烯、丙烯標(biāo)準(zhǔn)序號(hào)指標(biāo)名稱指標(biāo)試驗(yàn)方法優(yōu)等品一等品1丙烯的體積分?jǐn)?shù)/%≥99.699.2GB/T33922烷烴的體積分?jǐn)?shù)/%余量余量GB/T33923乙烯的含量/<ml/m3>≤50100GE/133924乙炔的含量/〔ml/m3>≤25GB/T33955甲基乙炔、丙二烯的含量<L/m3>≤520GB/T33926氧的含量/<L/m3>≤510GB/T33967一氧化碳的含量/<mL/m3>≤25GB/T33948二氧化碳的含量/<mL/m3>≤510GB/T33949丁烯和丁二烯的含量/<mL/m3>≤520GB/T339210硫的含量/<mg/kg>≤15GB/T111411水的含量/<mg/kg>≤1010附錄A'12甲醇的含量八mg/kg>≤10GB/T127011>該指標(biāo)也可以由供需雙方協(xié)調(diào)確定。2>本標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí),GB/T3727-1983正在修訂中,待該國家標(biāo)準(zhǔn)新版本實(shí)施之日起本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A即停止執(zhí)行本廠的產(chǎn)品主要是乙烯、丙烯,比例為1:1,具體見下表表2.3本廠產(chǎn)品方案產(chǎn)品名稱本廠規(guī)格國家規(guī)定產(chǎn)量〔萬噸/年單價(jià)〔元/噸乙烯>99.95%優(yōu)等品507390丙烯>99.95%優(yōu)等品5011250第三章MTO技術(shù)3.1甲醇制烯烴的基本原理在一定條件〔溫度、壓強(qiáng)和催化劑下,甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚,然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量C2～C5的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6＋烯烴及焦炭。<1>反應(yīng)方程式整個(gè)反應(yīng)過程可分為兩個(gè)階段：脫水階段、裂解反應(yīng)階段脫水階段2CH3OH→CH3OCH3＋H2O＋Q裂解反應(yīng)階段該反應(yīng)過程主要是脫水反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化的原料甲醇進(jìn)行的催化裂解反應(yīng),包括：主反應(yīng)〔生成烯烴nCH3OH→CnH2n＋nH2O＋QnCH3OCH3→2CnH2n＋nH2O＋Qn＝2和3〔主要,4、5和6〔次要以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài)。副反應(yīng)〔生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦〔n＋1CH3OH→CnH2n＋2＋C＋〔n＋1H2O＋Q〔2n＋1CH3OH→2CnH2n＋2＋CO＋2nH2O＋Q〔3n＋1CH3OH→3CnH2n＋2＋CO2＋<3n－1>H2O＋Qn＝1,2,3,4,5………nCH3OCH3→CnH2n-6＋3H2＋nH2O＋Qn＝6,7,8………以上產(chǎn)物有氣態(tài)〔CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烴、芳烴等和固態(tài)〔大分子量烴和焦炭之分。<2>反應(yīng)機(jī)理有關(guān)反應(yīng)機(jī)理研究已有專著論述,其中代表性的理論如下:氧合內(nèi)合鹽機(jī)理該機(jī)理認(rèn)為,甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲基氧合離子,之后又與另一個(gè)二甲醚反應(yīng)生成三甲基氧合內(nèi)氧鹽。接著,脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧合內(nèi)合鹽物種。該物種或者經(jīng)分子內(nèi)的Stevens重排形成甲乙醚,或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧合離子。兩者都通過B2消除反應(yīng)生成乙烯,詳見下圖圖3.1合內(nèi)合鹽機(jī)理示意圖碳烯離子機(jī)理在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下,甲醇經(jīng)A2消除反應(yīng)水得到碳烯<CH2>,然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。串連型機(jī)理該機(jī)理可用下式表示:2C1→C2H4+H2OC2H4+C1→C3H6C3H6+C1→C4H8式中C1來自甲醇,并通過多步加成生成各種烯烴。平行型機(jī)理該機(jī)理是以SAPO-34為催化劑,以甲醇進(jìn)料的C13標(biāo)記和來自乙醇的乙烯C12標(biāo)記跟蹤而提出的,其機(jī)理見下圖。圖3.2平行型機(jī)理示意圖其它反應(yīng)機(jī)理除上述機(jī)理外,也有的認(rèn)為反應(yīng)為自由基機(jī)理,而二甲醚可能是一種甲基自由基源。<3>反應(yīng)熱效應(yīng)由反應(yīng)方程式和熱效應(yīng)數(shù)據(jù)可看出,所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。由于大量放熱使反應(yīng)器溫度劇升,導(dǎo)致甲醇結(jié)焦加劇,并有可能引起甲醇的分解反應(yīng)發(fā)生,故及時(shí)取熱并綜合利用反應(yīng)熱顯得十分必要。此外,生成有機(jī)物分子的碳數(shù)越高,產(chǎn)物水就越多,相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。因此,必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度,以限制裂解反應(yīng)向縱深發(fā)展。然而,反應(yīng)溫度不能過低,否則主要生成二甲醚。所以,當(dāng)達(dá)到生成低碳烯烴反應(yīng)溫度〔催化劑活性溫度后,應(yīng)該嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的失控。<4>MTO反應(yīng)的化學(xué)平衡所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動(dòng)原理,由于上述反應(yīng)均有水蒸汽生成,特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對(duì)副反應(yīng)的抑制作用,因而在反應(yīng)物〔即原料甲醇中加入適量的水或在反應(yīng)器中引入適量的水蒸汽,均可使化學(xué)平衡向左移動(dòng)。所以,在本工藝過程中加〔引入水〔汽不但可以抑制裂解副反應(yīng),提高低碳烯烴的選擇性,減少催化劑的結(jié)炭,而且可以將反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加的反應(yīng)從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度來考慮,對(duì)兩個(gè)主反應(yīng)而言,低壓操作對(duì)反應(yīng)有利。所以,該工藝采取低壓操作,目的是使化學(xué)平衡向右移動(dòng),進(jìn)而提高原料甲醇的單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的質(zhì)量收率。<5>MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)研究證明,MTO反應(yīng)中所有主、副反應(yīng)均為快速反應(yīng),因而,甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學(xué)反應(yīng)速率不是反應(yīng)的控制步驟,而關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是應(yīng)該極為關(guān)注的問題。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮,原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時(shí)間盡可能越短越好,這對(duì)防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外,在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個(gè)合適的停留時(shí)間,否則其活性和選擇性難以保證。3.2催化劑的研究3.2.1催化劑的發(fā)展早期甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的研究主要以ZSM-5等中孔分子篩作為催化劑。由于這些分子篩的孔徑相對(duì)較大,得到的主要產(chǎn)物為丙烯及C4+烴類,同時(shí)芳烴的含量較高。以此為基礎(chǔ)發(fā)展了以Lurgi公司為主的甲醇制丙烯的MTP工藝。20世紀(jì)80年代初,UCC分子篩分部發(fā)現(xiàn)一種新型硅鋁酸鹽<SAPO>材料為基礎(chǔ)的新分子篩。這類分子篩的孔徑比ZSM-5分子篩更小<0.4nm左右>,用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴,產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加,C5+組分的含量顯著減少,且?guī)缀鯖]有芳烴生成。其中一種命名為SAPO-34的分子篩,作為甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的催化劑。SAP0-34分子篩屬于立方晶系,結(jié)構(gòu)類似于菱沸石,具有三維交叉孔道,孔徑為0.43nm。SAP0-34強(qiáng)擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。另外,其孔徑比ZSM-5小,孔道密度大,可利用的比表面積多,MTO反應(yīng)速率較快。SAP0-34有較好的吸附性能,SAPO-34的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高,其骨架的崩塌溫度在1000℃；在20％的水蒸汽環(huán)境中,600℃下處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu)。1988年UCC歸屬UOP之后,鑒于SAPO-34催化劑在流化床反應(yīng)中磨損得厲害,UOP公司開發(fā)出了在SAPO-34基礎(chǔ)上改性的具有高抗磨性能的MTO-100催化劑。1992年,UOP和Hydro公司開發(fā)了基于MTO-100的流化床MTO工藝。MTO-100催化劑不僅耐磨損性相似于或超過其他流化床催化劑,而且可以在小型流化床裝置上完成反應(yīng),再生450次以上仍然能夠維持甲醇轉(zhuǎn)化的高活性和乙烯、丙烯的高選擇性。MTO-100催化甲醇反應(yīng)時(shí),乙烯選擇性比ZSM-5提高3倍。在操作壓力<0.1～0.5>MPa和反應(yīng)溫度<350～550>℃條件下,MTO-100催化劑對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率為99.8％,烯烴選擇性大于90％,乙烯和丙烯質(zhì)量比可在0.75～1.5調(diào)節(jié),乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴生成的數(shù)量少。模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì),也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。通常采用有機(jī)堿類,尤其是季銨堿類,如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成ZSM-5和SAPO-34分子篩最優(yōu)選的模板劑,但由于有機(jī)堿類的價(jià)格較高,因此長期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點(diǎn)。Dahl等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質(zhì)出發(fā)制備SAPO系列分子篩的方法。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液,填充于上述多孔含磷鋁物質(zhì)的孔中,然后在水熱條件下進(jìn)行結(jié)晶,得到SAPO系列分子篩。該方法的特點(diǎn)為:模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨;水的用量少,因此反應(yīng)器體積小,合成效率高,產(chǎn)物可以通過過濾的方法回收和洗滌;液體在多孔物質(zhì)的孔中,接觸面積大、充分,結(jié)晶快且不用攪拌。因此得到的分子篩的粒徑小,一般在0.2~1.0μm<傳統(tǒng)方法制備的分子篩的粒徑為0.5~3.0μm>;硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào),可同時(shí)得到SAPO-18~SAPO-34分子篩的混合物。如將2.0g硅源加到8.0gAlPO<磷鋁非沸石分子篩>多孔物質(zhì)中,然后加入14g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的四乙基氫氧化銨和5g水,充分混合后加入0.35gHCl溶液,在210℃時(shí)放置72h結(jié)晶,得到純凈的SAPO-34Guth等用嗎啉和HF作模板劑成功合成了SAPO-34分子篩。CaO等避開高毒性的HF,用可以在系統(tǒng)中釋放出F-的化合物<如NH4PF6和NaPF6等>作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的SAPO系列分子篩。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個(gè)重要因素,一般小粒徑的分子篩由于孔道短,內(nèi)擴(kuò)散的行程短,有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。Machteld等報(bào)道了一種專門制備小粒徑SAPO分子篩的方法。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩:先將硅源溶于有機(jī)堿形成溶液,然后再與其他物料混合。如將硅溶膠<質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液>先與四乙基氫氧化銨<質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水溶液>混合,加熱到100℃保持12h形成溶液,然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺<DPA>等,在175℃晶化96h,得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于700nm,只有10%粒子的粒徑大于1.2μm。當(dāng)不使用DPA時(shí),同樣的條件下得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于50nm,只有10%粒子的粒徑大于100nm。這一結(jié)果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個(gè)探索方向。在這方面,CaO等合成了具有AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有AEI和CHA結(jié)構(gòu)的分子篩,并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑,均取得了一定的結(jié)果。如以一種具有AEI結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑,當(dāng)溫度為540℃、氮?dú)鉃橄♂寶?、進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%、空速100h-1時(shí),乙烯、丙烯的選擇性分別為26.5%和48.6%。以一種具有CHA結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為350的分子篩為催化劑<反應(yīng)條件同上>,乙烯和丙烯的選擇性分別達(dá)到39.5%和34.6%。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達(dá)到了SAPO-34分子篩催化劑的催化水平,而且這些分子篩是純硅鋁分子篩,克服了SAPO分子篩的一些缺點(diǎn)。最近Exxon公司發(fā)表的專利是在SAPO-34分子中引入堿土金屬,使催化劑性能得到進(jìn)一步改善。引入Sr后,乙烯和丙烯總收率高達(dá)89．5％,乙烯與丙烯比則高達(dá)2．3。國內(nèi)對(duì)MTO工藝的催化劑研究開發(fā)也已進(jìn)行多年,其中,中國科學(xué)院XX化學(xué)物理研究所研究的DO123催化劑取得突破性的進(jìn)展,其各項(xiàng)性能指標(biāo)與UOP公司的催化劑接近,為我國今后此領(lǐng)域催化劑的國產(chǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。經(jīng)過20世紀(jì)80年代和90年代的大規(guī)模研究,催化劑體系已基本定型,SAPO分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到80％以上,甚至達(dá)到90％以上,再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。目前MTO反應(yīng)性性能最好的催化劑是MTO-100。但是工業(yè)催化劑壽命一般為1～2年,最高為3年。MTO-100催化劑是UOP專有,不僅專利使用費(fèi)高,而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑,催化成本過高。3.2.2催化劑的使用經(jīng)過20世紀(jì)80年代和90年代的大規(guī)模研究,催化劑體系已基本定型,SAPO分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到80%以上,甚至達(dá)到90%以上,再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Janssen等報(bào)道,暴露于空氣中的SAPO分子篩催化劑的催化活性會(huì)逐漸降低<甚至僅幾個(gè)小時(shí)>,且超過一定時(shí)間后,這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運(yùn)過程都需要一定的時(shí)間,因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn),把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇<如甲醇>中會(huì)有效地防止催化劑活性的降低,使催化劑的活性保持穩(wěn)定。但低碳醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于0.02%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果,而不必使用無水乙醇。采用不同水含量的甲醇對(duì)催化劑進(jìn)行浸泡保護(hù)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右時(shí),可以有效地保護(hù)催化劑。在一定范圍內(nèi),水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法包括：將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除；將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中；將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中<如無水的氣體或液體中>。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的SAPO-34分子篩進(jìn)行如下處理：試樣1#在20℃、相對(duì)濕度為80%的空氣中保存3d；試樣2#在20℃、相對(duì)濕度為20%的空氣中保存4d；試樣3#不經(jīng)過任何處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在溫度450℃、甲醇質(zhì)量空速25h-1的條件下反應(yīng)5min,甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為：試樣1#27%,試樣2#0,試樣3#100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑,自然環(huán)境下保存另外,ExxonMobil公司在2000—20XX公開了一系列在貯運(yùn)過程中保護(hù)催化劑的方法。SAPO-34分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí),一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個(gè)誘導(dǎo)期,約為1h左右。在誘導(dǎo)期內(nèi),催化劑的催化活性較高,甲醇的轉(zhuǎn)化率很高,乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加,乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小,同時(shí)催化劑的結(jié)焦量不斷增加。誘導(dǎo)期過后,催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性<高選擇性和高活性區(qū)域>,隨時(shí)間的延長,催化劑的活性迅速下降。具有一定焦含量<或烴類物質(zhì)含量>的分子篩催化劑表現(xiàn)出對(duì)乙烯和丙烯的選擇性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn),對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理,使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì),然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化,是提高乙烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。Xu等用低碳醛對(duì)新鮮或再生的SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,新鮮的SAPO-34分子篩催化劑用醛處理后,乙烯和丙烯的選擇性顯著增加,乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá)84%左右。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,在相同條件下對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理,醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。Xu等用C2～C7烯烴對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理,也得到了較好的結(jié)果。Xu等直接用二甲醚對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理；Vallghn等用MTO工藝中分離出的C4+組分對(duì)新鮮或再生的SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理;Brown等在用ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí),直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料;徐騰等預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入SAPO-34分子篩的孔道中。上述這些方法都起到了類似的效果,在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。Chisholm等則采用控制SAPO-34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法,控制催化劑的平均結(jié)焦量,使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量<如每個(gè)酸性位含有4~7個(gè)碳原子>,也取得了較好的結(jié)果。關(guān)于對(duì)SAPO-34分子篩催化劑預(yù)處理的效果,另一種理論認(rèn)為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì),然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成的芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng),形成甲苯和二甲苯等,并進(jìn)一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯,最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程,因此以上預(yù)處理過程<烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量>實(shí)際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴,催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過了誘導(dǎo)期,所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。3.2.3催化劑的再生不管是ZSM-5還是SAPO系列分子篩催化劑,在使用一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活,需要進(jìn)行燒焦再生,使焦性物質(zhì)生成CO或CO2,這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。Hermann公開了一種ZSM-5分子篩催化劑再生的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁,可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。在再生過程中:先用460～500℃的氮?dú)獯祾呤Щ畲呋瘎┍砻鏆堄嗟目蓳]發(fā)性烴類物質(zhì),然后在氮?dú)饬鲃?dòng)下降溫到420～460℃,再通入用氮?dú)庀♂尩目諝?避免劇烈反應(yīng)造成溫度過高,然后逐漸升溫到460～500℃并維持一定時(shí)間,完成燒焦,并在氮?dú)獯祾呦陆抵练磻?yīng)溫度。3.3MTO工藝的優(yōu)點(diǎn)裝置操作簡便和靈活；采用流化床和催化劑再生器設(shè)計(jì),不斷加入新鮮催化劑,使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑性能保持基本穩(wěn)定,從而帶來了生產(chǎn)操作和生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定,這是非常有利的；催化劑具有突出的擇形性能；可以在較寬的范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的質(zhì)量比0.75~1.5>市場抗風(fēng)險(xiǎn)能力強(qiáng)；乙烯和丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定<80%左右>；工藝原料可以是粗甲醇或者AA級(jí)甲醇；產(chǎn)品主要是烯烴類,不設(shè)置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到97%純度的輕烯烴,設(shè)置乙烯、丙烯分離設(shè)備可得到聚合級(jí)輕烯烴；"三廢"排放量較小。3.4甲醇制烯烴工藝條件反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中乙烯/丙烯值的提高。但在反應(yīng)溫度高于723K時(shí),催化劑的積炭速率加速,同時(shí)產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著,最佳的MTO反應(yīng)溫度在400℃左右。這可能是由于在高溫下,烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。此外,從機(jī)理角度出發(fā),在較低的溫度下<T≤523K>,主要發(fā)生甲醇脫水至DME的反應(yīng);而在過高的溫度下<T≥723K>,氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開始變得顯著。綜上所述,本設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度為450℃,反應(yīng)壓力改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng),降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度,而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為反應(yīng)的最佳條件。本設(shè)計(jì)反應(yīng)壓力為0.127MPa。3.5甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備MTO工藝流程本設(shè)計(jì)采用MTO技術(shù),規(guī)模為300萬噸/年的甲醇制烯烴項(xiàng)目,詳細(xì)MTO工藝流程如下?！?主要操作條件在高選擇性催化劑上,MTO發(fā)生兩個(gè)主反應(yīng)：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O反應(yīng)溫度：450℃反應(yīng)壓力：0.127MPa再生溫度：700℃再生壓力：0.12MPa催化劑：SAPO-34反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器〔2工藝概述MTO工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成,在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴,再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收,得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯,副產(chǎn)品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。MTO工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴<主要是乙烯和丙烯>的氣相流化床催化工藝。MTO單元由進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū),反應(yīng)/再生區(qū),生產(chǎn)輔助區(qū)幾部分組成?！?轉(zhuǎn)化工藝流程說明①進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐,進(jìn)料換熱器,進(jìn)料燃燒爐,洗滌水汽提塔,急冷塔,堿洗塔和產(chǎn)品/水汽提塔組成。來自于甲醇儲(chǔ)罐的甲醇經(jīng)過與水換熱,進(jìn)入燃燒爐初步氣化,氣化后進(jìn)入第二級(jí)換熱器,然后進(jìn)入第二級(jí)燃燒爐,將溫度提到400度,最后用泵送入MTO反應(yīng)器。反應(yīng)器出口物料送入急冷塔。一級(jí)急冷塔用水直接冷卻反應(yīng)后物料,同時(shí)也除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)。水是MTO反應(yīng)的產(chǎn)物之一,甲醇進(jìn)料中的大部分氧轉(zhuǎn)化為水,由急冷塔底抽出的廢水再回流至急冷塔進(jìn)行回用。急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿攵?jí)急冷塔,進(jìn)行二次急冷和水洗,急冷塔底抽出的廢水也進(jìn)入污水水待處理裝置。兩級(jí)急冷過程中被換出的熱量對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱,循環(huán)的冷凝水通過一個(gè)蓄水池進(jìn)行循環(huán)使用,大大減少了對(duì)水的需求量,可以說這一部分可以達(dá)到零排放。這是本設(shè)計(jì)的一處亮點(diǎn)。同時(shí),當(dāng)循環(huán)水中甲醇濃度達(dá)到一定含量時(shí),進(jìn)入甲醇分離塔,回收甲醇,凈化循環(huán)水。產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元,進(jìn)行壓縮,精餾和凈化。②流化催化反應(yīng)和再生區(qū)MTO的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計(jì)。反應(yīng)實(shí)際在反應(yīng)器下部發(fā)生,此部分由進(jìn)料分布器,催化劑流化床和出口提升器組成。反應(yīng)器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。在反應(yīng)器提升器出口的初級(jí)預(yù)分離之后,進(jìn)入多級(jí)旋風(fēng)分離器。反應(yīng)溫度通過中間取熱器將熱量帶走。MTO過程中會(huì)在催化劑上形成積碳。因此,催化劑需連續(xù)再生以保持理想的活性。待生催化劑通過待生催化劑立管和提升器送到再生器。MTO的再生器是流化床,由分布器〔再生器空氣、催化劑流化床和多級(jí)旋風(fēng)分離器組成。催化劑的再生是放熱的。焦碳燃燒產(chǎn)生的熱量取熱器中產(chǎn)生的蒸汽回收。除焦后的催化劑通過再生催化劑立管回到反應(yīng)器。③再生空氣和廢氣區(qū)再生空氣區(qū)由主風(fēng)機(jī)、直接燃燒空氣加熱器和提升風(fēng)機(jī)組成。主風(fēng)機(jī)提供的助燃空氣經(jīng)直接燃燒空氣加熱器后進(jìn)入再生器。直接燃燒空氣加熱器只在開工時(shí)使用,以將再生器的溫度提高到正常操作溫度。提升風(fēng)機(jī)為再生催化劑冷卻器提供松動(dòng)空氣,還為待生催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到再生器提供提升空氣。提升空氣需要助燃空氣所需的較高壓力。通常認(rèn)為用主風(fēng)機(jī)提供松動(dòng)風(fēng)和提升空氣的設(shè)計(jì)是不經(jīng)濟(jì)的。然而,如果充足的工藝空氣可以被利用來滿足松動(dòng)風(fēng)和提升風(fēng)的需要,可以不用提升風(fēng)機(jī)。廢氣區(qū)由煙氣冷卻器,煙氣過濾器和煙囪組成。來自再生器的煙氣在煙氣冷卻器發(fā)生高壓蒸汽,回收熱量。出冷卻器的煙氣進(jìn)入煙氣過濾器,出過濾器的煙氣由煙囪排空。〔4輕烯烴回收工藝流程說明進(jìn)入輕烯烴回收〔LORP單元的原料是來自MTO單元的氣相。LORP元的目的是壓縮,冷凝,分離和凈化有價(jià)值的輕烯烴產(chǎn)品〔通常指乙烯和丙烯。LORP單元由以下幾部分組成：壓縮,二甲醚回收,堿洗,去氧化物,干燥,炔烴轉(zhuǎn)換,精餾。①壓縮區(qū)壓縮區(qū)由MTO產(chǎn)品壓縮機(jī),級(jí)間吸入罐和級(jí)間冷卻器組成。在接近周圍環(huán)境溫度、壓力下,MTO的氣體物流送入LORP單元的壓縮部分。為了回收烯烴產(chǎn)品,首先將操作壓力提高到能濃縮和通過精餾來分離的壓力等級(jí)水平是非常必要的。MTO產(chǎn)品壓縮機(jī)是多級(jí)離心壓縮機(jī)。壓縮機(jī)的級(jí)間流在級(jí)間冷卻器和級(jí)間吸入罐中冷卻和閃蒸。由水和溶解的輕烴組成的級(jí)間冷凝物計(jì)量后通過級(jí)間罐回到上一級(jí)吸入罐。②二甲醚回收區(qū)來自于最后一級(jí)壓縮機(jī)冷卻器的流出物送入二甲醚汽提負(fù)荷罐。在這里液態(tài)烴和水相是同時(shí)存在的。在二甲醚汽提負(fù)荷罐中兩液相從烴類氣相中分離出來。二甲醚在兩相態(tài)中都存在。二甲醚如返回MTO單元反應(yīng)器可轉(zhuǎn)化為有價(jià)值烯烴。因此將二甲醚從輕烴中回收。液態(tài)烴被泵送到二甲醚汽提塔。二甲醚從液態(tài)烴中汽提出來并回到壓縮機(jī)最后一級(jí)的級(jí)間冷卻器。二甲醚汽提塔的純塔底物冷卻到環(huán)境溫度后送入水洗區(qū)。出二甲醚汽提負(fù)荷罐的氣相去氧化物吸收塔。在氧化物吸收塔中來自于MTO單元的水用于吸收產(chǎn)品氣相中的二甲醚。帶有二甲醚的水回到MTO單元。③堿洗區(qū)MTO氣相產(chǎn)品中的二氧化碳產(chǎn)物在堿洗塔中脫除。堿洗塔有三股堿液回流和一股水回流來脫除殘余的堿。堿洗區(qū)包括補(bǔ)充堿和水的中間罐和注入泵。廢堿脫氣后送出界區(qū)處理。二氧化碳脫除后,MTO氣相產(chǎn)品被冷卻然后送入干燥區(qū)。④干燥區(qū)MTO的氣體產(chǎn)物需干燥處理,為下游的低溫工段做準(zhǔn)備。干燥區(qū)由兩個(gè)MTO產(chǎn)品干燥器和再生設(shè)備組成。干燥器用分子篩脫水。來自于LORP單元的輕質(zhì)氣體用于再生干燥劑。再生設(shè)備由再生加熱器,再生冷卻器和再生分離罐組成。脫水后,再生的氣體混入燃料氣系統(tǒng)。干燥后的反應(yīng)氣送入精餾區(qū)的C2C3分離塔。C2C3分離塔的塔頂氣壓縮后送入乙炔轉(zhuǎn)換區(qū)。⑤乙炔轉(zhuǎn)換區(qū)脫乙烷塔頂氣中包含C2和更輕的物料。物流中的副產(chǎn)物乙炔被選擇加氫轉(zhuǎn)化為乙烯。乙炔轉(zhuǎn)化是氣相催化工藝。⑥精餾區(qū)精餾區(qū)由脫C4+塔,脫甲烷塔,C2C3分離塔,乙烯精餾塔、丙烯精餾塔組成。在壓縮,氧化物回收,堿洗和干燥之后,MTO產(chǎn)品氣冷卻后進(jìn)入脫C4+塔。脫C4+塔頂產(chǎn)品是混合的產(chǎn)品組分,由多級(jí)壓縮機(jī)加壓后送入脫甲烷塔。塔底為C4+組分,C4+組分經(jīng)過裂解裝置,增產(chǎn)乙烯。脫甲烷塔從混合產(chǎn)品物流中脫除輕雜質(zhì)〔包括甲烷,氫和惰性氣體。脫甲烷塔頂物送去做燃料氣。脫甲烷塔底物送入C2C3分離塔。C2C3分離塔中乙烯產(chǎn)品與丙烯產(chǎn)品離開來。分離塔頂?shù)募兾镔|(zhì)送入乙烯精餾塔。塔底物進(jìn)入丙烯精餾塔。乙烯精餾塔中精制的聚合級(jí)乙烯從塔頂出來,輸送到乙烯產(chǎn)品儲(chǔ)罐。塔底物為少量廢液,主要是一些液態(tài)乙烷,經(jīng)收集作為燃料氣,進(jìn)入燃料儲(chǔ)罐。出C2C3分離塔的物料,依次進(jìn)入兩個(gè)丙烯塔,丙烯精餾塔中精制的聚合級(jí)丙烯從塔頂出來,輸送到丙烯產(chǎn)品儲(chǔ)罐。塔底物為少量廢液,主要是一些液態(tài)丙烷,經(jīng)收集作為燃料氣,進(jìn)入燃料儲(chǔ)罐。圖3.3精餾的流程示意圖本設(shè)計(jì)將脫C4+塔放在最先,是從節(jié)能降耗的角度來考慮的。在丙烯精餾階段,由于丙烯丙烷的沸點(diǎn)相差很小,不易分離,如果用一座塔,要一百多米,顯然不可能。因此本設(shè)計(jì)將丙烯塔分成兩段,1#塔頂餾出接入2#塔釜,2#塔釜物料用泵打入1#塔頂部,2#塔操作和普通精餾塔一樣。綜合考慮,我們認(rèn)為這套方案為最優(yōu)。3.5.2MTO主要設(shè)備本裝置主要設(shè)備包括：分離設(shè)備、反應(yīng)器、再生器等。本裝置的設(shè)備數(shù)量較多,壓力均較低,少部分設(shè)備使用溫度較高。大部分設(shè)備材料為碳鋼,部分使用溫度較高設(shè)備,采用不銹鋼材料,少部分設(shè)備帶有襯里,另有少量板式換熱器采用其他材料。〔1反應(yīng)器反應(yīng)器是本項(xiàng)目的關(guān)鍵設(shè)備,體積大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,設(shè)計(jì)溫度較高,對(duì)制造工藝要求高,其中部分內(nèi)件需進(jìn)口,設(shè)備外殼須采用耐熱不繡鋼材料06Cr18Ni10Ti,外殼可與專利商協(xié)商國內(nèi)制造。屬超限設(shè)備,需現(xiàn)場制造?！?再生器再生器是本項(xiàng)目關(guān)鍵的設(shè)備,體積大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,設(shè)計(jì)溫度較高,其中須用耐火材料襯里,對(duì)制造工藝要求高,其中部分內(nèi)件需進(jìn)口,設(shè)備外殼可國內(nèi)制造。屬超限設(shè)備,需現(xiàn)場制造?！?重要泵類、壓縮機(jī)及其他機(jī)械設(shè)備本項(xiàng)目涉及的泵類、壓縮機(jī)及其他機(jī)械設(shè)備,能國內(nèi)采購的,盡量國內(nèi)采購,不能國內(nèi)采購的,從國外引進(jìn)。第四章C4的綜合利用4.1C4餾分的利用現(xiàn)狀4.1.1綜述

我國C4餾分的利用一般分兩種,即工業(yè)利用和分離化工利用。工業(yè)利用包括不經(jīng)加工直接作為燃料應(yīng)用的液化石油氣、摻入汽油調(diào)節(jié)蒸汽壓、直接作燃料氣使用和經(jīng)化學(xué)加工生成液體燃料等多種形式。通常用來生產(chǎn)高辛烷值汽油組分,其中包括烴類和非烴類燃料。烴類如烷基化汽油、齊聚疊合汽油；非烴類如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。分離化工利用是將C4餾分中各主要組分進(jìn)行分離、精制,然后用來做各種化工產(chǎn)品生產(chǎn)的原料。由于C4餾分中各組分的沸點(diǎn)十分相近,有些組分的相對(duì)揮發(fā)度差別極小,采用簡單蒸餾方法難以有效分離；還由于C4餾分中各組分的凝點(diǎn)較接近,低溫結(jié)晶分離能量消耗極為可觀,而且這兩種分離方法都難以保證分離組分的純度,因此還要進(jìn)行后續(xù)的精制處理,使得加工成本大大增加。在石油煉制和石油化工生產(chǎn)過程中會(huì)副產(chǎn)大量C4烴類,如何充分合理利用這些副產(chǎn)資源,進(jìn)行深加工產(chǎn)品的開發(fā),已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)80年代以前石油煉制過程中催化裂化<FCC>副產(chǎn)的C4主要用于生產(chǎn)烷基化汽油和疊合汽油,以及作為工業(yè)鍋爐和民用的燃料；石油化工蒸汽熱裂解C4餾分除其中的丁二烯部分用作合成橡膠原料外,亦多作為工業(yè)和民用燃料用。自20世紀(jì)90年代后,由于分離技術(shù)的進(jìn)步,C4餾分分離后作為石油化工原料的應(yīng)用不斷得到發(fā)展。4.1.2工業(yè)利用途徑〔1烷基化汽油烷基化汽油是由異丁烷和低分子烯烴在催化下所生成的一種異構(gòu)烷烴混合物,它與含有大量烯烴的催化汽油和大量芳烴的重整汽油相比,有辛烷值高、兩種物質(zhì)辛烷值的差值小、揮發(fā)性好,燃燒后清潔性好的特點(diǎn),是各種汽油的高辛烷值的調(diào)和組分,常成為航空汽油、無鉛優(yōu)質(zhì)汽油的必要組分?！?疊合汽油來自催化裂化、焦化及熱裂化的副產(chǎn)氣體中的丁烯和丙烯腈非選擇性疊合或選擇性疊合生產(chǎn)一種汽油的高辛烷值調(diào)和組分,或某種特定的產(chǎn)品如異丁烯選擇疊合生產(chǎn)高辛烷值汽油、二異丁烯等,目前正在研究C4、C4烯烴疊合生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油及噴氣燃料的可能性?！?齊聚汽油齊聚汽油是通過單體烯烴<包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齊聚>2-4個(gè)少數(shù)分子所起的聚合反應(yīng)而生成的高辛烷值汽油組分。法國石油研究院提供的Dimersol技術(shù)在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用,它將自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和<或>丁烯進(jìn)行選擇性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油摻合組分或石油化工原料?！?MTBEMTBE是甲醇和含有異丁烯的混合C4在大孔強(qiáng)酸陽離子樹脂為催化劑的作用下制得,裂解C4餾分經(jīng)萃取蒸餾分離丁二烯后異丁烯含量高達(dá)35%-50%,以往這一餾分除掉丁二烯后大多作為氣體燃料使用,現(xiàn)將其中近半數(shù)含量的異丁烯轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分,提高了燃料的使用價(jià)值和汽油的辛烷值。MTBE生產(chǎn)工藝也可以作為分離C4中異丁烯的一種新的有效方法,MTBE作為中間化工產(chǎn)品,在一定條件和催化劑下裂解即可得到高純度的異丁烯。還可將C4中的異丁烯進(jìn)行一般轉(zhuǎn)化和深度轉(zhuǎn)化,可進(jìn)一步分離提純得到高純度的1-丁烯和2-丁烯作為化工原料?！?叔丁醇過去叔丁醇一般在工業(yè)上都是作為某一工藝過程的中間產(chǎn)物出現(xiàn),美國ARCO公司利用異丁烷與丙烯共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)叔丁醇,叔丁醇作為與甲醇相互配合的共溶劑,在甲醇汽油中顯示出其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。汽油中摻入甲醇后,為了避免油中含水出現(xiàn)分層,加入叔丁醇共溶劑,不但可以提高油中的允許含水量,而且有助于提高汽油的辛烷值。叔丁醇又是制高純異丁烯的主要原料。少