元素的地球化學(xué)親和性

元素的地球化學(xué)親和性第一頁，共六十六頁，2022年，8月28日自然界的元素結(jié)合類型及特點自然界元素結(jié)合分兩種：

同種或性質(zhì)相似元素結(jié)合--非極性鍵，一般形成共價鍵；異種元素結(jié)合--極性鍵，一般形成離子鍵。自然界元素結(jié)合特點：

多鍵性和過渡性；自然界形成的化合物（礦物）都是不純的，每一種礦物都構(gòu)成一個成分復(fù)雜、含量變化的混合物系列。第二頁，共六十六頁，2022年，8月28日GeochemicalAffinity?IntheclassificationschemeofGoldschmidt,elementsaredividedaccordingtohowtheypartitionbetweencoexistingsilicateliquid,sulfideliquid,metallicliquid,andgasphase…definedbyexaminingoresmeltingslagsandmeteoritesSilicateLiquidSulfideLiquidMetallicLiquidGasPhaseSiderophileChalcophileLithophileAtmophileH,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn??Meltingachondritegives3immiscible(不能混合的)liquidsplusvapor:第三頁，共六十六頁，2022年，8月28日

Tofirstorder,thedistributionofelementsbetweencoreandmantleresemblesequilibriumpartitioningbetweenmetalliquidandsilicates…confirmedbyironandachondritemeteorites(butathighP,noseparatesulfidephase)achondrite[ei'k?ndrait]n.不含球粒隕石第四頁，共六十六頁，2022年，8月28日第五頁，共六十六頁，2022年，8月28日Behaviorofelements:Goldschmidt’sclassificationElementsdividedintofourbroadcategories:LithophilegenerallyfoundwithincrustandmantleConcentrateinsilica-richmelts第六頁，共六十六頁，2022年，8月28日SiderophileGenerallyconcentrateiniron-richmeltChalcophileGenerallyoccurswithsulfurAtmophileGenerallyfoundintheatmosphere第七頁，共六十六頁，2022年，8月28日元素結(jié)合規(guī)律可從兩個角度來衡量1.從能量的角度

電負(fù)性（X）(Electronegativity):

原子在其外層吸引其他電子的能力電離勢（I）

電子親和能（E）、第八頁，共六十六頁，2022年，8月28日電負(fù)性第九頁，共六十六頁，2022年，8月28日IonizationEnergy（電離能/勢）Firstionizationenergy(IE1)

Theminimumamountofenergyrequiredtoremovethemostlooselyboundelectronfromanisolatedgaseousatomtoforma1+ion.atom(g)+energyion+(g)+e-第十頁，共六十六頁，2022年，8月28日IonizationEnergiesinkJ/mol第十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日ElectronAffinity(電子親和能）Electronaffinityistheamountofenergyabsorbedwhenanelectronisaddedtoanisolatedgaseousatomtoformanionwitha-1charge.

Electronaffinityisameasureofanatom’sabilitytoformnegativeions.atom(g)+e-+EAion-(g)第十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日ElectronAffinitiesofMainGroupElements第十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日電負(fù)性＝電離勢＋電子親和能

相對值第十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日Electronegativity電負(fù)性Electronegativityisameasureoftherelativetendencyofanatomtoattractelectronstoitselfwhenchemicallycombinedwithanotherelement.Fluorineisthemostelectronegativeelement.Cesiumandfrancium

鈁aretheleastelectronegativeelements.第十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日2、如果原子吸引電子的趨勢相對較強,元素在該化合物中顯示電負(fù)性(electronegative);如果原子吸引電子的趨勢相對較弱,元素在該化合物中則顯示電正性(electropositive).元素的電負(fù)性：處于化合物中的該元素原子對電子對的吸引能力.1、F的電負(fù)性最大,電負(fù)性大的元素集中在周期表的右上角;Cs(Fr)的電負(fù)性最小,電負(fù)性小的元素集中在周期表的左下角.4電負(fù)性(

electronegativity)3、電負(fù)性有不同的標(biāo)度，因而會看到不同的數(shù)據(jù)表.例如Mulliken電負(fù)性標(biāo)度，Pauling電負(fù)性標(biāo)度(以熱化學(xué)為基礎(chǔ))和Allred-Rochow電負(fù)性標(biāo)度.第十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日

電負(fù)性大的元素通常是那些電子親和能絕對值大的元素(非金屬性強的元素),電負(fù)性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強的元素).電負(fù)性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系,但并不意味著可以混用!◎電離能和電子親和能用來討論離子化合物形成過程中的能量關(guān)系,例如熱化學(xué)循環(huán);◎電負(fù)性概念則用于討論共價化合物的性質(zhì),例如對共價鍵極性的討論.說明電負(fù)性在化學(xué)上有多種定義,每個定義都有相應(yīng)的一套數(shù)據(jù).討論同一個問題時,引用的數(shù)據(jù)要一致.第十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日電負(fù)性變化的形象表示第十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日GeochemicalsignificanceofelectronegatvityPairsofatomswithverydifferentelectronegativityachievegreateststabilitybytradingelectronscompletelyandformingionicbonds.Thisisthedominantbondingenvironmentinnearlyallminerals.Elementswithveryhighorlowelectronegativitythereforetendtobelithophile.NaCl,ionicCCl4,covalentCr,metallicDelocalizedconductionelectrons第十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日Pairsofatomswithnearlyequalelectronegativityshareelectronsincovalentbonds(共價鍵).Thisisthedominantbondingprocessinorganiccompounds,sulfides,andcompoundanions(CO32-,SO42-,etc.).Elementswithintermediateelectronegativityandfulloremptyd-shellsarehappiestincovalentbondswithSandarethereforechalcophile.Elementswithintermediateelectronegativityand~4to~8delectronsarestabilizedinneutralmetallicbondingenvironmentsandtendtobesiderophile.第二十頁，共六十六頁，2022年，8月28日2.從空間幾何形式的角度

半徑（原子、離子）、配位數(shù)、原子和離子極化、最緊密堆積等。第二十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日Atomicradiiinpicometersofmaingroupelements第二十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日AtomicRadii

inAo第二十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日第二十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日第二十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日第二十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日p.244第二十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日原子半徑一般分為三種：

共價半徑：同種元素的原子以共價鍵相結(jié)合時的間距；

金屬半徑：金屬單質(zhì)晶體中的兩原子間距；

范氏半徑：兩個原子間無化學(xué)鍵相連，只靠分子間力相接近時兩原子間距離的一半。

一般來說同一元素：范氏半徑>金屬半徑>共價半徑◆適用非金屬元素◆測定單質(zhì)分子中兩個相鄰原子的核間距一半共價半徑(covalentradius)◆適用金屬元素◆固體中測定兩個最鄰近原子的核間距一半金屬半徑(metallicradius)第二十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日Ionic(andIonic-Covalent)StructuresR-cation/R-anion Coordination(#anions(陰離子)/cation（陽離子）1 12(CCP,HCP)O.732-1.0 8(BCC)0.414-0.732 6(Rutile)0.225-0.414 4(SiO2)0.155-0.225 3(Calcite)<0.155 2第二十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日

一、元素的地球化學(xué)親和性所謂地球化學(xué)親和性：主要指陽離子在自然體系中趨向同某種陰離子化合的傾向。

元素的地球化學(xué)親和性的原因：

元素本身性質(zhì)；元素結(jié)合的物理化學(xué)條件.（宏觀上：元素化合反應(yīng)的能量效應(yīng)）第三十頁，共六十六頁，2022年，8月28日（一）親鐵性元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向。親鐵性具有如下傾向：在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素。基本特征：不易與其他元素結(jié)合，因為它們的價電子不易丟失（具有較高電離能）。第三十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日第32頁/共52頁第三十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日（二）親氧性和親硫性

（親石性和親銅性）地殼內(nèi)易于獲得電子，成為陰離子，而與其他元素結(jié)合，豐度最高的為氧，其次是硫。地殼中與O、S不同的地球化學(xué)親和性的原因:①O、S本身的電子層結(jié)構(gòu)差異，獲取電子能力和方式不同；②與之結(jié)合的陽離子自身的電子層結(jié)構(gòu)。第三十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日

硫的電負(fù)性小于氧（Xs<Xo），而硫的原子半徑大于氧（Rso>Roo）。這樣，硫的外電子聯(lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化程度要比氧大得多。為此，硫傾向形成共價鍵（或配價鍵的給予體）.氧傾向形成離子鍵（或部分共價鍵）與硫形成高度共價鍵的元素，稱親硫元素;與氧形成高度離子鍵的元素，稱親氧元素。1、氧、硫性質(zhì)的差異

氧和硫某些化學(xué)性質(zhì)參數(shù)第三十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日2、與之結(jié)合的陽離子性質(zhì)

以第四周期部分金屬陽離子為例（電負(fù)性）第三十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日3、化學(xué)反應(yīng)制動原理

當(dāng)陰離子不足時，在自然體系中各陽離子將按親和性強弱與陰離子反應(yīng)，親和性強的陽離子將抑制親和性弱的化學(xué)反應(yīng)（這是自然界的競爭機制）。第三十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日例1：在地殼中某體系內(nèi)，陰離子（S2-）不足，地殼中Fe的豐度比Mn高出兩個數(shù)量級，況且Fe的親硫性比Mn強。為此在這樣的環(huán)境下，只能產(chǎn)生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸鹽）共生現(xiàn)象，絕對不會發(fā)生硫錳礦和鐵的氧化物共生的現(xiàn)象。這就是化學(xué)反應(yīng)抑制原理在起作用！反應(yīng)自由能：FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS(Gr=-11.56KJ,250oC)

第三十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日具親硫性，以硫化物狀態(tài)具親鐵性，以自然金屬狀態(tài)

（三）自然界元素親和性的特點

1雙重性和過渡性：

自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性。

第三十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日2不同價態(tài)元素親和性：

Fe2+,Mn2+

低價具親硫性，如FeS2,MnS;Fe3+,Mn4+高價具親氧性，如Fe2O3,MnO2.Fe,Mn第三十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日

二、類質(zhì)同像代換及微量元素

共生結(jié)合規(guī)律自然界的礦物一般都不是按某種化學(xué)式所組成的純凈的化合物，而往往混有雜質(zhì)，這種雜質(zhì)按其聚集和賦存狀態(tài)可分為五種狀態(tài)：

①機械分散物：（固相、流體相），是成分不同于主礦物的細(xì)小獨立礦物或固熔體分離結(jié)構(gòu)；②吸附相雜質(zhì)：不參加主礦物晶格，在礦物表面、裂隙面等呈吸附狀態(tài)；③超顯微非結(jié)構(gòu)混入物：（<0.001mm），它不占主礦物晶格位置，但又不能形成可以進行礦物學(xué)研究的顆粒（其成分和性質(zhì)不清）；

第四十頁，共六十六頁，2022年，8月28日

礦物內(nèi)雜質(zhì)聚集和賦存狀態(tài)④與有機質(zhì)結(jié)合的形式：金屬有機化合物、金屬有機絡(luò)合物、有機膠體吸附；⑤類質(zhì)同像：以原子、離子、絡(luò)離子或分子為單位取代礦物晶格構(gòu)造位置中的相應(yīng)質(zhì)點。類質(zhì)同像的結(jié)果：只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近。

第四十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日研究意義：類質(zhì)同像代換是自然界化合物中一種十分普遍的現(xiàn)象，地球化學(xué)性質(zhì)相似的一些元素之間常常出現(xiàn)這種代換關(guān)系。它對于元素的共生組合有著重要的影響，特別是對微量元素的地球化學(xué)行為起著重要的支配作用。

第四十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日（一）決定元素類質(zhì)同像代換的基本條件內(nèi)因-晶體化學(xué)條件；外因-物理化學(xué)條件

1、晶體化學(xué)條件①

原子或離子半徑相近（離子電價和離子類型相同的離子鍵化合物）

第四十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日②化學(xué)鍵類型相同或相似

自然界中：

Cu+(0.96?)和

Na+(0.98?)

Hg2+(1.12?)和

Ca2+(1.06?)

電價相同，半徑相似！

但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg2+的存在在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+為什么?第四十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日鍵性不同，彼此不能置換

Cu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價鍵Na,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵

代換中，不同鍵性的相對關(guān)系接近，是代換的一個重要條件。自然界中:Si(Si4+,0.39?),Al(Al3+,0.57?)代換十分普遍

鋁硅酸鹽

Si↓↓++

Si↓

↓

↓+

Si

Al↓

↓+

Al

如何代換？

架狀：

Al↓

↓+Si↓

↓++

鏈狀：

Al

↓

↓+Si↓

↓

↓+島狀：

Si↓

↓

↓

↓Si與Al不能代

換（

↓

共價電子對，+自由電子）Al-O(1.7?)與Si-O（1.61?）其鍵長相差6%，兩者間易發(fā)生代換。

第四十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日③代換前后總電價平衡

“電價補償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)同像代換前后，正負(fù)離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質(zhì)同像代換有重要意義。

1）

數(shù)目不等的代換：3Mg2+2Al3+(云母)

2）

高+低

中等離子：

Ce3++Na+2Ca2+(磷灰石)3）成對離子代換：Pb2++Al3+K++Si4+(鉀長石)4）正負(fù)離子同時代換:Ce3++O2-Ca2++F-(磷灰石)第四十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日④被代換的礦物晶體構(gòu)造特征

被代換的礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、松弛（偏離最緊密堆積愈遠(yuǎn)），類質(zhì)同像的可能性愈大。因為這樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進行補償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間（10?-1000?層間空腔），一些元素可以完全不顧體積補償，而進行代換。例：沸石類礦物海綿狀晶格中：

2K+Ba2+,2K+Ca2+,2Na+Ca2+.第四十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日⑤

代換的能量角度

代換前后的能量（生成熱）應(yīng)當(dāng)相似。例如：斜長石系列與堿性長石中的鈉長石、鉀長石之間的代換關(guān)系KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)

鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質(zhì)同像系列；

而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質(zhì)同像混熔，低溫固熔體分解（條紋長石）A：完全類質(zhì)同像區(qū)；B：高溫時可類質(zhì)同像區(qū)；C：不混熔區(qū)第四十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日2、物理化學(xué)條件

①

組份濃度

---“補償類質(zhì)同像”

一種熔體或溶液中如果缺乏某種組份，當(dāng)從中晶出包含此種組份的礦物時，熔體或溶液中性質(zhì)與之相似的其他元素就可以類質(zhì)同像代換的方式加以補充。Ca5[F(PO4)3]磷灰?guī)r

熔漿中結(jié)晶

(Ca與P濃度成比例)

如果熔體中Ca和P比例失調(diào),P濃度較大而Ca含量不足時,與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同像代換形式進入磷灰石晶格。

②

氧化還原電位

還原內(nèi)生條件:Fe2+(0.83?),Mn2+(0.91?)親密共生

氧化表生條件:Fe3+(0.87?),Mn4+(0.52?)彼此分離

第四十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日（二）類質(zhì)同像規(guī)律1.Goldschmist類質(zhì)同像法則：

1）隱蔽法則：兩個離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們將按豐度的比例，決定它們的行為，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素進入礦物晶格，為主量元素所“隱蔽”。K+(1.33?)主量元素在形成鉀長石、石榴石等礦物中，Rb+(1.49?)以類質(zhì)同像形式為K所“隱蔽”。

第五十頁，共六十六頁，2022年，8月28日2）兩種離子電價相同，半徑有別，半徑小的離子集中于較早的礦物中，而半徑較大的離子（化學(xué)鍵弱）將在晚階段礦物中富集。

Mg2+Fe2+Mn2+0.78?0.83?0.91?

橄欖石等早期礦物

角閃石,黑云母第五十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日3)

如果兩個離子半徑相近，而電荷不同，較高價的電荷離子優(yōu)先進入較早結(jié)晶的礦物晶體中，稱“捕獲”（capture），低價的電荷離子“允許”(admit)進入晚期礦物.第五十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日Valence（化合價）,ionicradii,andGoldschmidt’srules?Exceptintherarecaseofcompletemelting,geochemicalbehaviorofelementsisusuallyrelatedtowhetherthey“fit”inthestructureofsolidminerals.?Whichmineralsarepresentiscontrolledbythemajorelements,whichwediscussinLecture4.?Thebehaviorofminorandtraceelementsisthencontrolledbywhethertheycansubstituteforamajorconstituentofamineral.Theeaseof（解除）substitutionobeysGoldschmidt’srules:第五十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日Ionswhoseradiidifferbylessthan15%readilysubstituteeachotherIonswhosechargedifferbyoneunitcansubstituteifcoupledtoasuitablecharge-balancingsubstitution;ionsdifferingbymorethanonechargedonotsubstituteextensively.Inanysubstitutiontheionwiththehigherionicpotential(charge/radius)formsastrongerbondandamorestablemineralIonswithverydifferentelectronegativitywillnotsubstitutemuchevenifchargeandradiusmatch第五十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日微量元素根據(jù)戈氏法則3：

高價的Sc3+

被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”(Li+仍在熔漿中)。Sc在基性,超基性巖中富集。低價的Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所“允許”。所以，酸性巖、偉晶巖中Li富集.Sc3+(0.83?)

Li+(0.78?)

熔體中

Fe2+(0.83?)Mg2+(0.78?)主量元素

例：第五十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日2.Ringwood法則:

事實：Zn2+(0.83?)與Mg2+(0.78?),Fe2+(0.83?)離子性質(zhì)很相似,按戈氏法則能進入鐵鎂硅酸鹽晶格。

事實上,在硅酸鹽熔體中往往形成ZnSiO4(硅鋅礦),Zn4[Si2O7][OH]2·2H2O(異極礦)。

第五十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日A·E林伍得提出對戈氏法則的補充：

對于二個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較低電負(fù)性者將優(yōu)先被結(jié)合，因為它們形成一種較強的離子鍵成分較多的化學(xué)鍵。

Zn2+857.7KJ/mol

Fe2+774KJ/molMg2+732KJ/mol

電負(fù)性高的Zn2+晚期

形成自身的硅酸鹽礦物

電負(fù)性低的Fe2+、Mg2+

將優(yōu)先進入鐵、鎂硅酸鹽晶格。第五十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日（三）研究元素類質(zhì)同像代換的

地球化學(xué)意義類質(zhì)同像是支配地殼中元素共生組合的一個重要因素，特別是對一些微量元素，是決定它們在自然界活動狀況的主要因素?；顒訝顩r指的是微量元素的分布、分配、集中、分散及遷移的規(guī)律。（理論和實踐意義）。元素的共生組合：同時、同種成因處于同一空間所形成的元素組合。第五十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日1.闡明微量元素在各類巖漿巖中的分布以及微量元素

在礦物中分配的實際規(guī)律

巖漿結(jié)晶過程中常量元素演化的順序：

不連續(xù)系列：MgFeMnCa

連續(xù)系列：

CaNaK同時Si,Al揮發(fā)分

（水）的含量↑第五十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日微量元素地球化學(xué)行為？

一種傾向是選擇與自身晶體化學(xué)性質(zhì)相似的造巖元素以類質(zhì)同像代換方式進入它們的晶格，呈分散狀態(tài)--稱“晶體化學(xué)分散”。

另一種傾向是那些與造巖元素差別大的微量元素不利于類質(zhì)同像代換，而在殘余熔體中聚積。在某一階段形成獨立礦物（副礦物）或轉(zhuǎn)入到巖漿期后熱水溶液中富集成礦--稱“殘余富集”。例：堿性巖體

Be豐度7-9*10-6,酸性花崗巖巖體Be豐度為3-5*10-6,在酸性花崗巖中的偉晶巖脈中,形成

Be3Al2Si6O18(綠柱石)

為什么呢?第六十頁，共六十六頁，2022年，8月28日

例：首先從Be2+的地球化學(xué)性質(zhì)來分析：

Be2+,R2+=0.35?,電負(fù)性1.5，離子電位()=5.71,屬兩性元素.在硅酸熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si4+,是以[BeO4]6-的形式對[SiO4]4-進行代換，實行這種代換需要具備兩個條件：第一，介質(zhì)呈堿性，Be2+兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸根的形式存在;

第二，具有高價陽離子，以補償[BeO4]6-的類質(zhì)同像代換[SiO4]4-時,電價和能量的差異。第六十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日

其次，分析一下堿性巖漿的條件，富Na,富K,介質(zhì)是堿性，Be2+呈鈹酸根的形式