Chaper電化學(xué)基礎(chǔ)與金屬腐蝕

會(huì)計(jì)學(xué)1Chaper電化學(xué)基礎(chǔ)與金屬腐蝕1.了解電極電勢(shì)的概念和能斯特方程。2.能應(yīng)用電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，以及氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。3.了解摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系。4.了解電池、電解等在工程實(shí)際中的應(yīng)用。目的要求第1頁/共143頁電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。（傳統(tǒng)電化學(xué)的定義）

電化學(xué)研究對(duì)象電能

化學(xué)能電解電池第2頁/共143頁電化學(xué)的應(yīng)用—應(yīng)用電化學(xué)電解：電合成無機(jī)物和有機(jī)物；精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬等。電源：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電化學(xué)分離技術(shù)：例如電滲析、電凝聚、電浮離等應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)或廢水處理；第3頁/共143頁金屬腐蝕和防護(hù)的研究：采取有效的保護(hù)措施，例如電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑；表面精飾：包括電鍍、陽極氧化、電泳涂漆等；電解加工：包括電成型(電鑄)、電切削、電拋磨；電分析方法：在工農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面的應(yīng)用。第4頁/共143頁6.1氧化還原反應(yīng)與氧化還原平衡氧化：物質(zhì)失去電子的作用，Zn=Zn2++2e-還原：物質(zhì)獲得電子的作用，Cu2++2e-=

Cu氧化還原：Zn+Cu2+=Zn2++Cu有電子得失-----氧化還原反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)無電子轉(zhuǎn)移(中和、沉淀)有電子轉(zhuǎn)移(氧化還原)一般氧化還原反應(yīng)電化學(xué)氧化還原共用電子對(duì)偏移的氧化還原反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)第5頁/共143頁a.一般氧化還原化學(xué)反應(yīng)b.電化學(xué)氧化還原反應(yīng)ABAB+BAAB+ABAB電子導(dǎo)體e氧化還原平衡－滿足一般化學(xué)反應(yīng)的平衡與移動(dòng)規(guī)律。第6頁/共143頁6.2原電池與電極電勢(shì)6.2.1基本概念6.2.2原電池6.2.3電極電勢(shì)6.2.4能斯特方程6.2.5電極電勢(shì)的應(yīng)用6.2.6不可逆電極的反應(yīng)過程6.2.7極化和超電勢(shì)第7頁/共143頁6.2.1基本概念電子導(dǎo)體：荷電粒子是電子或電子空穴，它既包括普通的金屬導(dǎo)體也包括半導(dǎo)體。離子導(dǎo)體：荷電粒子是離子，例如，電解質(zhì)溶液或溶融鹽。兩類導(dǎo)體（第一類導(dǎo)體）（第二類導(dǎo)體）第8頁/共143頁(1)電子導(dǎo)體的特點(diǎn)A.自由電子或電子空穴作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第9頁/共143頁(2)離子導(dǎo)體的特點(diǎn)A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)第10頁/共143頁（3）電極系統(tǒng)定義

如果系統(tǒng)由兩個(gè)相組成，一個(gè)相是電子導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體相，另一個(gè)相是離子導(dǎo)體，叫做離子導(dǎo)體相，且有電荷通過它們互相接觸的界面，即有電荷在這兩個(gè)相之間轉(zhuǎn)移，這個(gè)系統(tǒng)就叫做電極系統(tǒng)。電極系統(tǒng)通常是由金屬與電解質(zhì)溶液構(gòu)成。CuCuSO4第11頁/共143頁（4）電極系統(tǒng)的主要特點(diǎn)

伴隨著電荷在兩個(gè)不同的導(dǎo)體相之間轉(zhuǎn)移，不可避免地同時(shí)會(huì)在兩相的界面上發(fā)生物質(zhì)的變化——由一種物質(zhì)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)，即化學(xué)變化。

Cu(M)?Cu2++2e(M)第12頁/共143頁（5）常見的幾類電極系統(tǒng)①一塊金屬銅浸在清除了氧的CuSO4的水溶液中:②一塊表面上附有AgCl晶體層的銀片浸在NaCl的水溶液中：Cu(M)?Cu2++2e(M)Ag(M)+Cl-(sol)?AgCl(M)+e(M)第一類金屬電極第二類金屬電極第13頁/共143頁③一塊鉑片浸在H2氣氛下的HCl溶液中：④一塊鉑片浸在含有鐵離子(Fe3+)和亞鐵離子(Fe2+)的水溶液中：1/2H2(g)?H+(sol)+e(M)Fe2+

(sol)

?Fe3+(sol)+e(M)氣體電極氧化還原電極第14頁/共143頁（1）原電池的組成Cu-Zn原電池Zn-氫電極原電池6.2.2原電池原電池：一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。包括化學(xué)電池與濃差電池。第15頁/共143頁負(fù)極：Zn

→

Zn2++2e-正極：Cu2++2e-→

Cu總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu第16頁/共143頁正極：電勢(shì)較高的電極，電流流出，如Cu-Zn原電池中的Cu電極。負(fù)極：電勢(shì)較低的電極，電流流入，如Cu-Zn原電池中的Zn電極。鹽橋：連接電解質(zhì)溶液的裝置電解質(zhì)：實(shí)現(xiàn)電流在系統(tǒng)內(nèi)部的傳送。氧化還原反應(yīng)：在電極界面上實(shí)現(xiàn)電子的得失，實(shí)現(xiàn)電流在兩相之間的傳送。第17頁/共143頁根據(jù)電極上進(jìn)行反應(yīng)的類型不同分為：陽極：電極上發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，該反應(yīng)又叫陽極反應(yīng)；陰極：電極上發(fā)生還原反應(yīng)的電極，該反應(yīng)又叫陰極反應(yīng)；所以，原電池中正極上發(fā)生還原反應(yīng)，所以又叫“陰極”；負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，所以又叫“陽極”。第18頁/共143頁（2）原電池的半反應(yīng)和圖式原電池中所進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)是分別在兩個(gè)電極上發(fā)生的，每個(gè)電極上進(jìn)行或氧化或還原的反應(yīng)。在上述銅鋅原電池中：負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)

Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e正極上發(fā)生還原反應(yīng)

Cu2+(aq)+2e＝Cu(s)總反應(yīng)

Zn(s)＋Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)＋Cu(s)第19頁/共143頁電極反應(yīng)：電極界面上發(fā)生的反應(yīng)。原電池的半反應(yīng)：原電池任意一個(gè)電極上的反應(yīng)，為氧化或還原反應(yīng)。原電池半反應(yīng)的通式：Ox+neRe氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來組成電對(duì)，通常稱為氧化還原電對(duì)。如Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,Ag+/Ag，F(xiàn)e3+/Fe2+等第20頁/共143頁原電池的圖式（書面表示法）(1)左邊為負(fù)極；右邊為正極。(2)“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。(3)“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可忽略不計(jì)。(4)要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。(5)氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。如Pt,H2(1atm)|H+(1mol/L)Cu-Zn原電池的圖示(-)Zn︱ZnSO4(c1)CuSO4(c2)︱Cu(+)從左到右按電極反應(yīng)的物質(zhì)順序書寫！第21頁/共143頁（3）原電池?zé)崃W(xué)①原電池反應(yīng)的?rGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系原電池的電動(dòng)勢(shì)：在沒有外電流的條件下，原電池兩個(gè)電極間的電勢(shì)差。這里的原電池為可逆電池，所以電動(dòng)勢(shì)是指可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。研究可逆電池①可以揭示原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的最大限度；②可利用可逆電池來研究電化學(xué)反應(yīng)的平衡規(guī)律。第22頁/共143頁電動(dòng)勢(shì)為E的原電池(其電池反應(yīng)熱力學(xué)可逆)aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)?rGm=w’max=QE=-nFE即如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：?rGmθ=-nFEθEθ原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：如果在能量轉(zhuǎn)變過程中，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Χ鵁o其它能量損失，則在恒溫定壓條件下，摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm等于原電池可能做的最大電功。第23頁/共143頁標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)如果對(duì)環(huán)境做非體積功，則進(jìn)行1mol反應(yīng)時(shí)最大的非體積功為：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

ΔfGmθ(298.15K)065.52-147.030kJ·mol-1ΔrGmθ(298.15K)＝-212.55kJmol-1wmax’=ΔrGmθ=-212.55kJ原電池就是實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化的裝置！注意：這里的原電池為理想電池！第24頁/共143頁上式為電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程ΔrGm=ΔrGmθ+RTln

—————————{c(G)/cθ}g·{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a·{c(B)/cθ}bE=Eθ-——ln

—————————nFRT{c(G)/cθ}g·{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a·{c(B)/cθ}b根據(jù)熱力學(xué)等溫方程：將橋梁公式代入：第25頁/共143頁②電池反應(yīng)Kθ與Eθ

關(guān)系-RTlnKθ=ΔrGmθ

?rGmθ=-nFEθ所以lnKθ=nFEθ/(RT)lgKθ=nEθ/(0.05917V)T=298.15K電動(dòng)勢(shì)可以精確測(cè)量，從而得到Kθ。第26頁/共143頁6.2.3電極電勢(shì)

將兩個(gè)半電池用鹽橋和導(dǎo)線連接，組成原電池，導(dǎo)線上會(huì)有電流流動(dòng)。說明兩個(gè)電極的電勢(shì)不相等，存在電勢(shì)差。原電池兩極間有電勢(shì)差存在，表明每個(gè)電極均有一個(gè)電極電勢(shì)。電極電勢(shì)是如何產(chǎn)生的？以Zn浸入ZnSO4溶液為例說明。1)電極電勢(shì)的產(chǎn)生第27頁/共143頁

在金屬/溶液界面上，對(duì)鋅離子存在著矛盾著的兩個(gè)作用。①金屬晶格中自由電子對(duì)鋅離子的靜電引力。②極性水分子對(duì)鋅離子的水化作用。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)Zn/ZnSO4體系，水化作用占主導(dǎo)，并最終建立起平衡：[Zn2+·2e-]+nH2O[Zn(H2O)n]2++2e-第28頁/共143頁

電中性的金屬鋅和硫酸鋅溶液由于鋅離子從金屬表面溶面溶解進(jìn)入溶液后，在金屬上留下的電子使金屬帶負(fù)電，溶液則由于鋅離子增多而帶正電。從而形成如圖所示的電勢(shì)差，此電勢(shì)差就是金屬電極的電極電勢(shì)。ZnZnSO4+++eeeeee+++ZnZnSO4第29頁/共143頁電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無法測(cè)量的。如果選擇某一電極作為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定其電極電勢(shì)為零，而把其它電極與此標(biāo)準(zhǔn)電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)的大小，作為該電極的電極電勢(shì)（相對(duì)值）。國(guó)際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。關(guān)于電極電勢(shì)：第30頁/共143頁標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鍍鉑黑的金屬鉑插入標(biāo)準(zhǔn)H+濃度的酸溶液中，并不斷通入100kPa的純氫氣流，這時(shí)溶液中建立起H+＝H2的動(dòng)態(tài)平衡。Pt|H2(p=100kPa)|H+(c=1mol·dm-3)2H+(aq)+2eH2c＝1mol·dm-3pH2＝pθ=100kPa規(guī)定φθ(H+/H2)＝0.0V①標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode)(SHE)2)參比電極(referenceelectrode)第31頁/共143頁以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極，構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)就是待定電極的電極電勢(shì)。讓待定電勢(shì)的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極一起構(gòu)成如下的原電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極待定電極第32頁/共143頁若待定電極上實(shí)際進(jìn)行的是還原反應(yīng)（做正極），則電極電勢(shì)為正值。若待定電極上實(shí)際進(jìn)行的是氧化反應(yīng)（做負(fù)極），則電極電勢(shì)為負(fù)值。(-)Pt︱H2(100kPa)︱H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)︱Cu(+)(-)Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)H+(1mol·dm-3)︱H2(100kPa)︱Pt(+)φθ(Cu2+/Cu)＞0φθ(Zn2+/Zn)＜0標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φθ：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)，298K的數(shù)據(jù)可查表。第33頁/共143頁②甘汞電極(saturatedcalomelelectrode)(SCE)saturatedKClsolutionKClcrystalsfiberwickforcontactwithexternalsolutionglassfritHg+Hg2Cl2

mixturefiberwickforcontactwithexternalsolutionsaturatedKClsolutionHg+Hg2Cl2

mixtureKClcrystalsCl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-

=2Hg(l)+2Cl-(aq)φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg)-–—–

ln–—–—–RTzFc(Cl-)cθ第34頁/共143頁③銀-氯化銀電極(silver-silverchlorideelectrode)KClsolutionfiberwickforcontactwithexternalsolutionAgwirecoatedwithAgClAgCl(s)+e-

=Ag(s)+Cl-(aq)(AgCl/Ag)＝θ(AgCl/Ag)-–—–ln–—–—c(Cl-)cθRTzFθ(AgCl/Ag)=0.22233V

第35頁/共143頁方法：將被測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。3)相對(duì)電極電勢(shì)的測(cè)量第36頁/共143頁

將298.15K、物質(zhì)活度為1mol·L-1時(shí)的電極電勢(shì)稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用φ表示。兩個(gè)電極間的電勢(shì)差(potentialdifference)即是原電池的電動(dòng)勢(shì)：Eθ=φθ(+)-φθ(-)

即被測(cè)電極的電極電勢(shì)可從電勢(shì)測(cè)量?jī)x表上直接讀取。4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)將φ排成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。φθ

越正，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng);φθ

越負(fù)，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng).第37頁/共143頁6.2.4能斯特方程

電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)的電極電位為平衡電極電位。對(duì)于任意給定的電極反應(yīng)，可用能斯特方程計(jì)算：

－反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)－活度－標(biāo)準(zhǔn)電極電位

n－金屬離子價(jià)數(shù)R-理想氣體常數(shù)F-法拉第常數(shù)T-熱力學(xué)溫度第38頁/共143頁能斯特方程注意事項(xiàng)1）對(duì)數(shù)項(xiàng)前取“+”號(hào)，反應(yīng)式中含電子一側(cè)的所有物質(zhì)活度乘積為分子，另一側(cè)物質(zhì)為分母。如果反應(yīng)式中某物質(zhì)前有系數(shù)則該系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。2）對(duì)于純固體、純液體物質(zhì)濃度作為1，溶液中水的活度也規(guī)定為1。對(duì)氣體物質(zhì)則以分壓表示。3）若原電池反應(yīng)中還有H+或OH-離子參與反應(yīng)，則這些離子的濃度及其化學(xué)計(jì)量式也應(yīng)寫入能斯特方程中。4）只適用于可逆電池以及可逆電極，計(jì)算得到的電極電勢(shì)為平衡電極電勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)為可逆電池電動(dòng)勢(shì)。第39頁/共143頁6.2.5電極電勢(shì)的應(yīng)用（1）計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)

Eθ=φθ(+)-φθ(-)E=φ(+)-φ(-)可以用能斯特方程分別計(jì)算正極、負(fù)極的電極電位，再求電動(dòng)勢(shì)。298k時(shí)，也可以先查表求出Eθ

，再利用電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程求電動(dòng)勢(shì)。第40頁/共143頁例：計(jì)算Cu-Zn原電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ和ΔrGθm。Cu2+/Cu為正極：Cu2++2e-=Cu，查表φθ

=0.3419V，Zn2+/Zn為負(fù)極：Zn2++2e-=Zn，查表φθ

=-0.7618V，總反應(yīng)：Cu2++Zn

=

Cu+Zn2+

Eθ＝φθ(+)-φθ(-)=0.3419-(-0.7618)=1.137V。ΔGθm

=-nFEθ=-2964851.137=-219.407kJ·mol-1第41頁/共143頁（2）氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較電極電勢(shì)的大小反映了電極中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對(duì)大小。φ(A+/A)＞φ(B+/B)＞φ(C+/C)假設(shè)：則構(gòu)成原電池時(shí):(-)C│C+┆┆A+│

A(+)(-)C│C+┆┆B+│

B(+)(-)B│B+┆┆A+│

A(+)負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)正極發(fā)生還原反應(yīng)第42頁/共143頁若某電極的電極電勢(shì)的代數(shù)值越小：越容易做負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，或者其還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子，其還原性越強(qiáng)；而其氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越弱。若某電極的電極電勢(shì)的代數(shù)值越大：越容易做正極，發(fā)生還原反應(yīng)，或者其氧化態(tài)物質(zhì)越容易得到電子，其氧化性越強(qiáng)；而其還原態(tài)物質(zhì)的還原性越弱。φ(Cu2+/Cu)＞φ(Zn2+/Zn)正極：Cu2++2e-→

Cu負(fù)極：Zn

→

Zn2++2e-第43頁/共143頁注意：一般可以直接用φθ來進(jìn)行判斷，但當(dāng)實(shí)際狀態(tài)偏離標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)較遠(yuǎn)，或還有其它離子參與電極反應(yīng)時(shí)，必須用能斯特方程計(jì)算實(shí)際狀態(tài)下的φ來進(jìn)行比較！電對(duì)反應(yīng)φθ/V

I2/I-I2(s)+2e2I-(aq)+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+eFe2+(aq)+0.771Br2/Br-Br2(l)+2e2Br-(aq)+1.066氧化性：Br2＞Fe3+＞I2

，Br2可以氧化Fe2+、I-還原性：I-＞Fe2+＞Br-

，I-可以還原Fe3+、Br2電極電位越正，電對(duì)中氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)；電極電位越負(fù)，電對(duì)中還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。第44頁/共143頁（3）氧化還原反應(yīng)方向的判斷設(shè)計(jì)一個(gè)原電池，使電池反應(yīng)正好是所需判斷的化學(xué)反應(yīng)：①先寫出兩個(gè)氧化還原對(duì)；②查表得出各自的φθ

；③再根據(jù)能斯特方程求出實(shí)際狀態(tài)下的φ，根據(jù)φ值即可進(jìn)行判斷。φ值大的為正極，發(fā)生還原反應(yīng)；φ值小的為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；組合寫出總的電池反應(yīng)，該反應(yīng)即可自發(fā)進(jìn)行。第45頁/共143頁ΔrGm<0E>0自發(fā)進(jìn)行ΔrGm＝0E＝0平衡ΔrGm>0E<0逆向自發(fā)進(jìn)行由于離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響不大，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差較大時(shí)（如大于0.2V），則可直接用φθ進(jìn)行比較。如果有H+,OH-參加反應(yīng)，pH值對(duì)電極電勢(shì)的影響很大，故需要用φ進(jìn)行判斷。ΔrGm＝-nFE第46頁/共143頁（4）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量設(shè)計(jì)一個(gè)原電池，使電池反應(yīng)正好是所需判斷反應(yīng)進(jìn)行程度的化學(xué)反應(yīng)：lgKθ=nEθ/(0.05917V)根據(jù)：lnKθ=nFEθ/(RT)T=298.15K可以通過該原電池的Eθ來推算反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ，分析該反應(yīng)能夠進(jìn)行的程度。第47頁/共143頁

某電池中的一個(gè)半電池是由鈷浸在1.0mol.L-1Co2+溶液中，另一半電池由鉑浸入1.0mol.L-1Cl-的溶液中，并不斷通入Cl2(分壓為101.325kPa)組成。試驗(yàn)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為1.63V；鈷電極為負(fù)極。已知φθ（Cl2/Cl-）=1.36V,回答下列問題

1）寫出電池反應(yīng)方程式；

2）φθ（Co2+/Co）為多少；

3）氯氣的分壓增大時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)如何變化；

4）當(dāng)Co2+濃度為0.010molL-1,電池的電動(dòng)勢(shì)是多少？例:第48頁/共143頁(1)由題意兩電極反應(yīng)為（-）Co(s)=Co2+(aq)+2e-(+)Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq)

電池反應(yīng)

Co(s)+Cl2(g)=Co2+(aq)+2Cl-(aq)解:(2)Eθ=φ(+)-φ(-)=1.631.63=1.36-φθ(Co2+/Co)

φθ(Co2+/Co)=-0.27V第49頁/共143頁（3）

φ(Cl2/Cl-)=φθ(Cl2/Cl-)+0.0591/2lg[p(Cl2)/pθ]/c2(Cl-)

當(dāng)c(Cl-)＝1.0mol.L-1

增加p(Cl2)，則φ(Cl2/Cl-)增大，E增大。（4）當(dāng)Co2+的濃度＝0.010mol.L-1時(shí)，

φ(Co2+/Co)=φθ(Co2+/Co)+0.0591/2lgc(Co2+)=-0.33VE=1.36-(-0.33)=1.69V第50頁/共143頁6.2.6不可逆電極的反應(yīng)過程

前面是用熱力學(xué)的方法討論原電池的電動(dòng)勢(shì)以及電極的平衡電極電勢(shì)，判斷電池反應(yīng)的方向及限度問題。電極過程動(dòng)力學(xué)研究的是電池反應(yīng)的速率和歷程。

電極過程的基本歷程：（1）反應(yīng)物粒子從溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f。這一步驟稱為液相傳質(zhì)步驟。（2）反應(yīng)物粒子在電極表面或電極表面附近的液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化。(前置轉(zhuǎn)化步驟)第51頁/共143頁（3）“電極/溶液”界面上的電子傳遞，生成反應(yīng)產(chǎn)物。這一步驟稱為電化學(xué)步驟。（4）反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近的液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如從表面上脫附或發(fā)生化學(xué)變化。（后置轉(zhuǎn)化步驟）（5）a：反應(yīng)產(chǎn)物生成新相；

b：反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面向溶液中或液態(tài)電極內(nèi)傳遞，也稱為液相傳質(zhì)步驟。任何電極過程都包括1、3、5步。第52頁/共143頁電極過程中的速率表達(dá)

電極過程中的反應(yīng)速率常用單位時(shí)間、單位面積上電子通過的數(shù)量來表示。單位為庫侖·米-2·秒-1或安培·米-2，即電極上的電流密度。對(duì)于電極過程中的各個(gè)子過程，分別有陽極方向的電流密度，陰極方向的電流密度等來分別描述其各自的速率。第53頁/共143頁6.2.7極化和超電勢(shì)（1）電極的極化當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì)或陰極平衡電勢(shì)。在有電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)值偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。隨著電極上電流密度的增加，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)也增大。極化分為濃差極化和電化學(xué)極化。第54頁/共143頁①濃差極化：

電極發(fā)生反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)物擴(kuò)散速度慢，導(dǎo)致電極附近反應(yīng)物濃度低于本體溶液中反應(yīng)物濃度，存在濃度梯度，引起的電極電勢(shì)的偏離?？梢越频挠媚芩固胤匠探忉対獠顦O化的原因。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。第55頁/共143頁陽極過程控制步驟擴(kuò)散過程反應(yīng)生成的金屬離子進(jìn)入溶液后遷移速度太慢 金屬離子在電極表面附近堆積

——電極表面附近與溶液深處存在濃度差異M+M+M+M+M+M+M+C E1陽極濃差極化第56頁/共143頁

反應(yīng)參與物或者生成物遷移速度<反應(yīng)速度 （氧化劑到達(dá)或還原產(chǎn)物離開反應(yīng)界面的速度太慢）COCREc2陰極濃差極化H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+第57頁/共143頁②電化學(xué)極化：

在有限電流通過電極時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩造成電極上帶電程度與可逆狀態(tài)下不同，從而導(dǎo)致的電極電位偏離其平衡電極電位的現(xiàn)象，又叫做“活化極化”。此時(shí)，電極表面的電化學(xué)過程的平衡狀態(tài)被打破。在電化學(xué)裝置中(原電池)，極化發(fā)生后，陽極的電極電勢(shì)總是比平衡電極電勢(shì)正，陰極的電極電勢(shì)總是比平衡電極電勢(shì)負(fù)。第58頁/共143頁陽極過程控制步驟電化學(xué)步驟 電子從陽極流走（流向陰極）的速度

>

金屬離子進(jìn)入溶液的速度（電化學(xué)反應(yīng)速度）eM+eM+eM+M+e－－－＋＋＋＋＋

金屬表面由于電子流失比反應(yīng)快而積累正電荷

——電位升高M(jìn)+M+1陽極電化學(xué)極化（活化極化）金屬離子化的遲緩性H+PtZnZn2+eIH第59頁/共143頁陰極控制步驟電化學(xué)步驟電子由陽極流入陰極的速度

>電極反應(yīng)（氧化劑與電子結(jié)合）的速度

——電子多余：負(fù)電荷在陰極表面積累

——電極電位降低2陰極電化學(xué)極化（活化極化）－－－---＋＋

金屬表面積聚過多的電子 ——電位下降eH+H+eH+H+eeee＋＋H+PtZnZn2+eIH第60頁/共143頁（2）超電勢(shì)η（過電位）

在一定的外電流密度下，電極電位與平衡電極電位的差值的絕對(duì)值。采用過電位來描述電極系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)的程度。陽極極化（E＞E平衡，ηa=E-E平衡）電極電位變得比其平衡電極電位更正。陰極極化（E＜E平衡，ηc=E平衡-

E）電極電位變得比其平衡電極電位更負(fù)。第61頁/共143頁

電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。φIφ陽，平φ陰，平φIφ陽，平φ陰，平電解池中極化曲線原電池中極化曲線第62頁/共143頁例：已知AgCl(s)+e-=Ag+Cl-電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.2223V。Ag++e-=Ag電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.799V。求AgCl的Kspθ。解：將上述兩個(gè)電極偶對(duì)組成原電池則Ag++e-=Ag電極為正極

Ag+Cl-=AgCl(s)+e-電極為負(fù)極電池反應(yīng)為Ag++Cl-=AgCl(s)Kθ=1/[cAg+/cθ][cCl-/cθ]=1/KspθlgKθ=nEθ/0.05917=9.74Kspθ=1.8×10-10第63頁/共143頁6.3化學(xué)電源6.3.1化學(xué)電源的分類與組成6.3.2化學(xué)電源的基本性能指標(biāo)6.3.3一次電池6.3.4二次電池6.3.5燃料電池第64頁/共143頁1836年丹聶爾（Daniell）電池第65頁/共143頁6.3.1化學(xué)電源的分類與組成電池是貯存電能并可輸出電能的裝置。將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成直流電能的裝置稱為化學(xué)電池或化學(xué)電源。把光能或熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為物理電池，例如太陽能電池。電池的優(yōu)勢(shì)：能量轉(zhuǎn)化率高，使用中無污染、無噪聲、可做成任意大小、使用方便、易于控制。第66頁/共143頁（1）化學(xué)電源的分類一次電池：又稱原電池，放電后不能用充電方法使之復(fù)原，因此兩電極的活性物質(zhì)只利用一次。原電池的特點(diǎn)是小型、攜帶方便，但放電電流不大用于儀器及各種電子器件常用的原電池如鋅錳電池、鋰電池?；瘜W(xué)電源通常分為以下3類：第67頁/共143頁二次電池：又稱蓄電池，充電可使之復(fù)原。能多次充放電，循環(huán)使用。常見的蓄電池如鉛酸蓄電池、鎘鎳電池、鋰離子電池等。鉛酸蓄電池的產(chǎn)量很大，而且多數(shù)用在汽車起動(dòng)、照明和點(diǎn)火。連續(xù)電池：又稱燃料電池，其正負(fù)極本身不包含活性物質(zhì)，將燃料(電極活性物質(zhì))輸入電池就能長(zhǎng)期放電。例如，氫氧燃料電池等。第68頁/共143頁第69頁/共143頁（2）化學(xué)電源(簡(jiǎn)稱電池)的基本組成正極和負(fù)極：由活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料以及添加劑等組成，其主要作用是參與電極反應(yīng)和導(dǎo)電，決定電池的電性能。正極與負(fù)極的電位相差越大越好參加反應(yīng)的物質(zhì)的電化當(dāng)量越小越好，（用很少的活性物質(zhì)可得到更多的電量）除考慮電極電位和電化當(dāng)量外，還需考慮活性物質(zhì)的穩(wěn)定性及材料來源第70頁/共143頁電解質(zhì)：保證正、負(fù)極之間離子導(dǎo)電作用，有的參與成流反應(yīng)或二次反應(yīng)，有的只起導(dǎo)電作用。電解質(zhì)通常是水溶液，也有用有機(jī)溶劑、熔融鹽和固體電解質(zhì)要求電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和電導(dǎo)率高第71頁/共143頁隔膜：又叫隔離物，防止正、負(fù)極短路，但允許離子順利通過。例如，石棉紙、微孔橡膠、微孔塑料、尼龍、玻璃纖維。外殼：起保護(hù)作用。除干電池由鋅極兼作容器外，其他都不用活性物質(zhì)做容器。要求外殼具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕、耐振動(dòng)、抗沖擊強(qiáng)度。第72頁/共143頁6.3.2化學(xué)電源的基本性能指標(biāo)實(shí)用的電池對(duì)電性能、貯存性能、機(jī)械性能、密封性能、幾何形狀、工作條件、經(jīng)濟(jì)性等多方面都有一定的要求。而首要的是具有良好的電性能和貯存性能。第73頁/共143頁開路電壓(電動(dòng)勢(shì))：沒有通電時(shí)電池的電壓稱為開路電壓，等于兩電極之間的電位差。電池的反應(yīng)通式：正極：P1+ne→P2負(fù)極：N1→N2

+ne總反應(yīng)：P1+N1

→P2

+N2

電池的電動(dòng)勢(shì)：第74頁/共143頁電池的電動(dòng)勢(shì)取決于正負(fù)極材料的本性、電解質(zhì)和溫度。提高電池的電動(dòng)勢(shì)方法：使用電子親和力大的、容易還原的物質(zhì)為正極活性物質(zhì)使用電子親和力小的、容易氧化的物質(zhì)為負(fù)極活性物質(zhì)第75頁/共143頁工作電壓又稱閉路電壓:

是指電池接通負(fù)荷時(shí)的電壓。歐姆電阻和極化過電位的存在使工作電壓低于開路電壓。工作電壓的數(shù)值及穩(wěn)定度依賴于放電條件。內(nèi)阻：包括歐姆內(nèi)阻RΩ和極化電阻Rr，前者由電解質(zhì)、電極材料、隔膜的電阻及各部分零件的接觸電阻組成，后者由極化引起。為了減少極化，可提高電極的活性和增大電極的面積，如采用多孔電極。第76頁/共143頁放電曲線：即電池的工作電壓隨時(shí)間變化的曲線。評(píng)價(jià)電池的性能常采用放電曲線，放電曲線越平坦性能越好電壓下降到不宜繼續(xù)放電的最低工作電壓稱為終止電壓，例如干電池的終止電壓為0.9V放電方法主要有恒流放電和恒阻放電兩種，還分為連續(xù)放電和間歇放電第77頁/共143頁某些一次電池在250mA電流下的放電曲線鋅錳堿性鋅錳鋅汞第78頁/共143頁容量：在一定放電條件下電池放電至終止電壓所放出的電量，稱為容量,以Q表示，單位為A.h或mA.h比容量：電池單位重量或單位體積所輸出的電量，A.h/kg，A.h/L活性物質(zhì)利用率（電量效率）：活性物質(zhì)實(shí)際上能放出的電量與按理論計(jì)算可放出的電量之比w---活性物質(zhì)的質(zhì)量，M---活性物質(zhì)的摩爾原子量第79頁/共143頁能量與比能量：在一定條件下電池輸出的能量（電能）單位W.h。比能量為單位重量或單位體積電池對(duì)外輸出的能量，又叫能量密度，單位W.h/kg和W.h/L。電池的能量效率：電池實(shí)際放出的電能與按理論計(jì)算可放出的電能之比第80頁/共143頁貯存性能：主要針對(duì)一次電池，是指電池貯存期間容量的下降率。電池容量下降到某一規(guī)定容量所經(jīng)過的時(shí)間，稱為擱置壽命或貯存壽命。Qa放置前的容量；T放置時(shí)間；Qb放置后的容量；第81頁/共143頁自放電：電池在不向外輸出電流時(shí)消耗活性物質(zhì)的現(xiàn)象。產(chǎn)生自放電的原因主要是活性物質(zhì)內(nèi)與電解質(zhì)中的雜質(zhì)使電池內(nèi)形成局部電池，這種局部電池造成了電池內(nèi)部短路，促進(jìn)腐蝕，引起自放電可見，在沒在向外輸出電流的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)鋅被消耗了。放置期間電池容量下降是由于兩個(gè)電極的自放電引起的。鋅錳干電池發(fā)生自放電時(shí):陽極（鋅）：Zn→Zn2++2e陰極（鋅）：2H++2e→H2

同時(shí)在鋅電極表面上發(fā)生:第82頁/共143頁循環(huán)壽命：蓄電池充電和放電一次稱為一個(gè)周期(或循環(huán))。電池容量降到某一規(guī)定值之前，能反復(fù)充、放電的次數(shù)稱為循環(huán)壽命。蓄電池的循環(huán)壽命除取決于電池的本性外，還與使用和維護(hù)是否恰當(dāng)有關(guān)第83頁/共143頁6.3.3一次電池放電后不能使電池復(fù)原再次使用的電池。日常生活中常見的一次電池：中性鋅錳電池堿性鋅錳電池鋅汞電池鋅銀電池鋰電池第84頁/共143頁一、鋅錳電池的電池反應(yīng)和電性能（1）中性介質(zhì)中的鋅-錳電池的電池反應(yīng)以NH4Cl為主的鋅－錳電池（氯化銨型電池）（－）Zn∣NH4Cl∣MnO2(＋)

負(fù)極反應(yīng)：Zn＋2NH4Cl→Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋

+2e正極反應(yīng)：MnO2+H++e→MnOOH電池反應(yīng)：Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓＋2MnOOH

電池的反應(yīng)較為復(fù)雜，產(chǎn)物也十分復(fù)雜，但反應(yīng)的主要產(chǎn)物是Zn（NH3）2Cl2。第85頁/共143頁以ZnCl2為主的鋅－錳電池（氯化鋅型電池）（－）Zn∣ZnCl2∣MnO2(＋)

負(fù)極：4Zn＋9H2O＋ZnCl2→ZnCl2·4ZnO·5H2O＋8H＋+8e

正極：

8MnO2＋8H+＋8e→8MnOOH

電池反應(yīng)：4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2→8MnOOH＋ZnCl2·4ZnO·5H2O開路電位1.5V，放電電壓穩(wěn)定；水作為反應(yīng)物被消耗，并轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水，因此，大大的提高了電池的防漏性能。這是目前使用最普遍的干電池。第86頁/共143頁（2）堿性介質(zhì)中的鋅－錳電池（堿錳電池）的電池反應(yīng)（－）Zn∣KOH∣MnO2(＋)負(fù)極反應(yīng)：Zn－2e＋2OH－→Zn(OH)2?ZnO＋H2O

正極反應(yīng)：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH＋2OH－

電池反應(yīng)：Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋ZnO

或Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋Zn(OH)2?ZnO＋H2O由于鋅箔在堿液中極易鈍化，故不能像干電池那樣采用鋅筒作負(fù)極。鋅粉有足夠大的比表面，在堿液中也不易鈍化，是堿錳電池負(fù)極較為適合的材料。負(fù)極這一差別使堿錳電池的結(jié)構(gòu)與干電池大不相同。第87頁/共143頁二、鋅汞電池(鈕扣電池)(-)Zn|KOH(糊狀,含飽和ZnO)|HgO|C(+)負(fù)極：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-

正極：HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-電池反應(yīng):Zn+HgO→ZnO+Hg性能:放電電壓1.34V，用于小型裝置的電池。

第88頁/共143頁三、鋅銀電池(鈕扣狀和矩形)(-)Zn|KOH|Ag2O(+)負(fù)極：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-

正極：Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-電池反應(yīng)：Zn+Ag2O→ZnO+2Ag性能:放電電壓1.6V，比能量大，放電平穩(wěn)，用于小型裝置的電池，價(jià)格昂貴。第89頁/共143頁四、鋰電池鋰電池理論容量大（為鋅的4.7倍）。①工作電壓3V；②能量密度高；③工作溫度范圍大（-55～80℃）；④自發(fā)放電速度?。晒ぷ?～10年）；⑤具有優(yōu)良的抗漏性能。(-)Li∣LiClO4(aq),碳酸丙烯脂∣LiMnO2∣MnO2(+)

負(fù)極：Li(s)＝Li+(aq)+e正極：MnO2

(s)+Li+(aq)+e＝LiMnO2總反應(yīng)：Li(s)+MnO2

(s)＝LiMnO2

第90頁/共143頁6.3.4二次電池二次電池放電后，可以反向充電，使活性物質(zhì)再生，恢復(fù)到放電前的狀態(tài)，故可以重復(fù)使用，所以它是一種電能儲(chǔ)存器。日常生活中常見的二次電池：鉛蓄電池；鎘鎳二次電池；鎳氫二次電池；鋰離子二次電池；導(dǎo)電聚合物二次電池等第91頁/共143頁一、鉛酸蓄電池鉛蓄電池是工業(yè)用蓄電池的一種，已有140多年的歷史。由于它的原材料來源豐富，價(jià)格低廉，可循環(huán)使用，被作為各種儀器設(shè)備及計(jì)算機(jī)等的電源；還可作為開關(guān)電源、儲(chǔ)能電源、啟動(dòng)電源、照明電源以及應(yīng)急電源等，應(yīng)用于各種不同的環(huán)境和領(lǐng)域。應(yīng)用十分廣泛，而且用量巨大。第92頁/共143頁放電時(shí)：負(fù)極：Pb(s)+SO42-(aq)＝PbSO4(s)+2e

正極：PbO2

(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e＝PbSO4(s)+2H2O

總反應(yīng)：

Pb(s)+PbO2

(s)+2H2SO4(aq)＝2PbSO4(s)+2H2O(-)Pb(s)∣Pb(海綿狀)∣H2SO4(aq)∣PbO2∣Pb(+)充電時(shí)：負(fù)極：PbSO4(s)+2e＝Pb(s)+SO42-(aq)

正極：PbSO4(s)+2H2O＝PbO2

(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e

總反應(yīng)：

2PbSO4(s)+2H2O＝Pb(s)+PbO2

(s)+2H2SO4(aq)第93頁/共143頁主要由正極板組、負(fù)極板組、電解液和容器等組成。正、負(fù)極板由板柵和活性物質(zhì)構(gòu)成。板柵除起支持活性物質(zhì)外，還起導(dǎo)電作用。板柵一般使用鉛銻合金，有時(shí)也用純鉛或鉛鈣合金。第94頁/共143頁二、鎘鎳電池（－）Cd|KOH|NiOOH(+)(+)2NiOOH+2H2O+2e

2Ni(OH)2+2OH-(-)Cd+2OH-Cd(OH)2+2e放電充電放電充電2NiOOH+Cd+2H2O

2Ni(OH)2+Cd(OH)2放電充電第95頁/共143頁三、鎳氫電池吸氫合金制成的電極稱吸氫電極M.H。吸氫電極和合適的燒結(jié)式鎳電極一起，以一般鎘鎳電池相同的結(jié)構(gòu)組裝成鎳氫電池（金屬氫化物鎳電池）,電壓1.2V。能用作負(fù)極的貯氫合金有多種，目前已用于生產(chǎn)的為稀土系和鈦系。第96頁/共143頁（-）M.H|KOH|NiOOH(+)若以LaNi5為負(fù)極，則（-）LaNi5H6+6OH-LaNi5+6H2O+6e

(+)6NiOOH+6H2O+6e6Ni(OH)2+6OH-LaNi5H6+6NiOOHLaNi5+6Ni(OH)2放電充電放電充電放電充電第97頁/共143頁四、鋰離子電池鋰離子電池由日本索尼公司于1990年最先開發(fā)成功。它是把鋰離子嵌入到碳中形成負(fù)極，取代傳統(tǒng)鋰電池的金屬鋰或鋰合金負(fù)極。負(fù)極材料碳是石油焦炭和石墨。為了與傳統(tǒng)的鋰電池區(qū)別，故把這種電池叫做鋰離子電池（二次電池）。目前，鋰離子電池的市場(chǎng)份額越來越大。第98頁/共143頁鋰離子電池正極采用鈷酸鋰(LiCoO2)，負(fù)極采用碳（C）。負(fù)極材料石油焦炭和石墨優(yōu)點(diǎn)在于無毒和資源充足。鋰離子嵌入碳中，克服金屬鋰的高活性，解決了傳統(tǒng)鋰電池的安全問題。正極LiCoO2充放電性能和壽命均能達(dá)到較高的水平，彌補(bǔ)了成本高的缺點(diǎn)。電解質(zhì)為是溶解了LiPF6的有機(jī)體。

鋰離子電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：第99頁/共143頁正極：

LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe負(fù)極：C

+

xLi++xe

LixC充電放電充電放電第100頁/共143頁在充電時(shí)，Li+的一部分會(huì)從正極中脫出，嵌入到負(fù)極碳的層間去，形成層間化合物。在放電時(shí)，則進(jìn)行此反應(yīng)的可逆反應(yīng)。以上稱為嵌入和脫嵌的兩個(gè)過程是鋰離子電池的工作原理。故電池也稱為“搖椅電池”。鋰離子二次電池充放電時(shí)的反應(yīng)式：正極：

LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe負(fù)極：C

+

xLi++xe

LixCLiCoO2+CLi1-xCoO2+LixC充電放電充電放電充電放電第101頁/共143頁鋰離子電池的主要優(yōu)點(diǎn)：開路電壓高(市售電池多為3.6V，鎳氫和鎳鎘二次電池的開路電壓為1.2V)；比容量大(是鎳鎘二次電池的2.5倍，是鎳氫二次電池的1.5倍)；自放電率低(<8%/月，遠(yuǎn)低于鎳鎘電池的30%和鎳氫電池的40%)；壽命長(zhǎng)(通常都可以達(dá)到千次以上)；第102頁/共143頁6.3.5燃料電池燃料電池與一般電池不同，它所需的電極活性物質(zhì)并不存在于電池內(nèi)部，而是全部由電池外部供給的。原則上只要不斷供給化學(xué)原料，燃料電池就能不斷工作。所以又叫“連續(xù)電池”。燃料電池是典型的能量轉(zhuǎn)換裝置，而非能量?jī)?chǔ)存裝置，儲(chǔ)能物質(zhì)和氧化劑均需要從外界供給

所謂燃料電池(FC，F(xiàn)uelCell),

是由燃料(氫、烴等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)組成。利用燃料和氧化劑之間的氧化—還原反應(yīng),可以從化學(xué)能直接產(chǎn)生電能。其本質(zhì)為燃料的燃燒（氧化）反應(yīng)。第103頁/共143頁一、燃料電池種類堿性燃料電池磷酸燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池按照工作溫度：按照電解質(zhì)的種類：低溫燃料電池（低于100℃）中溫燃料電池（160-220℃）高溫燃料電池（600-1000℃）第104頁/共143頁二、燃料電池基本原理（1）燃料電池基本結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)燃料電池的核心部分，是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的場(chǎng)所，直接決定著能量轉(zhuǎn)換的效率輔助系統(tǒng)主要有燃料儲(chǔ)存和供給系統(tǒng)、壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)、熱交換系統(tǒng)第105頁/共143頁以堿性氫氧燃料電池為例：電極反應(yīng)：負(fù)極（陽極）：2H2+4OH-→4H2O+4e

正極（陰極）：O2+2H2O+4e→4OH-總反應(yīng)式：2H2+O2→2H2O可見發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氫氣的燃燒反應(yīng)（2）燃料電池的基本原理

燃料電池的原理與一般原電池相同，電池由電極、電解質(zhì)和電極隔膜組成。不同的是燃料電池的電極只起催化劑和傳輸電子的作用，不參與電池反應(yīng)。電池工作時(shí)燃料和氧化劑由外部供給，并分別在陽極和陰極發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。第106頁/共143頁氫氧燃料電池的結(jié)構(gòu)電池反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氫的燃燒反應(yīng)，氫是燃料，而氧則是氧化劑。所以，在燃料電池中，負(fù)極上進(jìn)行燃料的氧化過程，而正極上進(jìn)行氧化劑的還原過程燃料電池的負(fù)極又被稱作“燃料電極”，正極又被稱作“氧化劑電極”第107頁/共143頁燃料電池的主要優(yōu)勢(shì)與缺陷①能量轉(zhuǎn)換效率高②污染小、噪聲低③可在較寬溫度范圍內(nèi)工作④高度可靠性⑤適用能力強(qiáng)⑥燃料電池的成本較高，需要輔助系統(tǒng)。第108頁/共143頁6.4電解6.4.1電解池6.4.2分解電壓和超電勢(shì)6.4.3電解池中兩極的電解產(chǎn)物6.4.4電解的應(yīng)用第109頁/共143頁6.4.1電解池電解：利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過程。電解池：實(shí)現(xiàn)電解過程的裝置。電解池中與外部電源正極相連的是陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)；與外部電源負(fù)極相連的是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。原電池電解池正極負(fù)極正極負(fù)極陰極陽極陽極陰極還原反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)第110頁/共143頁強(qiáng)制性地奪走Cl的電子強(qiáng)制性地把電子送進(jìn)Na+氧化反應(yīng)還原反應(yīng)（陽極）（陰極）正極負(fù)極總反應(yīng)：Cl-(aq)+Na+(aq)＝1/2Cl2(g)+Na(s)ΔGθ(298.15K)

＝393.15kJmol-1

>>

0陽極上Cl-被氧化：2Cl--2e→Cl2陰極上Na+被還原：Na++e→Na第111頁/共143頁6.4.2分解電壓和超電勢(shì)使電解過程能順利進(jìn)行所需的最低電壓稱為分解電壓。理論分解電壓：理論上使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。E理論分解電壓＝E可逆＝φ陽(理論)－φ陰(理論)第112頁/共143頁H2O(l)H2(g)+0.5O2(g)電解RT其平衡電位φO2/OH-=φθ+------ln----------=0.815VnFpO2c4(OH-)(pO2=pθ,c(OH-)=10-7mol·L-1)在pH＝7時(shí)，RT其平衡電位φH+/H2=φθ+------ln----------=-0.414V

nFpH2c2(H+)(pH2=pθ,c(H+)=10-7mol·L-1)陽極反應(yīng)：O2+2H2O+4e=4OH-陰極反應(yīng)：2H++2e=H2電解水：第113頁/共143頁E＝φO2/OH-－φH+/H2

＝1.23V

分解電壓的測(cè)定：使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)A和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。第114頁/共143頁

外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和O2放出隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的H2和O2構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。當(dāng)外壓增至2-3段，H2和O2的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。

再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。第115頁/共143頁實(shí)際分解電壓

要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化作用在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)η陽和η陰，以及克服電解池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。E分解=E可逆+(η陽+η陰)+IR第116頁/共143頁電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽極析出電勢(shì)正移，陰極析出電勢(shì)負(fù)移，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。第117頁/共143頁6.4.3電解池中兩極的電解產(chǎn)物析出電勢(shì)(考慮超電勢(shì)后的實(shí)際電極電勢(shì))：必須考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)因素，實(shí)際析出電勢(shì)為兩者的代數(shù)和。電極電勢(shì)可以查表計(jì)算求得，超電勢(shì)只能實(shí)驗(yàn)測(cè)得。判別依據(jù)：在陽極上進(jìn)行的氧化反應(yīng)，首先析出的是析出電勢(shì)較?。ㄔ截?fù)）的還原態(tài)物質(zhì)。在陰極上進(jìn)行的還原反應(yīng)，首先析出的是析出電勢(shì)較大（越正）的氧化態(tài)物質(zhì)。第118頁/共143頁6.4.4電解的應(yīng)用電解和電合成的特點(diǎn):由更強(qiáng)力的手段促使氧化還原反應(yīng)發(fā)生，通常能使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。對(duì)節(jié)約能源，降低設(shè)備投資，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制都有利。由此可制得更強(qiáng)的氧化劑和還原劑?？山档头磻?yīng)溫度，十分有利（電極電位變化1V，相當(dāng)于升溫300℃）。第119頁/共143頁電子是最干凈的化學(xué)試劑，有利于減少副反應(yīng)和分離過程，減少環(huán)境污染，提高產(chǎn)物的純度。電化學(xué)合成反應(yīng)易控制，能更好地選擇所需的產(chǎn)品。需要使用大量的電能（電能并不廉價(jià)）。電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)二維空間，物質(zhì)傳遞過程較復(fù)雜，反應(yīng)速度受到限制。第120頁/共143頁陽極：Zn=Zn2++2e-陰極：Zn2++2e-=Zn[Zn(OH)4]2-=4OH-+Zn2+總反應(yīng)：Zn=Zn陽極陰極②陽極氧化①電鍍陽極陰極陽極：2Al+3H2O=Al2O3+6H++6e-

陰極：6H2O+6e-=3H2+6OH-總反應(yīng)：2Al+3H2O=Al2O3+3H2第121頁/共143頁③電化學(xué)合成—如烯烴氯化陽極：RHC=CHR’+2Cl-=RHC-CHR’+2e-陰極：Cl2+2e-=2Cl-ClClCl2Cl-Cl2④電刷鍍

電刷鍍可對(duì)工件進(jìn)行修補(bǔ)。鍍筆的棉花包套部分與工件接觸，使電鍍液刷于工件表面，將金屬鍍到工件上。第122頁/共143頁⑤電化學(xué)拋光

工件作為陽極，通電時(shí)，發(fā)生選擇性溶解。凸處溶解速率將大于凹處，從而起到平整工件表面的作用。金屬工件粘性薄膜電解拋光液⑥電解加工工件作陽極，模件(工具)作陰極。根據(jù)電流分布不均勻性，隨著溶解進(jìn)行，將工件加工成與模件的工作表面完全吻合。泵電解液陰極(模具)陽極(工件)第123頁/共143頁6.5金屬的腐蝕與防護(hù)6.5.1化學(xué)腐蝕6.5.2電化學(xué)腐蝕6.5.3自然條件下的主要腐蝕類型6.5.4金屬腐蝕的防止第124頁/共143頁金屬的腐蝕：當(dāng)金屬與周圍的解質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起金屬的破壞。金屬腐蝕是一個(gè)熱力學(xué)自發(fā)的過程。是高能量狀態(tài)的金屬單質(zhì)向低能量狀態(tài)的金屬的化合物轉(zhuǎn)化的過程，是普遍存在的自然現(xiàn)象。金屬腐蝕造成的損失：GNP的2～4％；1995年1500億元；2000年2800億元。除經(jīng)濟(jì)損失外，安全問題以及環(huán)境問題。充分利用現(xiàn)有防護(hù)技術(shù)可減少1/3的損失。第125頁/共143頁金屬腐蝕的分類根據(jù)腐蝕的機(jī)理分類：（1）化學(xué)腐蝕（2）電化學(xué)腐蝕根據(jù)腐蝕的形態(tài)分類：（3）均勻腐蝕（4）局部腐蝕還可以根據(jù)介質(zhì)環(huán)境分類。