第六章糖類化學(xué)

第六章糖類化學(xué)是多羥基的醛或酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。糖的化學(xué)概念糖的分類單糖是最簡(jiǎn)單的糖，不能再被水解為更小的單位。寡糖是由2～10個(gè)分子單糖縮合而成，水解后產(chǎn)生單糖。多糖是由多個(gè)單糖分子縮合而成。多糖中由相同的單糖基組成的稱同多糖，不相同的單糖基組成的稱雜多糖。按其分子中有無(wú)支鏈，則有直鏈、支鏈多糖之分按其功能的不同，則可分為結(jié)構(gòu)多糖、貯存多糖、抗原多糖等按其分布來(lái)說(shuō)，則又有胞外多糖、胞內(nèi)多糖、胞壁多糖之別如果糖類化合物中尚含有非糖物質(zhì)部分，則稱糖綴合物或復(fù)合糖類，例如糖肽、糖脂、糖蛋白等。第一部分單糖一、單糖的結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)椅式和船式構(gòu)象1.鏈狀結(jié)構(gòu)多羥基的醛或酮手碳G是人為規(guī)定的單糖的構(gòu)型。是以D-、L-甘油醛為參照物，以距醛基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱碳原子為準(zhǔn)，羥基在左面的為L(zhǎng)構(gòu)型，羥基在右面為D構(gòu)型。單糖的D-、L-型對(duì)映體2.環(huán)狀結(jié)構(gòu)葡萄糖的某些性質(zhì)不能用鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)來(lái)解釋:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反應(yīng);葡萄糖不能和醛一樣與兩分子醇形成縮醛，只能與一分子醇反應(yīng);葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象:Fischer式一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖構(gòu)型的碳原子上的羥基在同一側(cè)的稱為α-葡萄糖，不在同一側(cè)的稱為β-葡萄糖。α-葡萄糖β-葡萄糖α-和β-糖互為端基異構(gòu)體，也叫異頭物。D-葡萄糖在水介質(zhì)中達(dá)到平衡時(shí)，β-異構(gòu)體占63.6％，α-異構(gòu)體占36.4％，以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在者極少。為了更好地表示糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈瓦斯（Haworth,1926）設(shè)計(jì)了單糖的透視結(jié)構(gòu)式。碳原子按順時(shí)針?lè)较蚓幪?hào)，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細(xì)線在后；將費(fèi)歇爾式中左右取向的原子或集團(tuán)改為上下取向，原來(lái)在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側(cè)的為β-異構(gòu)體，異側(cè)的為α-異構(gòu)體.碳原子按順時(shí)針?lè)较蚓幪?hào)，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細(xì)線在后；將費(fèi)歇爾式中左右取向的原子或集團(tuán)改為上下取向，原來(lái)在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側(cè)的為β-異構(gòu)體，異側(cè)的為α-異構(gòu)體.3.椅式和船式構(gòu)象二、單糖的性質(zhì)(1).旋光性除二羥丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鑒定糖的重要指標(biāo)。一般用比旋光度[α]tD（或稱旋光率）來(lái)衡量物質(zhì)的旋光性。1.物理性質(zhì)公式為[α]tD=αtD×100/(L×C)[α]tD是比旋光度αtD是在鈉光燈（D線，λ：589.6nm與589.0nm）為光源，溫度為t，時(shí)所測(cè)得的旋光度。旋光管長(zhǎng)度為L(zhǎng)(dm),濃度為C(g/100ml)在比旋光度數(shù)值前面加“＋”號(hào)表示右旋，加“－”表示左旋。(2).甜度

以蔗糖的甜度為100。果糖為173.3，葡萄糖74.3，乳糖為16。(糖精并非糖類)(3).溶解度

單糖分子中有多個(gè)羥基，增加了它的水溶性，尤其在熱水中溶解度極大。但不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質(zhì)，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應(yīng)和羰基的一些加成反應(yīng)，又具有由于他們互相影響而產(chǎn)生的一些特殊反應(yīng)。2.化學(xué)性質(zhì)糖可被氧化劑氧化。實(shí)驗(yàn)室常用的費(fèi)林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。測(cè)定氧化亞銅的生成量，即可測(cè)定溶液中的糖含量。Benedict試劑是其改進(jìn)型，用檸檬酸作絡(luò)合劑，干擾少，靈敏度高。（1）.糖的氧化作用除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可產(chǎn)生不同的氧化產(chǎn)物。在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇如葡萄糖還原后生成山梨醇。酮糖還原成兩個(gè)同分異構(gòu)的羥基醇。（2）.還原作用山梨醇單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖脎。糖脎是黃色結(jié)晶，難溶于水。各種糖生成的糖脎形狀與熔點(diǎn)都不同，因此常用糖脎的生成來(lái)鑒定各種不同的糖。（3）.糖脎的生成葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過(guò)烯醇式而相互轉(zhuǎn)化，稱為烯醇化作用。在體內(nèi)酶的作用下也能進(jìn)行類似的轉(zhuǎn)化。

單糖在強(qiáng)堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質(zhì)。（4）.單糖的異構(gòu)作用（5）.發(fā)酵作用生物化學(xué)上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產(chǎn)物。（6）.酯化作用單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應(yīng)，失水而形成縮醛式衍生物，稱糖苷。非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。糖苷有α、β兩種形式。天然存在的糖苷多為β-型。（7）.形成糖苷戊糖與強(qiáng)酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。己糖與強(qiáng)酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛?？啡┖土u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物。（8）.脫水作用（9）.氨基化氨基糖單糖的羥基（一般為C2）可以被氨基取代，形成糖胺或稱氨基糖。糖胺是堿性糖。糖胺氨基上的氫原子被乙?；〈鷷r(shí)，生成乙酰氨基糖。

自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲殼質(zhì)（幾丁質(zhì)）的主要成分。甲殼質(zhì)是組成昆蟲及甲殼類結(jié)構(gòu)的多糖。（10）.脫氧3.重要的單糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產(chǎn)物。（1）丙糖（2）丁糖自然界常見(jiàn)的丁糖有D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產(chǎn)物。D-核糖（ribose）

D-核糖是核糖核酸的重要組成成分。細(xì)胞核中還有D-2-脫氧核糖，它是DNA的組分之一（3）戊糖D-2-脫氧核糖D-核糖L-阿拉伯糖

阿拉伯糖在高等植物體內(nèi)以結(jié)合狀態(tài)存在。它一般結(jié)合成半纖維素、樹(shù)膠及阿拉伯樹(shù)膠等木糖

木糖在植物中分布很廣，以結(jié)合狀態(tài)的木聚糖存在于半纖維素中。木材中的木聚糖達(dá)30％以上。動(dòng)物組織中也發(fā)現(xiàn)了木糖的成分葡萄糖(glucose,Glc)葡萄糖是人體內(nèi)最主要的單糖，是糖代謝的中心物質(zhì)。蔗糖由D-葡萄糖與D-果糖結(jié)合而成。糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在許多雜聚糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度為＋52.5度，呈片狀結(jié)晶。（4）己糖果糖(fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是單糖中最甜的糖類，比旋光度為-92.4度，呈針狀結(jié)晶。42％果葡糖漿的甜度與蔗糖相同（40℃），在5℃時(shí)甜度為143，適于制作冷飲。食用果糖后血糖不易升高，且有滋潤(rùn)肌膚作用。游離的果糖為β－吡喃果糖，結(jié)合狀態(tài)呈β－呋喃果糖。α-果糖半乳糖(Gal)半乳糖僅以結(jié)合狀態(tài)存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹(shù)膠、粘質(zhì)和半纖維素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物產(chǎn)品中，如瓊脂中同時(shí)含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔點(diǎn)167℃，比旋＋80.2度。庚糖在自然界中分布較少，主要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。

D-景天庚酮糖是光合作用的中間產(chǎn)物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。（5）庚糖第二部分寡糖雙糖是由兩個(gè)單糖分子縮合而成。雙糖可以認(rèn)為是一種糖苷，其中的配基是另外一個(gè)單糖分子在自然界中，僅有三種雙糖（蔗糖、乳糖和麥芽糖）以游離狀態(tài)存在，其他多以結(jié)合狀態(tài)存在（如纖維二糖）。蔗糖是最重要的雙糖，麥芽糖和纖維二糖是淀粉和纖維素的基本結(jié)構(gòu)單位。三者均易水解為單糖一、雙糖蔗糖是主要的光合作用產(chǎn)物，也是植物體內(nèi)糖儲(chǔ)藏、積累和運(yùn)輸?shù)闹饕问?。蔗糖很甜，易結(jié)晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。若加熱到160℃，便成為玻璃樣的晶體，加熱至200℃時(shí)成為棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。是非還原性雜聚二糖。（1）蔗糖(sucrose)麥芽糖大量存在于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽中。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可產(chǎn)生麥芽糖。麥芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1→4)-D-吡喃葡萄糖苷。因?yàn)辂溠刻怯幸粋€(gè)醛基是自由的，所有它是還原糖，能還原費(fèi)林試劑。在水溶液中有變旋現(xiàn)象。（2）麥芽糖(maltose)α-麥芽糖乳糖(lactose)存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中（牛奶中含4－6％），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。乳糖是β-D-半乳糖-(1→4)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有還原性，且能成脎。（3）乳糖(lactose)乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后會(huì)在小腸積累，產(chǎn)生滲透作用，使體液外流，引起惡心、腹痛、腹瀉。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開(kāi)始表現(xiàn)。其發(fā)病率與地域有關(guān)，在丹麥約3％，泰國(guó)則高達(dá)92％?？赡苁菑囊蝗f(wàn)年前人類開(kāi)始養(yǎng)牛時(shí)成人體內(nèi)出現(xiàn)了乳糖酶。是纖維素的基本構(gòu)成單位?？捎衫w維素水解得到。兩個(gè)β-D-葡萄糖通過(guò)C1－C4相連，它與麥芽糖的區(qū)別是后者為α-葡萄糖苷。（4）纖維二糖（5）海藻糖α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)-α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量較多，可用做保濕。纖維二糖海藻糖自然界中廣泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉樹(shù)的干性分泌物（甘露蜜）中。它是α-D-吡喃半乳糖-(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。棉籽糖在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。棉籽糖不能還原費(fèi)林試劑。二、三糖第三部分多糖多糖由多個(gè)單糖縮合而成，是自然界中分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且龐大的物質(zhì)。它多糖按功能可分為兩大類：一類是結(jié)構(gòu)多糖，如構(gòu)成植物細(xì)胞壁的纖維素、半纖維素，構(gòu)成細(xì)菌細(xì)胞壁的肽聚糖等；另一類是貯藏多糖，如植物中的淀粉、動(dòng)物體內(nèi)的糖原等。多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖（同多糖），如戊糖膠（木糖膠、阿拉伯糖膠）、己糖膠（淀粉、糖原、纖維素等）由不同類型的單糖縮合而成，稱不均一多糖（雜多糖），如半乳糖甘露糖膠、阿拉伯膠和果膠等。淀粉是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以淀粉粒狀態(tài)存在，形狀為球狀或卵形。淀粉與酸緩和地作用時(shí)（如7.5%HCl，室溫下放置7日）即形成所謂“可溶性淀粉”，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常用。淀粉在工業(yè)上可用于釀酒和制糖。（1）淀粉(starch)淀粉是由麥芽糖單位構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)，可溶于熱水的是直鏈淀粉，不溶的是支鏈淀粉。支鏈淀粉易形成漿糊，溶于熱的有機(jī)溶劑。直鏈淀粉相當(dāng)于300－400個(gè)葡萄糖分子縮合而成每分子中只含一個(gè)還原性端基和一個(gè)非還原性端基，所有它是一條不分支的長(zhǎng)鏈。直鏈淀粉是由1，4糖苷鍵連接的α-葡萄糖殘基組成的。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一轉(zhuǎn)有六個(gè)葡萄糖分子。直鏈淀粉以碘液處理產(chǎn)生藍(lán)色，光吸收在620-680nm。I.直鏈淀粉(amylose)直鏈淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)支鏈淀粉(amylopectin)的分子量在20萬(wàn)以上，含有1300個(gè)葡萄糖或更多。與碘反應(yīng)呈紫色，光吸收在530-555nm。端基分析指出，每24－30個(gè)葡萄糖單位含有一個(gè)端基，所有它具有支鏈結(jié)構(gòu)，每個(gè)直鏈?zhǔn)铅粒?，4連接的鏈，而每個(gè)分支是α－1，6連接的鏈。II.支鏈淀粉糖原(glycogen)是動(dòng)物中的主要多糖，是葡萄糖的極容易利用的儲(chǔ)藏形式。糖原分子量約為500萬(wàn)，端基含量占9％，而支鏈淀粉為4％，所以8糖原的分支程度比支鏈淀粉高一倍多。糖原的結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支密度更大，平均鏈長(zhǎng)只有12-18個(gè)葡萄糖單位。每個(gè)糖原分子有一個(gè)還原末端和很多非還原末端。與碘反應(yīng)呈紫色，光吸收在430-490nm。(2)、糖原糖原的分支多，分子表面暴露出許多非還原末端，每個(gè)非還原末端既能與葡萄糖結(jié)合，也能分解產(chǎn)生葡萄糖，從而迅速調(diào)整血糖濃度，調(diào)節(jié)葡萄糖的供求平衡。所以糖原是儲(chǔ)藏葡萄糖的理想形式。糖原主要儲(chǔ)藏在肝臟和骨骼肌，在肝臟中濃度較高，但在骨骼肌中總量較多。纖維素分子量在5萬(wàn)到40萬(wàn)之間，每分子約含300－2500個(gè)葡萄糖殘基。纖維素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷鍵連接而成，無(wú)分支，100-200條鏈彼此平行，以氫鍵結(jié)合，所以不溶于水，但溶于銅鹽的氨水溶液，可用于制造人造纖維。纖維素分子排列成束狀，和繩索相似，纖維就是由許多這種繩索集合組成的。(3)、纖維素纖維素(cellulose)是自然界中含量最豐富的有機(jī)物，它占植物界碳含量的50％以上。棉花和亞麻是較純的纖維素，在90％以上。纖維素經(jīng)弱酸水解可得到纖維二糖。纖維素的三硝酸酯稱為火棉，遇火迅速燃燒。一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解，稱為火棉膠，用于醫(yī)藥、工業(yè)。人和動(dòng)物體內(nèi)沒(méi)有纖維素酶，不能分解纖維素。反芻動(dòng)物和一些昆蟲體內(nèi)的微生物可以分解纖維素，為這些動(dòng)物提供營(yíng)養(yǎng)。某些海藻（如石花菜屬）所含的多糖物質(zhì)，主要成分是多縮半乳糖，含有硫和鈣。瓊脂（agar）包括瓊脂糖（agarose）和瓊脂膠（araropectin），瓊脂糖由D-吡喃半乳糖以α-1，3鍵相連，每9個(gè)殘基與一個(gè)L-吡喃半乳糖以1，4鍵連接，每53個(gè)殘基有一個(gè)硫酸基。瓊脂不易被微生物分解，可作微生物培養(yǎng)基成分，也可作為電泳支持物。1－2％的瓊脂在室溫下就能形成凝膠。食品工業(yè)中常用來(lái)制造果凍、果醬等。(4)、瓊脂N-乙酰葡萄糖胺以β-1，4糖苷鍵相連，是甲殼動(dòng)物的結(jié)構(gòu)多糖，也叫甲殼素。是水中含量最大的有機(jī)物。(5)、幾丁質(zhì)也叫粘多糖，是由特定二糖單位多次重復(fù)構(gòu)成的雜聚多糖，一般都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖構(gòu)成。單糖之間以1－3鍵或1－4鍵相連。糖胺聚糖是高分子量的膠性物質(zhì)，分子量可達(dá)500萬(wàn)，它存在于軟骨、腱等結(jié)締組織中，構(gòu)成組織間質(zhì)，起潤(rùn)滑和粘合的作用。各種腺體分泌出的起潤(rùn)滑作用的粘液多富含粘多糖。它在組織生長(zhǎng)和再生過(guò)程中，在受精過(guò)程中以及機(jī)體與許多傳染源（細(xì)菌、病毒）的相互作用上都起著重要作用。(6)、糖胺聚糖糖胺聚糖按其分布和組成分為以下五類：

硫酸軟骨素硫酸皮膚素硫酸角質(zhì)素肝素透明質(zhì)酸其中除角質(zhì)素外，都含有糖醛酸；除透明質(zhì)酸外，都含有硫酸基。透明質(zhì)酸存在于眼睛的玻璃液及臍帶中，可溶于水，成粘稠溶液。其主要功能是在組織中吸著水分，具有保護(hù)及粘合細(xì)胞使其不分散的作用。在具有強(qiáng)烈侵染性的細(xì)菌中，在迅速生長(zhǎng)的惡性腫瘤中，在蜂毒與蛇毒中都含有透明質(zhì)酸酶，它能引起透明質(zhì)酸的分解。硫酸軟骨素是軟骨、腱及骨骼的主要成分。有A,B和C三種。肝素在動(dòng)物體內(nèi)分布很廣，因在肝臟中含量豐富而得名。具有阻止血液凝固的特性。目前廣泛應(yīng)用肝素為輸血時(shí)的血液抗凝劑，臨床上也常用它防止血栓形成。分子量為17,000。(7)、細(xì)菌多糖肽聚糖磷壁酸(8)、復(fù)合多糖糖復(fù)合物是糖類的還原端和其他非糖組分以共價(jià)鍵結(jié)合的產(chǎn)物，主要有糖蛋白,蛋白聚糖,糖脂和脂多糖等。根據(jù)含糖多少可分為以糖為主的蛋白聚（多）糖和以蛋白為主的糖蛋白。糖蛋白是以蛋白質(zhì)為主體的糖－蛋白質(zhì)復(fù)合物，在肽鏈的特定殘基上共價(jià)結(jié)合著一個(gè)、幾個(gè)或十幾個(gè)寡糖鏈。寡糖鏈一般由2－15個(gè)單糖構(gòu)成，與肽鏈的連接方式有兩種：一種是它的還原末端以O(shè)-糖苷鍵與肽鏈的絲氨酸或蘇氨酸殘基的側(cè)鏈羥基結(jié)合另一種是以N-糖苷鍵與側(cè)鏈的天冬酰胺殘基的側(cè)鏈氨基結(jié)合。8.1、糖蛋白糖蛋白在體內(nèi)分布十分廣泛，許多酶、激素、運(yùn)輸?shù)鞍住⒔Y(jié)構(gòu)蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在對(duì)糖蛋白的分布