第六章-1 沉淀重量分析法

第六章-1沉淀重量分析法張普敦定量分析化學(xué)教程1一、概述二、沉淀的溶解度及其影響因素三、沉淀重量法1.沉淀的類型和形成2.影響沉淀純凈的因素3.沉淀條件的選擇4.沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒5.有機沉淀劑重量分析法2概述

一、重量分析法：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分含量的分析方法

二、分類：揮發(fā)法

電解法

沉淀法——利用物質(zhì)的揮發(fā)性，通過加熱或其他方法使待測組分從試樣揮發(fā)逸出?！秒娊獾姆椒ㄊ勾郎y金屬離子在電極上還原析出，電極的增重即為金屬質(zhì)量?！贸恋矸磻?yīng)使待測組分以微溶化合物形式沉淀出來，然后稱重。三、特點：準(zhǔn)確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分Si、S、P、Ni以及一些稀有元素仍采用此法。重量分析法3沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以微溶化合物形式沉淀下來，與溶液中其他組分分離，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后,轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。沉淀滴定法：依據(jù)生成沉淀的反應(yīng)建立的滴定分析法。兩者共同點：均涉及到沉淀的溶解度、沉淀條件的控制等。46.2沉淀溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素重量分析法沉淀的溶解損失是重量法的主要誤差來源之一。若沉淀溶解損失小于天平稱量誤差，不影響測定準(zhǔn)確度，但實際上大多數(shù)沉淀溶解度都大于此值，因此，須控制好沉淀條件，降低沉淀損失。5（一）溶解度與溶度積1.溶解度和固有溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關(guān)系4.條件溶度積重量分析法6重量分析法1.溶解度和固有溶解度以1:1型難溶化合物MA為例,在水溶液中平衡時有：MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進(jìn)一步解離固有溶解度S0：微溶化合物在水溶液中的濃度[MA]H2O，即分子溶解度稱為～，在一定溫度下為常數(shù)。溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子溶解度和離子濃度之和。HgCl2除外多數(shù)情況下，s0較小，故：72.活度積和溶度積重量分析法根據(jù)沉淀在水溶液中的平衡，有：溶度積常數(shù)與溶液離子強度有關(guān)。重量分析中溶液離子強度一般較大，因此用Ksp計算更符合實際情況。83．溶解度與溶度積關(guān)系重量分析法94.條件溶度積由于在形成沉淀的過程中，金屬離子M和沉淀劑A均可能發(fā)生多種副反應(yīng)(類似于絡(luò)合滴定法)，因此有：重量分析法aM、aA為M和A的副反應(yīng)系數(shù)。對MA2化合物：10（二）影響沉淀溶解度的因素1.鹽效應(yīng)2.同離子效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.絡(luò)合效應(yīng)5.其他因素重量分析法111.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響重量分析法122.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子。討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%重量分析法13解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。14例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：因為c(NaNO3)=0.01,所以I=0.0115例：討論：163.酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～討論：酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大pH↓，[H+]↑，s↑因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大重量分析法弱酸鹽MA的陰離子A堿性較強時，其在純水中的溶解度也要考慮酸效應(yīng)。若s很小，A與H+的結(jié)合基本不影響溶液pH，故可按pH7.0計算；若s較大，A堿性又較強，則可按[OH-]=s進(jìn)行計算。17溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O418例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：P184,例6.119例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：20例:計算1)CuS，2)MnS在純水中溶解度。(Kspq(CuS)=10-35.2，Kspq(MnS)=10-12.6，H2S的pKa1=7.1,pKa2=12.9）解：1)在純水中，可以認(rèn)為aM=1,但aS由于有酸效應(yīng)，必須計算：

aS(H)=1+[H+]b1+[H+]2b2=1+10-7.0+12.9+10-14.0+12.9+7.1=106.3可見酸效應(yīng)很顯著。溶解度s=[S’]=[S2-]+[HS-]+[H2S]2)因為MnS溶解度較大，溶解的S2-定量變?yōu)镠S-，同時定量產(chǎn)生OH-，因此：MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-

ssss=10-4.6mol/LP184,例6.221例：計算BaCO3在水中的溶解度(Ksp=4.9*10-9,H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25)。解：P185224.絡(luò)合效應(yīng)：溶液中存在絡(luò)合劑與構(gòu)晶離子形成絡(luò)合物，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～討論：1）絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是絡(luò)合劑時，應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng)，又有絡(luò)合效應(yīng)時，應(yīng)視濃度而定3）絡(luò)合效應(yīng)與沉淀的溶解度和絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定，絡(luò)合效應(yīng)越顯著重量分析法23譬如：AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl32-重量分析法24例：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：255.其他因素：A．溫度：T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑如乙醇）C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響重量分析法26溫度對沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌重量分析法276.3沉淀重量法1.沉淀重量法的分析過程及對沉淀的要求2.沉淀的類型3.沉淀的形成重量分析法

沉淀形：沉淀的化學(xué)組成稱～

稱量形：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱～～沉淀形和稱量形可以相同，也可以不同。281、沉淀重量法的分析過程和要求1）分析過程待測離子沉淀劑沉淀形處理過程稱量形

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形↓稱量形

洗滌灼燒重量分析法292）要求①對沉淀形的要求a．溶解度小b．易過濾和洗滌c．純度高，不含雜質(zhì)d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式②對稱量形的要求a．有確定的化學(xué)組成b．性質(zhì)穩(wěn)定c．有較大的摩爾質(zhì)量重量分析法3）重量分析結(jié)果計算302.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?xH2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓重量分析法313．沉淀的形成晶核的生長晶核的形成

成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

重量分析法32重量分析法晶核的形成均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而自發(fā)生成晶核。一般認(rèn)為，晶核含有4～8個構(gòu)晶離子或2～4個離子對組成。異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中或燒杯壁上肉眼不能看見的固體微粒形成晶核。33晶核的生長

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：

聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀

重量分析法34各種沉淀都有一個能大批地自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和極限值，這稱為臨界過飽和值。相對過飽和度=（Q-s）/s，其中：Q：瞬間沉淀劑總濃度，s：晶核溶解度；控制相對過飽和度在臨界值以下，沉淀則以異相成核為主，常常得到大粒沉淀；若超過臨界值，則以均相成核占優(yōu)勢，導(dǎo)致大量細(xì)小的微晶出現(xiàn)。重量分析法356.4影響沉淀純凈的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀3．提高沉淀純度措施重量分析法重量分析中，要求得到的沉淀是純凈的，但當(dāng)沉淀從溶液中析出時，不可避免的夾帶溶液中的其他組分。因此須了解影響沉淀純凈的因素，從而找出減少雜質(zhì)混入的方法。36重量分析法1．共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附在沉淀的晶格中，構(gòu)晶離子按照同電荷相斥、異電荷相吸的規(guī)則排列，在整個晶體內(nèi)部處于靜電平衡狀態(tài)。但處在沉淀表面或邊、角上的離子，至少有一面未和帶相反電荷的離子連接，使其受到的引力不均衡，因此表面上的離子就有吸附溶液中帶相反電荷離子的能力。吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀。一定操作條件下，某些物質(zhì)不能單獨生成沉淀，但當(dāng)溶液中一種物質(zhì)形成沉淀時，它即可隨同生成的沉淀一起析出，此即共沉淀。37共沉淀吸附中，首先被沉淀表面吸附的離子是溶液中過量的構(gòu)晶離子，組成吸附層。為了保持電中性，吸附層外面還需吸引異電荷離子作為抗衡離子，這些處于較外層的離子結(jié)合得較為松散，叫做擴散層。吸附層和擴散層組成包圍顆粒表面的雙電層（電偶層）。重量分析法38重量分析法除吸附以外，沉淀表面吸附雜質(zhì)量還與下列因素有關(guān)：沉淀總表面積雜質(zhì)濃度溶液溫度減小表面吸附的方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附吸附規(guī)則對抗衡離子，若各離子濃度相同，則優(yōu)先吸附那些與構(gòu)晶離子形成溶解度最小或離解度最小的化合物的離子；離子價數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。39（2）包藏：沉淀生長速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～。包藏的程度也符合吸附規(guī)則。減少或消除方法

包藏是造成晶型沉淀污染的主要原因。由于雜質(zhì)被包藏在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌法除去。通過改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化法減少污染。重量分析法40（3）形成混晶或固溶體：存在與構(gòu)晶離子晶體結(jié)構(gòu)相似、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進(jìn)入晶格中形成混晶。

減小或消除方法前面幾種方法，如洗滌、陳化、改變沉淀條件等作用不大?？刹捎茫簩㈦s質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑；或改變沉淀劑等消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶重量分析法412．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中,溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象，而且其沉淀量也隨放置時間的延長而加多。注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重，而且后沉淀引入的雜質(zhì)污染量比共沉淀多消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間重量分析法42例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中重量分析法436.5沉淀條件的選擇和稱量形的獲得一、沉淀條件的選擇、沉淀后的處理1．晶形沉淀2．無定形沉淀3．均勻沉淀法二、稱量形的獲得1.過濾2.洗滌3.烘烤和灼燒重量分析法441．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）一、沉淀條件的選擇、沉淀后的處理重量分析法452．無定形沉淀特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．近沸熱溶液——防止膠體生成，減小雜質(zhì)吸附c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶(多為銨鹽電解質(zhì))f.二次沉淀——保證較純凈的沉淀重量分析法463．均勻沉淀法

利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易過濾洗滌的大顆粒沉淀。優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象。注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象重量分析法47Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大SH+酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀重量分析法48二、稱量形的獲得1．過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇（玻砂漏斗）濾紙的選擇（慢速、快速、中速濾紙）過濾方法:傾瀉法2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液（母液）易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液洗滌方法：少量多次重量分析法493．烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形。選用烘烤或灼燒，如何控制溫度和時間，則需根據(jù)沉淀性質(zhì)而定。有固定組成的沉淀，有穩(wěn)定結(jié)晶水的化合物——低溫下烘去吸附的水分即可。如