第十二章-梯度功能材料

第十二章梯度功能材料梯度功能材料及其特點

熱防護(hù)梯度功能材料

梯度折射率材料

梯度功能材料的應(yīng)用

12.1梯度功能材料及其特點

12.1.1概念的提出

許多結(jié)構(gòu)件會遇到各種服役條件，因此，要求材料的性能應(yīng)隨構(gòu)件中的位置而不同。例如：菜刀刃部堅硬；而其它地方具有高強度和韌性。同樣地，一個齒輪輪體必須有好的韌性，而其表面則必須堅硬和耐磨。渦輪葉片的主體必須高強度、高韌性和抗蠕變，而它的外表面必須耐熱和抗氧化。

航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，對材料的機(jī)械性能提出越來越苛刻的要求。例如，當(dāng)航天飛機(jī)往返大氣層，飛行速度超過25馬赫茲時，其表面溫度高達(dá)2000℃。而燃燒室的溫度更高，燃燒氣體溫度可超過2000℃，燃燒室的熱流量大于5MW／rn2，其空氣入口的前端熱通量達(dá)50MW／m2，對如此巨大熱量必須采取冷卻的措施，因此燃燒室壁內(nèi)外溫差大于1000℃。

傳統(tǒng)的金屬材料難以滿足這種苛刻的使用環(huán)境，而金屬表面陶瓷涂層材料或金屬與陶瓷復(fù)合材料在此高溫環(huán)境中使用時，由于二者的熱膨脹系數(shù)相差較大，往往在金屬和陶瓷的界面處產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致出現(xiàn)剝落或龜裂現(xiàn)象而使材料失效。

構(gòu)件中材料成分和性能的突然變化常常會導(dǎo)致明顯的局部應(yīng)力集中。如果材料逐步過渡，應(yīng)力集中就會大大降低。

為了有效解決此類耐熱材料，日本學(xué)者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三等人于1987年首次提出了金屬和超耐熱陶瓷梯度化結(jié)合這一新奇想法，即梯度功能材料(FGM)的新概念。梯度功能材料(functionallygradientmaterials，縮寫FGM)

是兩種或多種材料復(fù)合成組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化的一種新型復(fù)合材料；它的設(shè)計要求功能、性能隨機(jī)件內(nèi)部位置的變化而變化，通過優(yōu)化構(gòu)件的整體性能而得以滿足。12.1.2梯度功能材料的特點與分類

（一）主要特征：

(ⅰ)材料的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化。

(ⅱ)材料內(nèi)部沒有明顯的界面。

(ⅲ)材料的性質(zhì)也相應(yīng)呈連續(xù)梯度變化。表12-1梯度功能材料與混雜材料和復(fù)合材料的比較

梯度功能材料是一種集各種組分(如金屬、陶瓷、纖維、聚合物等)、結(jié)構(gòu)、物性參數(shù)和物理、化學(xué)、生物等單一或綜合性能都呈連續(xù)變化，以適應(yīng)不同環(huán)境，實現(xiàn)某一特殊功能的一類新型材料。

梯度功能材料能夠以幾種方式來改善一個構(gòu)件的熱機(jī)械特征：

(ⅰ)熱應(yīng)力值可減至最小，而且適宜地控制熱應(yīng)力達(dá)到峰值的臨界位置；

(ⅱ)對于一給定的熱機(jī)械載荷作用．推遲塑性屈服和失效的發(fā)生；

(ⅲ)抑制自由邊界與界面交接處的嚴(yán)重的應(yīng)力集中和奇異性；

(ⅳ)與突變的界面相比，可以通過在成分中引入連續(xù)的或逐級的梯度來提高不同固體(如金屬和陶瓷)之間的界面結(jié)合強度；

(ⅴ)可以通過對界面的力學(xué)性能梯度進(jìn)行調(diào)整來降低裂紋沿著或穿過一個界面擴(kuò)展的驅(qū)動力；

(ⅵ)通過逐級的或連續(xù)的梯度可以方便地在延性基底上沉積厚的脆性涂層(厚度一般大于1mm)；

(ⅶ)通過調(diào)整表面層成分中的梯度，可消除表面銳利壓痕根部的奇異場，或改變壓痕周圍的塑性變形特征。（二）梯度功能材料分類

1.組合方式上：

金屬／陶瓷、金屬／非金屬、陶瓷／陶瓷、陶瓷／非金屬以及非金屬／塑料等多種結(jié)合方式；

2.組成變化上：

梯度功能整體型(組成從一側(cè)到另一側(cè)呈梯度漸變的結(jié)構(gòu)材料)，梯度功能涂履型(在基體材料上形成組成漸變的涂層)和梯度功能連接型(粘接兩個基體間的接縫組成呈梯度變化)；

3.功能上：

熱防護(hù)梯度功能材料和梯度折射率材料等。12.2熱防護(hù)梯度功能材料設(shè)計合成特征評價

12.2.1熱防護(hù)梯度功能材料的設(shè)計

熱防護(hù)梯度功能材料早期提出的應(yīng)用目標(biāo)主要是用作航天飛機(jī)和宇宙飛船的發(fā)動機(jī)材料和殼體材料。普通的陶瓷、金屬和復(fù)合材料的機(jī)械強度、耐熱性、耐熱循環(huán)性和壽命都很難滿足要求。

（一）設(shè)計思想：

它以緩和熱應(yīng)力和耐熱、隔熱以及耐腐蝕等為目的，使材料的構(gòu)成要素(組成、結(jié)構(gòu)、結(jié)合形式等)從一側(cè)向另一側(cè)呈現(xiàn)連續(xù)性變化，從而得到單一和復(fù)合功能漸變的非均質(zhì)材料。1.金屬強度高、韌性好，但不耐高溫和腐蝕；陶瓷耐高溫、抗腐蝕，但脆性大，不耐沖擊。

2.但普通的粘結(jié)或組合技術(shù)，由于兩者界面的熱脹系數(shù)不同，而產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，引起剝離、開裂和脫落，造成材料的損壞。

3.梯度功能材料是一種使金屬和陶瓷的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)變化，從而物性參數(shù)也呈連續(xù)變化的復(fù)合材料。圖12-1梯度熱防護(hù)功能材料設(shè)計概念

金屬和陶瓷的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)變化，從而物性參數(shù)也呈連續(xù)變化。高溫側(cè)壁采用耐熱性好的陶瓷材料，低溫側(cè)壁使用導(dǎo)熱和強度好的金屬材料；材料從陶瓷過渡到金屬的過程中，其耐熱性逐漸降低，機(jī)械強度逐漸升高，熱應(yīng)力在材料兩端均很小，在材料中部達(dá)到峰值，從而具有熱應(yīng)力緩和功能。

圖12-2梯度功能材料設(shè)汁的程序流程

梯度分布設(shè)計；迭代運算，建立模型，求得最佳組合、組成分布，從而達(dá)到熱應(yīng)力緩和。

（二）主要研究內(nèi)容：

1.梯度功能材料所需的物性數(shù)據(jù)的推定方法

2.梯度功能材料的理論模型和熱應(yīng)力解析方法

梯度功能材料的物性參數(shù)是一種非均質(zhì)復(fù)合材料類型的物性參數(shù)，它主要取決于梯度層中的組成和微觀結(jié)構(gòu)。推定方法有：實測法、復(fù)合法則法和微觀力學(xué)法。復(fù)合法則法：P＝k1P1＋k2P2＋k1k2Q12

式中：P1——組分1的物性參數(shù)；

P2——組分2的物性參數(shù)；

k1——組分1的體積分?jǐn)?shù)；

k2——組分2的體積分?jǐn)?shù)

P——梯度功能材料的物性參數(shù)；

Q12——與k1、P1、k2、P2有關(guān)的函數(shù)

表示組成的梯度變化的分布函數(shù)形式的選擇直接影響梯度功能材料的熱應(yīng)力解析結(jié)果和組成梯度分布優(yōu)化的結(jié)果。目前采用較多的是Wakashima等提出的冪函數(shù)分布形式：(組分1的體積分?jǐn)?shù)k1是x的一元函數(shù)k1(x))

k1(x)＝（x/d）n

式中：d——梯度材料厚度；

n——梯度指數(shù)。通過改變n值的大小，可以改變k1(x)曲線的形狀。適當(dāng)選取n值可以滿足設(shè)計要求。

圖12-3金屬-陶瓷界面上的應(yīng)力分布（單位：1/100MPa）（a）無梯度；（b）有梯度

12.2.2熱防護(hù)梯度功能材料的制備方法

圖12-4制作方法的分類

1.氣相沉積法

分為：物理氣相沉積(PVD)法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法和物理-化學(xué)氣相沉積(PVD-CVD)法，優(yōu)點：不用燒結(jié)，沉積層致密牢固，組成可連續(xù)變化。a.物理氣相沉積法(PVD)

通過加熱等物理方法使源物質(zhì)(如金屬等)蒸發(fā)，進(jìn)而使蒸氣沉積在基體上成膜。特點：可以制得多層不同物質(zhì)的膜，但用該法制得的膜較薄，且每層膜只能是某種物質(zhì)。b.化學(xué)氣相沉積法(CVD)

通過兩種氣相物質(zhì)在反應(yīng)器中均勻混合，在一定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使生成的固相物質(zhì)在基板上沉積。特點：可以通過選擇合成溫度，調(diào)節(jié)原料氣的流量和壓力等來控制FGM各成分的組分比和結(jié)構(gòu)，而且可鍍復(fù)雜形狀的表面材料，沉積面光滑致密，沉積率高，因而成為制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的FGM的表觀涂層關(guān)鍵技術(shù)之一。c.物理-化學(xué)氣相沉積

(PVD-CVD)

綜合了PVD法和CVD法的優(yōu)點。CVD法的沉積溫度一般高于

PVD法的沉積溫度，故在基體的低溫側(cè)采用PVD法，高溫側(cè)采用CVD法。

例如：Ti／TiC、Ti／TiN、Ti／TiAlN和SiC／C／TiC等

2.等離子噴涂法基本原理：

使用粉末狀物質(zhì)作為噴涂材料，以氮氣、氬氣等氣體為載體，吹入等離子射流中，粉末在被加熱熔融后進(jìn)一步加速，以極高速度沖撞在基材表面形成涂層。關(guān)鍵：精確控制組分比、噴涂壓力、噴涂速度和噴涂顆粒的粒度等參數(shù)，以調(diào)整FGM的組織結(jié)構(gòu)和成分。要求：材料不能分解

等離子體放電燒結(jié)（SPS）是日本最近幾年開發(fā)的一種新型陶瓷燒結(jié)工藝技術(shù)。SPS法具有內(nèi)部加熱和快速升溫特點，可用于需要抑制晶粒生長的燒結(jié)，也可以通過模具設(shè)計來實現(xiàn)溫度梯度，從而滿足梯度功能材料燒結(jié)工藝的需要。利用SPS法來燒結(jié)Si3N4、SiC、Al2O3、ZrO2陶瓷和Ti-Al系金屬間化合物等。東北大學(xué)已利用SPS燒結(jié)成功地制備了金屬——陶瓷系和高分子—陶瓷系梯度功能材料。

3.自蔓延高溫合成法基本原理：

將金屬粉末和陶瓷粉末按梯度化填充，加壓壓實，從成形體的一端點火燃燒，反應(yīng)自行向另一端傳播，利用粉末狀混合物間化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)的自傳播性，使材料燒結(jié)和合成。特點：利用高放熱反應(yīng)的能量使化學(xué)反應(yīng)自動持續(xù)下去，最適合于生成熱大的化合物的合成，如AlN、TiC、TiB2等

優(yōu)點：操作過程簡單，反應(yīng)迅速，能耗低，純度高缺點：材料致密度低改進(jìn)：(提高密度)

電磁加壓自蔓延技術(shù)合成TiB2／Cu系梯度功能材料；自蔓延和熱等靜壓相結(jié)合，研制了成分為TiC／TiC+10％Ni/TiC+20％Ni／TiC+30％Ni的大型梯度功能TiC／Ni材料；

爆炸壓實生坯和自蔓延高溫合成技術(shù)制備了A12O3／Ti系梯度功能材料（理論密度從82％～94％）

4.顆粒梯度排列法優(yōu)點：比較適合制備大體積的梯度材料，缺點：工藝比較復(fù)雜，制品有一定的孔隙率，尺寸受模具限制。a.顆粒直接填充法：

將金屬、陶瓷或晶須等的粒子(粒度約為0.1微米至幾十微米)，按一定的梯度分布直接填充到模具中經(jīng)過加壓、燒結(jié)而成；b.薄膜疊層法：

將金屬和陶瓷粉末摻入微量膠粘劑、分散劑等，用振動磨制成泥漿，并脫除氣泡壓成薄膜，然后將這些不同成分和結(jié)構(gòu)的薄膜進(jìn)行疊層、燒結(jié)。

12.2.3熱防護(hù)梯度功能材料的特征評價

由于其組成和性能是呈梯度變化的，因此不能采用一般常規(guī)的測試方法。目前尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。以下是日本熱防護(hù)梯度功能材料評價小組提出了三個方面包括六項材料特性的評價，簡介如下：1.局部熱應(yīng)力評價

采用激光和超聲波的方法來評價局部熱應(yīng)力的分布和大小。2.熱屏蔽性能評價

通過高溫落差基礎(chǔ)試驗和模擬實際環(huán)境下的隔熱性能和耐久性試驗，來評價梯度功能材料的熱屏蔽性能。

3.破壞強度評價

在2000K以上的環(huán)境中，測定其破壞強度，以考察梯度功能材料的耐超高溫的機(jī)械強度。它包括斷裂強度評價、熱沖擊評價和熱疲勞評價。

12.3梯度折射率材料折射率梯度類型梯度折射率材料的制法

12.3.1折射率梯度類型

在傳統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)中，各種光學(xué)元件所用的材料都是均質(zhì)的，每個元件內(nèi)部各處的折射率為常數(shù)。梯度折射率材料則是一種非均質(zhì)材料，它的組分和結(jié)構(gòu)在材料內(nèi)部按一定規(guī)律連續(xù)變化，從而使折射率也相應(yīng)地呈連續(xù)變化。

光學(xué)梯度功能材料是最早研究的梯度功能材料。

1900年美國人用明膠做成了光折射率沿徑向連續(xù)變化的圓柱棒，稱之為梯度折射率材料(gradient-indexmaterials，簡稱GIM)。由于制作工藝沒有解決，未能實際應(yīng)用。1969年，日本人用離子交換工藝制成玻璃梯度折射率棒材和光纖，達(dá)到了實用水平。

（一）類型：徑向梯度折射率材料軸向梯度折射率材料球向梯度折射率材料1.徑向梯度折射率材料徑向梯度折射率材料是圓棒狀的。它的折射率沿垂直于光軸的半徑從中心到邊緣連續(xù)變化。

等折射率面是以光軸為對稱軸的圓柱面。

沿垂直于光軸方向截取一定長度的梯度折射率棒兩端加工成平面，就制成一個梯度折射率棒透鏡。光線在鏡內(nèi)以正弦曲線的軌跡傳播。如果折射率從邊緣到軸心連續(xù)增加，就是自聚焦透鏡，相當(dāng)于普通凸透鏡。如果折射率從邊緣到軸心連續(xù)降低，就是自發(fā)散透鏡相當(dāng)于凹透鏡。n1n2θ1θ22.軸向梯度折射率材料

其折射率沿圓柱形材料的軸向呈梯度變化；它的等折射率面是材料的橫截面。3.球向梯度折射率材料

其折射率對稱于球內(nèi)某點而分布，這個對稱中心可以是球心，也可以不是；它的等折射率面是同心球面。

1854年麥克斯韋提出了球面梯度透鏡的設(shè)想，即著名的Maxwell魚眼透鏡。1985年祝頌來等人報導(dǎo)了一種直徑約5mm的玻璃梯度折射率球，1986年Koike等人報導(dǎo)了直徑為0.05～3mm的高分子梯度折射率球。（二）制得光學(xué)元件：徑向梯度折射率棒透鏡、軸向梯度折射率棒透鏡、球向梯度折射率球透鏡、平板透鏡

(見圖12-6)、平板微透鏡陣列(見圖12-7)、梯折光波導(dǎo)元件(見圖12-8)圖12-6圖12-7圖12-812.3.2梯度折射率材料的制法

制取方法：

1.離子交換法

2.溶膠-凝膠法

3.擴(kuò)散共聚法

4.光共聚法

5.懸浮共聚法

6.界面凝膠共聚法

1.離子交換法

在玻璃軟化溫度以下的熔鹽中，玻璃中的金屬離子與熔鹽中的金屬離子進(jìn)行擴(kuò)散交換，逐步形成所交換離子的濃度梯度，從而形成折射率的梯度?？梢酝饧与妶鲆源龠M(jìn)極性離子的擴(kuò)散交換速率。常用的鹽類有硼酸鹽、硼硅酸鹽、鋅硅酸鹽、鈉硼硅鹽和銀鹽等。優(yōu)點：工藝已經(jīng)成熟，產(chǎn)品已商品化；缺點：擴(kuò)散深度小，不能制出大尺寸的梯度材料，僅限于微型光學(xué)系統(tǒng)的應(yīng)用。

2.溶膠-凝膠法

先把基質(zhì)玻璃和摻雜物質(zhì)溶解成溶膠液體，便其凝膠化后做成棒體，再溶出其中的摻雜物質(zhì)，使之具有梯度分布，再經(jīng)干燥、燒結(jié)，固定其梯度組分。優(yōu)點：可做大口徑梯度折射率棒材。據(jù)報導(dǎo)，美國的Moore等人已用此法制得直徑為50mm的梯度棒。缺點：折射率梯度和尺寸不易控制。

3.擴(kuò)散共聚法把折射率高的單體制成凝膠狀的預(yù)聚棒，再放入折射率低的單體中，保溫擴(kuò)散，同時伴隨共聚反應(yīng)，形成組分和折射率的梯度分布，取出棒，經(jīng)過保溫完全聚合后即得。

①擴(kuò)散階段，聚合反應(yīng)尚處于引發(fā)階段，預(yù)聚棒結(jié)構(gòu)基本沒有變化，擴(kuò)散液粘度變化很小，擴(kuò)散可順利進(jìn)行；②擴(kuò)散共聚階段，擴(kuò)散速度大大下降，共聚反應(yīng)速度大大增加，擴(kuò)散與共聚相互影響；

③共聚階段，擴(kuò)散速度降到極小，新進(jìn)入預(yù)聚棒的擴(kuò)散單體基本上已不能繼續(xù)向中心擴(kuò)散，只能在邊緣區(qū)域發(fā)生共聚。優(yōu)點：擴(kuò)散梯度深度大，可制作大口徑的棒材缺點：制作步驟多，不易控制

12.4梯度功能材料的應(yīng)用

高強度耐熱材料梯度折射光學(xué)材料生物醫(yī)學(xué)材料電子材料

圖12-9梯度功能材料制成的人造牙

圖12-10HA-玻璃-鈦功能梯度復(fù)合材料截面示意圖

MDGM二硅化鉬（MoSi2），熔點高（2030oC）、抗高溫氧化、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、熱穩(wěn)定性高、還具有抵抗鈉、錫、鉛、鋰、鉍等熔融金屬液浸蝕的本領(lǐng)。可以制造MoSi2高溫發(fā)熱元件，高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)套管；制造熔煉鈉、錫、鉛、鋰、鉍等金屬的坩堝和原子反應(yīng)堆裝置的熱交換器；還制造飛機(jī)、火箭、導(dǎo)彈的某些零部件。室溫脆、高溫強度低MDGM是MoSi2的新產(chǎn)品，該產(chǎn)品是在鋼或高溫合金基體表層，通過高能離子滲鍍MoSi2，在基體表面形成MoSi2致密鍍層，在基體表層內(nèi)形成一定厚度的MoSi2富集注滲層及過渡層，形成具有兩種材料綜合性能的新型材料。在室溫下，基體材料的韌性使MDGM不脆了，耐蝕功能則由滲鍍在表層的MoSi2承擔(dān)；在高溫時，高溫強度則由所選高溫合金的基體材料決定，表層抗高溫氧化的職責(zé)由MoSi2負(fù)責(zé)。