第3講 傳統(tǒng)玻璃材料課件

第3講常見傳統(tǒng)玻璃1.硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃是以SiO2為主要成分形成的玻璃。石英玻璃是硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中最簡單的一種。石英玻璃是由硅氧四面體［SiO4］以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有像石英晶體那樣的遠程有序。石英玻璃是其他二元、三元或多元硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。當在石英玻璃組成SiO2中引入堿金屬氧化物R2O或堿土金屬氧化物RO時，由于增加了O、Si比，原來O、Si比為2的三維架狀結(jié)構(gòu)被破壞，隨之玻璃的性質(zhì)也發(fā)生變化。為便于比較玻璃各種物理性質(zhì)，引用一些基本結(jié)構(gòu)參數(shù)來描述玻璃的網(wǎng)絡(luò)特性。

用X表示氧多面體的平均非橋氧數(shù)，Y表示氧多面體的平均橋氧數(shù)，Z表示包圍一種網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧離子數(shù)目，即網(wǎng)絡(luò)形成正離子的配位數(shù)，Z為3或4；R表示玻璃中全部氧離子與全部網(wǎng)絡(luò)形成體離子數(shù)之比。四個結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系為：X+Y=Z即X=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R例如，石英玻璃SiO2的Z為4，氧與網(wǎng)絡(luò)形成體的比例R為2，則計算得X為0，Y為4，說明所有氧離子都是橋氧，［ＳiO4］四面體的所有頂角都是共有，玻璃網(wǎng)絡(luò)連接程度達最大值。又如玻璃含Na2O12%、CaO10%和SiO278%（摩爾百分數(shù)）,則R=（12+10+156）/78=2.28，Z=4，算得X為0.56，Y為3.44，表明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度比石英玻璃差。

結(jié)構(gòu)參數(shù)Y對玻璃性質(zhì)有重要意義，Y越大網(wǎng)絡(luò)連接程度越緊密（見圖4.7對比圖），玻璃的機械強度越高；Y越小，網(wǎng)絡(luò)連接越疏松，網(wǎng)絡(luò)空穴越大，網(wǎng)絡(luò)改性離子在網(wǎng)絡(luò)空穴中越易移動，玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)增加，高溫下的粘度下降。

圖7.石英玻璃和Na2O-SiO2玻璃的結(jié)構(gòu)

上述結(jié)構(gòu)參數(shù)除了用于硅酸鹽玻璃外，也可用于其他玻璃。目前的平板玻璃、瓶罐玻璃、餐具玻璃、壓花玻璃等都屬于硅酸鹽玻璃系統(tǒng)。2.硼酸鹽玻璃

純B2O3玻璃是硼酸鹽玻璃中最簡單的一種。

在B2O3玻璃中，B3+以［BO3］三角體形式存在，這種結(jié)構(gòu)中Z=3，R=1.5，其他兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)X=2R-3=0，Y=2Z-2R=3。因此，在B2O3玻璃中，［BO3］三角體的頂角也是共有的。

根據(jù)核磁共振、紅外和喇曼光譜分析以及其他物理性質(zhì)推論，由B和O交替排列的平面六角環(huán)的B-O集團是B2O3玻璃的重要基元，這些環(huán)通過B-O-B鏈連成層狀網(wǎng)絡(luò)。在B2O3中引入其他氧化物（如R2O、RO等）可獲得二元或三元或多元硼酸鹽玻璃。當Na2O的引入量在16.7%以下時，玻璃的熱膨脹系數(shù)隨Na2O引入量增加而降低；而Na2O超過16.7%時，熱膨脹系數(shù)隨Na2O的增加而上升，Na2O含量為16.7%時，熱膨脹系數(shù)取極小值。這種現(xiàn)象被稱為“硼反常”，在硅酸鹽玻璃中不存在這種現(xiàn)象。圖8.Na2O-B2O3玻璃的Y與熱膨脹系數(shù)之間的關(guān)系為什么說這一現(xiàn)象反常？在石英玻璃中引入R+時，會破壞相鄰［SiO4］四面體的橋氧鍵，形成兩個非橋氧，網(wǎng)絡(luò)斷開，Y降低，R+引入量越大，Y降低越多,玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)聯(lián)系程度更差，因此，隨著R+的引入及引入量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)增加。反常的原因：在B2O3中引入R2O時，R2O給出游離氧，開始使一部分［BO3］三角體轉(zhuǎn)變?yōu)椋跙O4］四面體，另一部分B3+仍以［BO3］三角體形式存在。這些［BO4］四面體參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使玻璃結(jié)構(gòu)從層狀向架狀轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)變得更緊湊，因而當R2O引入量在一定范圍內(nèi)時，隨R2O的引入，熱膨脹系數(shù)下降，當達到飽和量（16.7%）時，熱膨脹系數(shù)達最小值。當R2O引入量超過16.7%時，［BO4］四面體達一定數(shù)量，由于［BO4］四面體本身帶有負電荷不能直接相連接，需要中性離子團來隔開。這時［BO3］三角體不再轉(zhuǎn)變成［BO4］四面體；加入的游離氧就像在硅酸鹽玻璃中一樣，引起硼氧網(wǎng)絡(luò)的破裂。由于形成非橋氧，Y值隨R2O引入量增加而下降。在硼酸鹽玻璃系統(tǒng)中，最具實用價值的是硼硅酸鹽玻璃，這種玻璃以R2O、B2O3、SiO2為基礎(chǔ)組成，因具有熱膨脹系數(shù)小及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點而被廣泛應(yīng)用于儀器玻璃方面。3.磷酸鹽玻璃純P2O5玻璃是磷酸鹽玻璃中最簡單的一種。

在P2O5玻璃中，P與O原子構(gòu)成磷氧四面體［PO4］3-，它是磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基本單元。磷是五價離子，與［SiO4］四面體不同的是，［PO4］四面體的四條鍵中有一條是雙鍵(≡P=O),P-O-P的鍵角約115°，［PO4］四面體以頂角相連形成三維網(wǎng)絡(luò)。由于P=O雙鍵的存在，每個[PO4]四面體只和3個[PO4]四面體而不是和4個［PO4］四面體共頂連接，網(wǎng)絡(luò)的連接程度及完整程度顯然低于硅酸鹽玻璃。在純P2O5玻璃中，Z為5，R為2.5，由此可求得平均橋氧數(shù)為3，非橋氧數(shù)為1。

在P2O5中引入堿金屬或堿土金屬氧化物可形成二元或多元磷酸鹽玻璃。隨著堿金屬或堿土金屬氧化物的引入及引入量的增加，［PO4］四面體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，也就是說堿金屬或堿土金屬氧化物的引入，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中P-O-P鍵斷裂。

磷酸鹽玻璃的上述特點，使得該類玻璃具有較低的軟化溫度和較差的化學(xué)穩(wěn)定性，而且其熱膨脹系數(shù)往往也比較高，因此，只有少量磷酸鹽玻璃及含P2O5玻璃具有實用價值。在傳統(tǒng)氧化物玻璃中，除硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃外，還有鍺酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃等。4.傳統(tǒng)氧化物玻璃的應(yīng)用與發(fā)展傳統(tǒng)氧化物玻璃主要作為建筑玻璃和日用玻璃在廣泛應(yīng)用。1)建筑玻璃我國建筑玻璃產(chǎn)量從1949年的90萬重量箱發(fā)展到2001年的2.04億重量箱，并建成300多家大、中、小型平板玻璃企業(yè)（不含已經(jīng)關(guān)閉的小平拉企業(yè)）。2001年浮法玻璃產(chǎn)量高達1.76億重量箱，到2002年末，浮法玻璃生產(chǎn)線已近90條?？偖a(chǎn)量已10余年位居世界第一。

中國已成為浮法玻璃生產(chǎn)大國，無論從產(chǎn)量上還是從浮法玻璃生產(chǎn)線數(shù)量上來看，均居世界首位。但目前中國300噸/日級以下浮法玻璃生產(chǎn)線11條、300～400噸/日級生產(chǎn)線54條，而500噸/日級以上生產(chǎn)線只有19條，而國外五大玻璃公司浮法玻璃生產(chǎn)線幾乎都是在700－800噸級以上。在經(jīng)濟規(guī)模上遠不如歐、美、日等國家，至今國內(nèi)玻璃市場上仍充斥著過多的中低檔次的玻璃產(chǎn)品。雖然我國近幾年浮法玻璃質(zhì)量有長足進步，但優(yōu)等品仍十分短缺。眾多的浮法線與國外發(fā)達國家相比在工藝技術(shù)等各項指標方面仍存在一定的差距。

我國建筑玻璃的發(fā)展方向應(yīng)是發(fā)展特大型的技術(shù)密集型玻璃集團公司，提高基板玻璃品質(zhì)，降低能源與材料消耗，加強玻璃深加工開發(fā)力度，以低成本、高質(zhì)量、多品種的強勁勢態(tài)參與到國內(nèi)外的市場競爭中。平板玻璃深加工產(chǎn)品：機械加工產(chǎn)品（磨光玻璃、噴砂或磨砂玻璃、噴花玻璃、雕刻玻璃）；熱處理產(chǎn)品（物理鋼化玻璃、半鋼化玻璃、彎曲玻璃、釉面玻璃、彩繪玻璃）；化學(xué)處理產(chǎn)品（化學(xué)鋼化玻璃、毛面蝕刻玻璃、朦砂玻璃、光面蝕刻玻璃）；鍍膜玻璃（吸熱玻璃、熱反射玻璃、低輻射玻璃、彩虹玻璃、防霜玻璃、防紫外線玻璃、電磁屏蔽玻璃、憎水玻璃、玻璃鋁鏡、玻璃銀鏡）；，

空腔玻璃（普通中空玻璃。真空玻璃、充氣中空玻璃）；夾層玻璃（PV膜片夾層玻璃、EN膠片夾層玻璃、飾物夾層玻璃、防彈玻璃、防盜玻璃、防火玻璃等）；貼膜玻璃（防彈玻璃、鐳射玻璃、遮陽絕熱玻璃、貼花玻璃），著色玻璃（輻射著色玻璃、擴散著色玻璃）；特殊技術(shù)加工玻璃（激光刻花玻璃、電子束加工玻璃、光致變色玻璃、電致變色玻璃、殺菌玻璃、自潔凈玻璃、防霉除臭玻璃）。2)日用玻璃日用玻璃工業(yè)按產(chǎn)品歸類有玻璃包裝容器（瓶罐玻璃）、玻璃器皿、技術(shù)玻璃、玻璃保溫容器、玻璃磚、玻璃馬賽克、人造寶石等。我國日用玻璃工業(yè)1997年共有鄉(xiāng)及鄉(xiāng)以上獨立核算企業(yè)1307家，其中主導(dǎo)產(chǎn)品為日用玻璃的1059家，保溫容器111家，玻璃儀器137家。

我國日用玻璃行業(yè)的主要特點：一是產(chǎn)品品種大量增加，玻璃瓶罐基本滿足國內(nèi)酒類、飲料、醫(yī)藥等包裝的需要，特別是三資企業(yè)生產(chǎn)的啤酒、飲料、葡萄酒等的包裝瓶都可由國內(nèi)供應(yīng)。瓶罐的輕量化工作也取得了很大的成績，玻璃器皿豐富多彩，現(xiàn)已出口到100多個國家和地區(qū)，玻璃馬賽克、玻璃空心磚、太陽能熱水器用真空管、人造寶石等各種玻璃制品，基本能滿足各行各業(yè)的需求；

二是通過引進先進技術(shù)和設(shè)備，帶動了國產(chǎn)機械的機電一體化水平和爐窯節(jié)能技術(shù)的不斷提高。發(fā)展方向應(yīng)是：一是通過采用節(jié)能和熔制技術(shù)、瓶罐輕量化技術(shù)及采用高效成型機械，節(jié)約能源、提高熔化質(zhì)量、延長窯爐使用壽命、提高勞動生產(chǎn)率，并通過企業(yè)重組，擴大生產(chǎn)規(guī)模；二是重視開發(fā)環(huán)保型玻璃新品種。

總之，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們?nèi)粘Ｉ钏降奶岣?，玻璃科學(xué)在不斷發(fā)展，玻璃新品種在不斷增加，已由過去的傳統(tǒng)氧化物玻璃（如硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃）發(fā)展到非傳統(tǒng)氧化物玻璃（如重金屬氧化物玻璃）和非氧化物玻璃（硫化物玻璃、鹵化物玻璃等）。玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展，從傳統(tǒng)的建筑采光玻璃、日用及裝飾玻璃等發(fā)展到通訊用玻璃纖維、核聚變用激光玻璃、加速器用閃爍玻璃、光信號調(diào)制用非線性光學(xué)玻璃及探測用紅外光纖等用途。六.微晶玻璃所有玻璃都是介穩(wěn)的，有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢。玻璃在常溫下的永久性穩(wěn)定是由于結(jié)構(gòu)中的離子相對靜止，不發(fā)生遷移，因而難于調(diào)整成晶格結(jié)構(gòu)；熔體從高溫冷卻到室溫的過程中，離子在較高溫度下容易發(fā)生遷移，但由于冷卻速度快，粘度大幅度降低，使離子來不及調(diào)整為晶格結(jié)構(gòu)，相當于熔體在高溫時的結(jié)構(gòu)被快速地冷凍下來。然而，如果使熔體緩慢降溫，或使其在低于熔化溫度的適當溫度區(qū)間保溫，這時候玻璃將析晶（或叫失透）。這些結(jié)晶體通常都非常細小，直徑大小約為10-6m。生產(chǎn)這種材料所選用的玻璃，要求其在適當溫度范圍內(nèi)具有高的晶核形成和晶體成長速度，并通過采用特殊的工藝手段來保證在玻璃失透時晶核能從許許多多的核坯上開始生長，從而獲得晶體尺寸細小、晶粒分布均勻的晶體與非晶體的混合物，人們將其稱之為微晶玻璃。微晶玻璃是50年代末發(fā)展起來的新型材料，它是由基礎(chǔ)玻璃經(jīng)控制晶化而制得的含一定量微晶體的固體材料。晶化包括了晶核形成與晶體生長兩個過程，控制晶化也就是通過對這兩個過程的控制，來獲得含合適晶體種類、合適晶粒大小與分布以及合適晶體含量的微晶玻璃材料，這可以通過采用合適的熱處理制度（包括溫度與時間）而得以實現(xiàn)。微晶玻璃的結(jié)構(gòu)、性能與陶瓷和玻璃均不相同。在陶瓷材料中，雖然由于固相反應(yīng)可能出現(xiàn)某些重結(jié)晶或新的晶體，但大部分結(jié)晶物質(zhì)是在制備陶瓷時由原始組分引入的。而微晶玻璃中的晶相是從均勻的玻璃相中通過形核與晶體生長而產(chǎn)生的，其顯微結(jié)構(gòu)均勻致密、無氣孔、表面光潔、制品尺寸準確并能生產(chǎn)特大尺寸的制品，這些性能是陶瓷材料不能與之相比的。微晶玻璃和玻璃的不同處在于微晶玻璃中存在一定量質(zhì)點排列有序的微小區(qū)域（微晶體），而玻璃則是無定形的非晶態(tài)。微晶玻璃的性質(zhì)由晶相的礦物組成與玻璃相的化學(xué)組成以及他們的含量來決定，因而它集中了陶瓷和玻璃兩者的特點，具有較低的膨脹系數(shù)，較高的機械強度，顯著的耐腐蝕、抗風(fēng)化能力、良好的抗熱震性能。與傳統(tǒng)玻璃相比，其軟化溫度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度、硬度都比較高，并且具有低電阻、低熱膨脹等一些特殊的性能。微晶玻璃自問世以來,由于其組成廣泛、品種繁多、性能優(yōu)良而引起人們的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、國防、軍工、現(xiàn)代科技和人們?nèi)粘Ｉ畹阮I(lǐng)域,成為使用范圍最廣的新型材料之一。1.微晶玻璃的化學(xué)組成微晶玻璃的化學(xué)組成包括基礎(chǔ)玻璃成份和成核劑兩部份?；A(chǔ)玻璃成份一般都含有一定量SiO2、B2O3、P2O5和以[AlO4]形式存在的Al2O3等玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，以[AlO6]形式存在的Al2O3和ZnO等玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體和包括堿金屬與堿土金屬氧化物在內(nèi)的玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體；而為獲得無氣泡的基礎(chǔ)玻璃，通常要在基礎(chǔ)玻璃組份中引入一定量澄清劑（如Na2SO4/C、Sb2O3、Na2SiF6等）。此外，為了誘導(dǎo)或促進基礎(chǔ)玻璃在熱處理過程中的晶核形成，促進玻璃的整體晶化，通常需要引入成核劑。根據(jù)基礎(chǔ)玻璃成分，可將微晶玻璃分為硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽五大系統(tǒng)。成核劑可以分成三大類：一類是Au、Ag、Cu、Pt、Ru等貴金屬鹽類物質(zhì)，當這類物質(zhì)與玻璃配合料一起熔融時，貴金屬元素在高溫時以離子狀態(tài)存在，而在低溫下則分解還原成貴金屬原子，這些原子經(jīng)過一定的熱處理將在玻璃結(jié)構(gòu)中形成高度分散的金屬晶體顆粒，從而實現(xiàn)誘導(dǎo)析晶。另一類是陽離子電荷高、場強大、積聚作用強的氧化物，如ZrO2、TiO2、P2O5等，這三種物質(zhì)對玻璃的成核作用有所不同。還有一類成核劑是氟化鈣（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、氟硅酸鈉（Na2SiF6）和氟化鎂（MgF2）等氟化物。表5微晶玻璃成核劑及其適用的基礎(chǔ)玻璃編號晶核劑基礎(chǔ)玻璃主析晶相特征1感光性貴金屬（Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh、Os、Ir等）Li2O-Al2O3-SiO2（Na2O，K2O）

Li2O-MgO-Al2O3-SiO2Li2O.SiO2，Li2O.2SiO2β-鋰輝石紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，金屬離子還原成原子2TiO2Li2O-Al2O3-SiO2

MgO-Al2O3-SiO2Na2O-Al2O3-SiO2β-石英、β-鋰輝石、Li2O.2SiO2

堇青石霞石低膨脹

高絕緣、低損耗釉增強用3ZrO2Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3β-石英β-石英低膨脹低膨脹4Fe2O3CaO-MgO-Al2O3-SiO2透輝石，鈣黃長石磁性5FLi2O-Al2O3-SiO2Na2O-CaO-MgO-SiO2β-鋰輝石氟錳閃石高強度易熔融2.微晶玻璃的制造微晶玻璃的制造工藝及生產(chǎn)流程大體上分為以下三種：（1）將配合料熔化后，使用普通玻璃成型的壓制成型機或輥壓成型機等使其成型為所需要的形狀，再經(jīng)熱處理而制得微晶玻璃；（2）將熔化好的玻璃澆鑄成所需的形狀，再經(jīng)熱處理制得微晶玻璃；（3）先將熔化好的玻璃液水淬，然后篩分成具有一定粒級的碎粒，干燥后堆積在棚板匣缽內(nèi)進行燒結(jié)，晶化成大塊微晶玻璃。1)微晶玻璃的結(jié)晶機理處于過冷狀態(tài)的液體或熔體，由于熱運動會引起組成和結(jié)構(gòu)上的種種起伏。起伏形成后，部分粒子從高的自由焓轉(zhuǎn)變?yōu)榈偷淖杂伸识纬尚孪?，造成系統(tǒng)體積自由焓ΔGv的減少（在液相溫度以下，ΔGv為負值）。同時，新生相和液相之間形成新的界面需要做功，造成系統(tǒng)界面自由焓ΔGs的增加（ΔGs始終為正值）。因此對整個系統(tǒng)而言，自由焓的變化應(yīng)為這兩項的代數(shù)和ΔGr=ΔGv+ΔGs。

當起伏較小時，形成的新相微粒小，界面面積對體積的比例大，由于界面自由焓ΔGs占主導(dǎo)地位，使系統(tǒng)總的自由焓增加，新生相的飽和蒸汽壓和溶解度都較大，因此，新相一形成就通過蒸發(fā)或溶解而消失于母相，這種因熱起伏而形成的比較小且不能長大的新相被稱為核胚。隨起伏的增大，界面對體積的比例減小，系統(tǒng)總的自由焓降低。當起伏達一定大?。ㄅR界值）時，系統(tǒng)自由焓由正值變?yōu)樨撝?，這種起伏將導(dǎo)致穩(wěn)定新相——晶核的形成。因此要使液體變成晶體，首先必須產(chǎn)生晶核，然后使晶核進一步長大。故析晶分兩步完成：第一步形成穩(wěn)定的晶核（核化），第二步晶核成長為晶體（晶化）。

玻璃中發(fā)生晶化的相變過程是在高粘度玻璃介質(zhì)中進行的，不完全符合低粘度液態(tài)中的析晶規(guī)律，但其析晶速度與液態(tài)相同，也是先隨溫度升高而增大，到最大值后又隨溫度升高而降低。一般在有成核劑存在的析晶過程中，成核速率較快，故以晶體長大速度來控制整個析晶進程，如果成形好的玻璃迅速越過晶核生成最大速率溫度區(qū)，而在晶體長大速度最大溫度區(qū)保溫時間較長，則因形成的晶核有限而得到晶粒少但粒徑大的微晶（幾個微米）。

反之，如果在晶核生成速率大而晶體生長速率較小的溫度區(qū)進行熱處理，則有利于形成細小均勻的微晶（0.1μ左右）。因此，有控制的析晶是制造微晶玻璃的基礎(chǔ)，而成核與晶體長大又是實現(xiàn)析晶控制的關(guān)鍵。這種控制可使玻璃形成具有一定數(shù)量和大小的晶相，以賦予微晶玻璃所需的種種特性。一般來說，有晶核劑（如TiO2，ZrO2，P2O5或Pt等）的玻璃產(chǎn)生非均勻成核，微晶玻璃結(jié)晶過程中的核化與