第七講-固體光致發(fā)光-能帶理論-柴教案資料

固體(gùtǐ)光致發(fā)光原理OptoelectronicsDisplayTechnology第一頁(yè)，共58頁(yè)。晶體(jīngtǐ)材料的研究目的固體發(fā)光的能級(jí)、能級(jí)間的躍遷是非常根本的概念，它是量子論的結(jié)果，也是發(fā)光學(xué)中貫穿一切的主線。固體發(fā)光現(xiàn)象非常豐富，在不同激發(fā)方式或不同應(yīng)用上，有各自不同的表現(xiàn)。發(fā)光器件的制作方法及條件(tiáojiàn)也是種類繁多，隨應(yīng)用場(chǎng)合有很大差別。各類器件所依據(jù)的發(fā)光現(xiàn)象之所以能實(shí)現(xiàn)，或者比較明顯，是靠好材料的發(fā)現(xiàn)和研制。正如：“做材料的人離不開(kāi)材料，做器件的人更離不開(kāi)材料?！本w材料是研究工作的理想對(duì)象，應(yīng)用也非常廣泛。第二頁(yè)，共58頁(yè)。1.發(fā)光材料(cáiliào)的形態(tài)晶體(jīngtǐ)非晶納米晶薄膜第三頁(yè)，共58頁(yè)。理想晶體是由許多質(zhì)點(diǎn)（包括原子(yuánzǐ)、離子、分子或原子(yuánzǐ)群等）在三維空間作有規(guī)則排列而成的固體物質(zhì)。晶體的外形具有一定的對(duì)稱性，反映了晶體粒子在內(nèi)部的規(guī)則排列。晶體包括單晶和多晶。單晶：整個(gè)晶格是連續(xù)的。多晶：由大量小單晶顆粒組成的集體。每個(gè)小晶粒的尺寸為微米量級(jí)，呈現(xiàn)出粉末狀態(tài)，如熒光粉。晶體(jīngtǐ)材料具有高的發(fā)光效率，是發(fā)光材料的主要形態(tài)。晶體(jīngtǐ)1.發(fā)光材料的形態(tài)第四頁(yè)，共58頁(yè)。非晶：組成物質(zhì)的原子或離子排列不具有周期性，如玻璃(bōlí)，有時(shí)稱作無(wú)定形材料。非晶中質(zhì)點(diǎn)的分布類似液體，所以非晶質(zhì)體也可被認(rèn)為是過(guò)冷液體，因此嚴(yán)格說(shuō)來(lái)只有晶體才是固體。晶體與非晶的不同點(diǎn)在于晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列是有規(guī)律的，長(zhǎng)程有序，具有固定熔點(diǎn)，而非晶內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列是無(wú)規(guī)律，長(zhǎng)程無(wú)序但一般短程有序，沒(méi)有固定熔點(diǎn)。非晶材料由于缺陷較多，往往發(fā)光強(qiáng)度受到一定限制，但有些材料非晶態(tài)的制備比生長(zhǎng)(shēngzhǎng)單晶容易和廉價(jià)，也被用作發(fā)光材料，例如玻璃閃爍體。非晶1.發(fā)光(fāɡuānɡ)材料的形態(tài)第五頁(yè)，共58頁(yè)。顆粒尺度小于100nm的晶粒組成的發(fā)光材料。與多晶材料（尺度微米量級(jí)）相比，其尺度更小。顆粒尺度的減小，具有更大的比表面積，表現(xiàn)出較為明顯的量子限制效應(yīng)，對(duì)于(duìyú)提高發(fā)光強(qiáng)度，調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)具有特殊作用。納米晶可以單獨(dú)存在，也可以摻入玻璃材料中，形成納米晶玻璃。納米(nàmǐ)晶1.發(fā)光材料(cáiliào)的形態(tài)第六頁(yè)，共58頁(yè)。在合適(héshì)的襯底上鍍上發(fā)光材料，可以制備出發(fā)光薄膜。這層發(fā)光材料的形態(tài)可以是單晶、多晶甚至是非晶。某些應(yīng)用場(chǎng)合需要采取薄膜的形態(tài)。薄膜1.發(fā)光(fāɡuānɡ)材料的形態(tài)第七頁(yè)，共58頁(yè)。2.晶體結(jié)構(gòu)

（1）空間點(diǎn)陣在討論(tǎolùn)晶體結(jié)構(gòu)的周期性時(shí)，一般假設(shè)晶體是無(wú)限的。①基元：構(gòu)成晶體的基本結(jié)構(gòu)單元稱為基元?；梢允菃蝹€(gè)原子或離子，也可以是若干原子的基團(tuán)。每個(gè)基元的組成、位形和取向都相同。例如在NaCl中,一個(gè)基元包含一個(gè)NaCl分子；而在金剛石中,一個(gè)基元包含兩個(gè)不同的C原子。第八頁(yè)，共58頁(yè)。2.晶體結(jié)構(gòu)

②格點(diǎn)、點(diǎn)陣和布拉維格子為討論晶體結(jié)構(gòu)時(shí)的方便，常把晶體中一個(gè)基元抽象為一個(gè)幾何點(diǎn)，這些(zhèxiē)代表著晶體結(jié)構(gòu)中相同位置的幾何點(diǎn)稱為格點(diǎn)。格點(diǎn)的位置可選在基元的重心，也可選在基元中相同的原子中心。晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以概括為是由格點(diǎn)在空間有規(guī)則地作周期性的無(wú)限分布。格點(diǎn)的總體稱為空間點(diǎn)陣。通過(guò)點(diǎn)陣可以作許多平行的直線族和平面族，把點(diǎn)陣分成一些網(wǎng)格，這種網(wǎng)格稱為布拉維格子。第九頁(yè)，共58頁(yè)。2.晶體結(jié)構(gòu)

布拉維點(diǎn)陣(diǎnzhèn)和晶系法國(guó)(fǎɡuó)晶體學(xué)家布拉維（Bravais）經(jīng)過(guò)研究，選取的晶胞有14種，稱為布拉維點(diǎn)陣。晶胞的形狀和大小用相交于某一定點(diǎn)的三條棱邊上的點(diǎn)陣周期a、b、c以及它們之間的夾角α、β、γ來(lái)表示。一般以b、c之間的夾角為α，a、c之間的夾角為β，a、b之間的夾角為γ。a、b、c和α、β、γ稱為點(diǎn)陣常數(shù)或晶格常數(shù)。根據(jù)點(diǎn)陣常數(shù)將晶體點(diǎn)陣分為7個(gè)晶系，每個(gè)晶系有幾種點(diǎn)陣類型。第十頁(yè)，共58頁(yè)。7個(gè)晶系和14種晶格(jīnɡɡé)（點(diǎn)陣）立方(lìfāng)11四方(sìfāng)斜方六方單斜三斜三方第十一頁(yè)，共58頁(yè)。

③晶體結(jié)構(gòu)的周期性晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+基元，即整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)可看作是由基元沿空間三個(gè)不同方向,各按一定(yīdìng)的距離周期性地平移而構(gòu)成。每一平移距離稱為一個(gè)周期。在不同的方向上周期一般不同.光電子技術(shù)系光電工程(gōngchéng)專業(yè)122.晶體結(jié)構(gòu)第十二頁(yè)，共58頁(yè)。光電子技術(shù)系光電工程(gōngchéng)專業(yè)13第十三頁(yè)，共58頁(yè)。143.晶體缺陷理想晶體——內(nèi)在結(jié)構(gòu)完全規(guī)則的固體(gùtǐ)實(shí)際晶體——固體(gùtǐ)中或多或少地存在不規(guī)則性，在規(guī)則排列的背景中尚存在微量不規(guī)則性的晶體。缺陷(quēxiàn)理論理想(lǐxiǎng)與實(shí)際第十四頁(yè)，共58頁(yè)。1）缺陷(quēxiàn)的分類點(diǎn)缺陷(quēxiàn)

線缺陷(quēxiàn)

面缺陷(quēxiàn)

體缺陷(quēxiàn)

微缺陷(quēxiàn)在無(wú)機(jī)發(fā)光材料中，對(duì)發(fā)光性能起重要作用的是摻雜如晶體基質(zhì)的稀土元素或者(huòzhě)過(guò)渡金屬元素，即晶體中的點(diǎn)缺陷。3.晶體缺陷按晶體缺陷的幾何構(gòu)型分：第十五頁(yè)，共58頁(yè)。點(diǎn)缺陷的名稱(míngchēng)根據(jù)點(diǎn)缺陷相對(duì)于理想晶格位置的偏差狀態(tài)(zhuàngtài)，點(diǎn)缺陷具有不同的名稱：①空位：正常格點(diǎn)位置出現(xiàn)的原子或離子空缺；②雜質(zhì)原子（離子）：晶體組分以外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜質(zhì)。雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點(diǎn)位置上的原子（離子），稱為雜質(zhì)原子（離子）；也可進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置，稱為間隙原子（離子）。3.晶體缺陷①空位②間隙原子③雜質(zhì)原子第十六頁(yè)，共58頁(yè)。點(diǎn)缺陷類型(lèixíng)①熱缺陷（本征缺陷）②雜質(zhì)(zázhì)缺陷（非本征缺陷）③非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物）3.晶體缺陷第十七頁(yè)，共58頁(yè)。一、熱缺陷(quēxiàn)的定義當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動(dòng)。溫度越高，熱振動(dòng)幅度加大，原子的平均動(dòng)能隨之增加。熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周?chē)|(zhì)點(diǎn)的作用，離開(kāi)平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置，而在原來(lái)的位置處產(chǎn)生1個(gè)空位。這種由于晶體內(nèi)部(nèibù)質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而形成的點(diǎn)缺陷稱為熱缺陷。①熱缺陷(quēxiàn)（本征缺陷(quēxiàn)）第十八頁(yè)，共58頁(yè)。按照離開(kāi)平衡位置原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置，熱缺陷以此分為兩類：弗倫克爾缺陷（Frenkel）離開(kāi)平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置，晶體中形成了弗倫克爾缺陷。弗倫克爾缺陷的特點(diǎn)是空位和間隙原子同時(shí)出現(xiàn)(chūxiàn)，晶體體積不發(fā)生變化，晶體不會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)(chūxiàn)空位而產(chǎn)生密度變化。肖特基缺陷（Schottky）離開(kāi)平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點(diǎn)位置，而晶體內(nèi)僅留有空位，晶體中形成了肖特基缺陷。晶體表面增加了新的原子層，晶體內(nèi)部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特點(diǎn)晶體體積膨脹，密度下降。二、熱缺陷(quēxiàn)的類型①熱缺陷(quēxiàn)（本征缺陷(quēxiàn)）第十九頁(yè)，共58頁(yè)。

外來(lái)原子進(jìn)入主晶格（即原有晶體點(diǎn)陣）而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無(wú)論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須(bìxū)在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無(wú)關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。②雜質(zhì)(zázhì)缺陷第二十頁(yè)，共58頁(yè)。③非化學(xué)(huàxué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物）原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系的準(zhǔn)則，即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價(jià)態(tài)元素保持了化合物的電價(jià)平衡。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成：組成中有多價(jià)態(tài)元素組分，如過(guò)渡金屬氧化物；環(huán)境(huánjìng)氣氛和壓力的變化。第二十一頁(yè)，共58頁(yè)。晶體(jīngtǐ)與摻雜對(duì)于多晶材料，首先要純度高，但是有時(shí)純度高也還不行，還要進(jìn)行(jìnxíng)摻雜，雜質(zhì)分為激活劑----作發(fā)光中心共激活劑--加強(qiáng)激活劑的作用敏化劑----吸收能量后，再把能量傳遞給激活劑猝滅劑----從發(fā)光中心搶走能量的有害雜質(zhì)惰性雜質(zhì)--既無(wú)益也無(wú)害的雜質(zhì)。摻雜的目的為了獲得某種發(fā)光顏色改變材料的電導(dǎo)方式第二十二頁(yè)，共58頁(yè)。固體(gùtǐ)發(fā)光機(jī)理晶體材料都呈現(xiàn)一定規(guī)律的周期排列，內(nèi)部原子存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致原子能級(jí)的變化，許多相近能級(jí)構(gòu)成能帶。某些無(wú)機(jī)物所以具有發(fā)光性能是與合成過(guò)程中化合物(發(fā)光材料基質(zhì))晶格里產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)(jiégòu)缺陷和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，這些缺陷局部地破壞了晶體內(nèi)部的規(guī)則排列，從而形成缺陷能級(jí)。當(dāng)外部光源照射時(shí)，電子就會(huì)在各種能級(jí)間躍遷，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。第二十三頁(yè)，共58頁(yè)。激活(jīhuó)發(fā)光與雜質(zhì)在高溫下，向基質(zhì)晶格中摻入另一種元素的離子或原子時(shí)，會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起的發(fā)光叫激活發(fā)光，而激活雜質(zhì)叫激活劑。實(shí)際上，相當(dāng)(xiāngdāng)多重要的發(fā)光材料大多都是激活型的，即有選擇性地在基質(zhì)中摻入微量雜質(zhì)的發(fā)光材料。這些雜質(zhì)大多都充當(dāng)發(fā)光中心（有些用來(lái)改變發(fā)光體的導(dǎo)電類型。）所以，發(fā)光中心的概念和激活劑是相聯(lián)系的。摻雜到基質(zhì)晶格中的激活劑的價(jià)態(tài)、在晶格中的位置（晶格離子的置換、點(diǎn)陣的位置）、激活劑周?chē)那闆r、是否有共激活劑，所有這些都決定了發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)和它的性質(zhì)。第二十四頁(yè)，共58頁(yè)。發(fā)光(fāɡuānɡ)材料的構(gòu)成基質(zhì)：某種絕緣體或半導(dǎo)體材料，形成基本的能帶結(jié)構(gòu)。對(duì)于激發(fā)能量的吸收起到主要作用。激活劑：摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子或基團(tuán)，通常是高效的發(fā)光中心，例如稀土離子，過(guò)渡族金屬離子等。激活劑可以在基質(zhì)形成的能帶結(jié)構(gòu)的禁帶中形成孤立的能級(jí)系統(tǒng)，通過(guò)這些能級(jí)產(chǎn)生(chǎnshēng)發(fā)光所需的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。敏化劑：摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子，起到能量傳遞作用，使能量從吸收處傳遞到發(fā)光中心。第二十五頁(yè)，共58頁(yè)。發(fā)光材料的構(gòu)成主要有以下三種形式：1.由多晶或單晶形態(tài)的基質(zhì)材料和激活劑（發(fā)光中心）組成，也可能加入起到能量傳遞作用的敏化劑；2.只有基質(zhì)材料，利用某種本征缺陷(quēxiàn)做為發(fā)光中心；3.只有基質(zhì)材料，利用本征激子態(tài)或帶邊電子態(tài)產(chǎn)生發(fā)光。發(fā)光材料(cáiliào)的構(gòu)成第二十六頁(yè)，共58頁(yè)。發(fā)光(fāɡuānɡ)材料的要求發(fā)光(fāɡuānɡ)材料——把某種形式的激發(fā)能量轉(zhuǎn)化為光能。因此對(duì)于一個(gè)有效的發(fā)光(fāɡuānɡ)材料，應(yīng)具備如下要求：1.能夠有效地吸收激發(fā)能量；2.能夠把吸收的激發(fā)能量有效地傳遞給發(fā)光(fāɡuānɡ)中心；3.發(fā)光(fāɡuānɡ)中心具有高的輻射躍遷效率。第二十七頁(yè)，共58頁(yè)。發(fā)光材料對(duì)激發(fā)(jīfā)能的吸收1、激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）：直接(zhíjiē)激發(fā)發(fā)光中心第二十八頁(yè)，共58頁(yè)。2、激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）：基質(zhì)吸收激發(fā)能量，電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶出現(xiàn)自由電子，價(jià)帶留下(liúxià)空穴；被激發(fā)的自由電子-空穴對(duì)弛豫到發(fā)光中心，使得發(fā)光中心被激發(fā)；隨后產(chǎn)生發(fā)光。發(fā)光材料對(duì)激發(fā)(jīfā)能的吸收第二十九頁(yè)，共58頁(yè)。3、激發(fā)能量遠(yuǎn)大于材料帶隙（Eex>>Eg）此種吸收(xīshōu)對(duì)應(yīng)高能射線激發(fā)、高能粒子激發(fā)或電子束激發(fā)。基質(zhì)材料吸收(xīshōu)高能光子或高能粒子，產(chǎn)生次級(jí)電子，次級(jí)電子再次產(chǎn)生次級(jí)電子，直到能量逐步降低到略大于帶隙的能量，在通過(guò)能量傳遞和弛豫過(guò)程激發(fā)發(fā)光中心，實(shí)現(xiàn)發(fā)光。發(fā)光材料對(duì)激發(fā)(jīfā)能的吸收第三十頁(yè)，共58頁(yè)。發(fā)光(fāɡuānɡ)的實(shí)質(zhì)第三十一頁(yè)，共58頁(yè)。發(fā)光(fāɡuānɡ)過(guò)程第三十二頁(yè)，共58頁(yè)。稀土族元素(yuánsù)能級(jí)圖第三十三頁(yè)，共58頁(yè)。34發(fā)光(fāɡuānɡ)過(guò)程發(fā)光(fāɡuānɡ)中心分立(fēnlì)中心復(fù)合中心（激活劑）

被激發(fā)的發(fā)光中心內(nèi)的電子雖然獲得了躍遷至激發(fā)態(tài)的能量，但并未離開(kāi)發(fā)光中心，遲早它會(huì)釋放出激發(fā)能，回到基態(tài)而發(fā)出光來(lái)。分立中心盡管在晶體中，但是發(fā)光光過(guò)程全部局限在中心內(nèi)部。

復(fù)合中心上的電子被激發(fā)后可離化到導(dǎo)帶，也就是把電子送到中心以外，參與到整個(gè)晶體的電子群中。但是它們?cè)趯?dǎo)帶內(nèi)不會(huì)停留很久，很快會(huì)和離化中心復(fù)合，或者被禁帶中由于雜質(zhì)缺陷形成的陷阱俘獲。第三十四頁(yè)，共58頁(yè)。光致發(fā)光過(guò)程(guòchéng)及機(jī)理光致發(fā)光過(guò)程(guòchéng)當(dāng)外部光源如紫外光、可見(jiàn)光甚至激光照射到光致發(fā)光材料時(shí)，發(fā)光材料就會(huì)發(fā)射出如可見(jiàn)光、紫外光等，實(shí)際上光致發(fā)光材料的發(fā)光過(guò)程比較復(fù)雜，一般(yībān)可以分為能量的吸收，能量傳遞，輻射能量回到基態(tài)等過(guò)程，即：（1）基質(zhì)晶格或激活劑（或稱發(fā)光中心）吸收激活能。（2）基質(zhì)晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激活劑。（3）被激活的激活劑發(fā)出熒光而返回基態(tài)，同時(shí)伴隨有部分非發(fā)光躍遷，能量以熱的形式散發(fā)。第三十五頁(yè)，共58頁(yè)。光致發(fā)光光致發(fā)光是用光激發(fā)發(fā)光體引起的發(fā)光現(xiàn)象。它大致經(jīng)過(guò)吸收、能量傳遞及光發(fā)射三個(gè)階段。光的吸收及發(fā)射都發(fā)生(fāshēng)于能級(jí)之間的躍遷，都經(jīng)過(guò)激發(fā)態(tài)。而能量傳遞則是由于激發(fā)態(tài)的運(yùn)動(dòng)。第三十六頁(yè)，共58頁(yè)。光致發(fā)光過(guò)程(guòchéng)及機(jī)理第三十七頁(yè)，共58頁(yè)。熒光粉的光致發(fā)光過(guò)程(guòchéng)A激活劑SA能量(néngliàng)傳遞激發(fā)(jīfā)發(fā)射能量從敏化劑向激活劑傳遞的發(fā)光過(guò)程

A激活劑；S敏化劑光致發(fā)光過(guò)程及機(jī)理第三十八頁(yè)，共58頁(yè)。同基質(zhì)晶格中的同一發(fā)光中心的發(fā)光性能通常是不同的,導(dǎo)致不同基質(zhì)晶格內(nèi)同一發(fā)光中心不同發(fā)光性能的首要因素是共價(jià)性,共價(jià)性增加,則電子之間的相互作用減少(jiǎnshǎo),這是由于它們鋪展到更寬的軌道上。因?yàn)殡娮踊プ饔脹Q定能級(jí)間的能量差,所以隨共價(jià)性增加,能級(jí)間的電子躍遷向低能方向移動(dòng),即稱為電子云擴(kuò)張效應(yīng)。輻射吸收(xīshōu)不一定必須發(fā)生在摻雜的發(fā)光中心本身,也可以發(fā)生在基質(zhì)晶格中,可以將發(fā)生在基質(zhì)內(nèi)的吸收(xīshōu)躍遷簡(jiǎn)單分為2類:產(chǎn)生自由電荷載流子(電子和空穴)的和不產(chǎn)生自由電荷載流子的吸收(xīshōu)躍遷。光致發(fā)光過(guò)程(guòchéng)-光吸收的過(guò)程(guòchéng)第三十九頁(yè)，共58頁(yè)。能量傳遞過(guò)程是發(fā)光材料中極其重要的過(guò)程，在很大程度上影響著發(fā)光的效率(xiàolǜ)，甚至決定材料是否發(fā)光。能量傳遞：處于激發(fā)態(tài)的中心，除了我們前面提到的通過(guò)輻射躍遷（光發(fā)射）和無(wú)輻射躍遷（猝滅）回到基態(tài)外，還可能把能量傳給別的中心。這個(gè)過(guò)程我們稱之為能量傳遞。40光致發(fā)光過(guò)程(guòchéng)-能量傳遞第四十頁(yè)，共58頁(yè)。1、S首先被激發(fā)進(jìn)入激發(fā)態(tài)S*2、隨后把能量傳遞給A，使A進(jìn)入激發(fā)態(tài)A*，同時(shí)(tóngshí)S*回到基態(tài)S3、處于激發(fā)態(tài)的中心A*回到基態(tài)有兩種可能的方式：通過(guò)輻射躍遷（發(fā)光）的方式回到基態(tài)，--S叫做A的敏化劑；通過(guò)無(wú)輻射躍遷（猝滅）的方式回到基態(tài)，--A做S的猝滅劑。41光致發(fā)光過(guò)程(guòchéng)-能量傳遞第四十一頁(yè)，共58頁(yè)。光致發(fā)光過(guò)程(guòchéng)-能量傳遞第四十二頁(yè)，共58頁(yè)。半導(dǎo)體中的能量(néngliàng)傳遞光致發(fā)光過(guò)程-能量(néngliàng)傳遞第四十三頁(yè)，共58頁(yè)。晶體材料呈現(xiàn)一定規(guī)律的周期性，內(nèi)部原子存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致原子能級(jí)的變化，許多相近能級(jí)構(gòu)成能帶。某些無(wú)機(jī)物所以(suǒyǐ)具有發(fā)光性能是與合成過(guò)程化合物（發(fā)光材料基質(zhì)）晶格里產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，這些缺陷局部地破壞了晶體內(nèi)部的規(guī)則排列，從而形成缺陷能級(jí)。當(dāng)外界光源照射時(shí)，電子就會(huì)在各種能級(jí)間躍遷，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。（1）由于發(fā)光材料基質(zhì)的熱歧化作用出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷所引起(yǐnqǐ)的發(fā)光叫非激活發(fā)光，這種發(fā)光不需要摻加激活雜質(zhì)。（2）在高溫下向基質(zhì)晶格中摻入另一種元素的離子或原子時(shí)會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起(yǐnqǐ)的發(fā)光叫激活發(fā)光，而激活雜質(zhì)叫做激活劑。發(fā)光(fāɡuānɡ)的能帶理論第四十四頁(yè)，共58頁(yè)。紫外光能量可以直接被發(fā)光材料的發(fā)光中心吸收（激活劑或雜質(zhì)吸收），也可以被發(fā)光材料的基質(zhì)所吸收（本征吸收）。第一種情況下，吸收或伴有激活劑的電子殼層內(nèi)的電子向較高能級(jí)的躍遷，或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷到離化態(tài)（形成“空穴”）；第二種情況下，基質(zhì)吸收能量時(shí)，在基質(zhì)中形成空穴和電子，空穴可能沿著晶格移動(dòng)，并被束縛在各個(gè)發(fā)光中心上。輻射是由于電子返回(fǎnhuí)較低能態(tài)或電子與空穴復(fù)合所致。某些材料的發(fā)光只與發(fā)光中心的電子躍遷有關(guān)，這種發(fā)光材料叫做“特征型”發(fā)光材料，過(guò)渡元素和稀土金屬離子都是這種發(fā)光材料的激活劑。發(fā)光(fāɡuānɡ)的能帶理論第四十五頁(yè)，共58頁(yè)。價(jià)帶導(dǎo)帶1234567A1A2A3半導(dǎo)體型發(fā)光(fāɡuānɡ)材料的能帶圖A1基態(tài)A2激發(fā)態(tài)A3缺陷態(tài)應(yīng)用之一：能帶理論解釋半導(dǎo)體型發(fā)光材料(cáiliào)的發(fā)光機(jī)理發(fā)光(fāɡuānɡ)的能帶理論第四十六頁(yè)，共58頁(yè)。A1A2價(jià)帶導(dǎo)帶輻射普勒納和威廉斯的能帶圖應(yīng)用之二：施主(shīzhǔ)－受主模型解釋半導(dǎo)體型發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理發(fā)光(fāɡuānɡ)的能帶理論第四十七頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)用之三：能帶模型解釋(jiěshì)余輝現(xiàn)象余輝：激發(fā)停止后，光發(fā)射還能維持一定的時(shí)間。這個(gè)時(shí)間需要比發(fā)光衰減時(shí)間長(zhǎng)很多。例如：夜光材料起源：部分被激發(fā)的載流子被材料中的陷阱俘獲，在一定的溫度(wēndù)下，陷阱中載流子被熱激發(fā)逐漸釋放到連續(xù)帶，參與發(fā)光。發(fā)光(fāɡuānɡ)的能帶理論第四十八頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)用之四：能帶模型解釋(jiěshì)熱釋發(fā)光現(xiàn)象被俘獲的載流子，在熱的作用下，產(chǎn)生的發(fā)光。產(chǎn)生條件：事先激發(fā)有適當(dāng)?shù)南葳澹娮酉葳?，空?kōnɡxué)陷阱）有適當(dāng)?shù)陌l(fā)光中心發(fā)光(fāɡuānɡ)的能帶理論第四十九頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)用之四：能帶模型解釋熱釋發(fā)光(fāɡuānɡ)現(xiàn)象熱釋發(fā)光：部分發(fā)光材料具有在較低溫度下被激發(fā),激發(fā)停止后,發(fā)光很快消失,當(dāng)溫度升高(shēnɡɡāo)時(shí),其發(fā)光強(qiáng)度又逐漸增強(qiáng)的發(fā)光特性。發(fā)光(fāɡuānɡ)的能帶理論第五十頁(yè)，共58頁(yè)。應(yīng)用之四：能帶模型(móxíng)解釋熱釋發(fā)光現(xiàn)象波長(zhǎng)積分(jīfēn)強(qiáng)度波長(zhǎng)(bōcháng)，溫度三維熱釋光譜發(fā)光的能帶理論第五十一頁(yè)，共58頁(yè)。

導(dǎo)帶價(jià)帶能隙（禁帶）我們先討論純凈物質(zhì)對(duì)光的吸收?；A(chǔ)吸收或固有吸收固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖所示，其中價(jià)帶相當(dāng)于陰離子的價(jià)電子層，完全被電子填滿。導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級(jí)。這樣，在固體受到光輻射時(shí)，如果輻射光子的能量不足以使電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會(huì)激發(fā)(jīfā)，也不會(huì)發(fā)生對(duì)光的吸收。固體(gùtǐ)光吸收的本質(zhì)第五十二頁(yè)，共58頁(yè)。半導(dǎo)體的光吸收和光導(dǎo)電現(xiàn)象1.本征半導(dǎo)體的光吸收本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似，全部電子充填在價(jià)帶，且為全滿，而導(dǎo)帶中沒(méi)有電子，只是價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小，約為1ev。在極低溫度下，電氣全部處在價(jià)帶中，不會(huì)沿任何方向運(yùn)動(dòng)，是絕緣體，其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣。當(dāng)溫度升高，一些電子可能獲得充分的能量而跨過(guò)能隙，躍遷到原本空的導(dǎo)帶中。這時(shí)價(jià)帶中出現(xiàn)空能級(jí)，導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場(chǎng)(diànchǎng)就會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì)。本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光，一般說(shuō)來(lái)都源于電子跨越能隙的躍遷，即直接躍遷。價(jià)帶中的電子吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移，并參與導(dǎo)電，即產(chǎn)生所謂光導(dǎo)電現(xiàn)象。當(dāng)導(dǎo)帶中的一個(gè)電子與價(jià)帶中的一個(gè)空穴復(fù)合時(shí)，就會(huì)發(fā)射出可見(jiàn)光的光子，這就是所謂光致發(fā)光現(xiàn)象。固體(gùtǐ)光吸收的本質(zhì)第五十三頁(yè)，共58頁(yè)。2.非本征半導(dǎo)體的光吸收摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)有三類：施主雜質(zhì)、受主雜質(zhì)和等電子雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的能級(jí)定域在能隙中，就構(gòu)成了圖5.3所示的各種光吸收躍遷方式。等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心，會(huì)對(duì)材料的發(fā)光產(chǎn)生影響，單獨(dú)的施主和受主雜質(zhì)不會(huì)影響到材料的光學(xué)性質(zhì)。這是因?yàn)橹挥挟?dāng)激發(fā)態(tài)電子越過(guò)能隙與空穴復(fù)合時(shí)，才會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體的發(fā)光。譬如，n型半導(dǎo)體可以向?qū)峁┳銐虻碾娮樱趦r(jià)帶中沒(méi)有(méiyǒu)空穴，因此不會(huì)發(fā)光。同樣，p型半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴，但其導(dǎo)帶中卻沒(méi)有(méiyǒu)電子，因此也不會(huì)發(fā)光。如果將n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個(gè)p-n結(jié)，那么可以在p-n結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子（來(lái)自n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶）和空穴（來(lái)自p型半導(dǎo)體價(jià)帶）復(fù)合。我們?cè)趐-n結(jié)處施加一個(gè)正偏向壓，可以將n區(qū)的