聚酯樹(shù)脂與不飽和聚酯教學(xué)提綱

第一節(jié)聚酯通常由多元醇、三元醇和二元酸等混合物通過(guò)縮聚，得到的低分子量、無(wú)定形含有支鏈可交聯(lián)的聚合物。經(jīng)過(guò)配方調(diào)整可得到不同種類(lèi)。數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在一般在。飽和聚酯包括端羥基型和端羧基型兩種，用于涂料的聚酯大部分為前者。（1）多元醇過(guò)量羥基終止端羥基聚酯。一般用氨基樹(shù)脂和多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)。如：與氨基樹(shù)脂組合成烘漆，是熱固型涂料的主要品種。與醇酸樹(shù)脂相比，具有更好的室外穩(wěn)定性、保光性，較高的硬度、彈性與附著力，可用于卷材涂料、汽車(chē)涂料和其他工業(yè)漆。同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統(tǒng)。原料：若仍然用甘油、季戊四醇等為多元醇，苯酐為多元酸，則所得聚酯的溶解性和混溶性差，且酯化程度低。若以二元醇和二元酸為原料，雖然聚合度高，但所得溶液(róngyè)粘度太大，配置涂料需要大量的溶劑，不利于環(huán)保。1第一頁(yè)，共38頁(yè)。（1）多元醇過(guò)量羥基終止端羥基聚酯。同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統(tǒng)。原料：所以，用長(zhǎng)鏈二元醇如己二醇、新戊二醇間苯二甲酸部分長(zhǎng)鏈二元酸：己二酸少量三羥甲基丙烷配方(pèifāng)舉例：長(zhǎng)鏈醇、酸給予樹(shù)脂柔順性和在烴類(lèi)溶劑中的溶解性引入一定的羥基(qiǎngjī)用以和交聯(lián)劑反應(yīng)，并以羥基(qiǎngjī)為終端基。摩爾數(shù)當(dāng)量數(shù)三羥甲基丙烷1.13.3新戊二醇4.48.8間苯二甲酸3.06.0己二酸2.04.0羥基(qiǎngjī)過(guò)量20%f平均=2×10/（5.5+5）=20/10.5Pc=2/f=10.5/10=1.05不會(huì)凝膠。新戊二醇：2第二頁(yè)，共38頁(yè)。多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷（TMP）、三羥甲基乙烷等，其中，TMP和三羥甲基乙烷都帶三個(gè)伯羥基，其上的乙基（或甲基）的空間(kōngjiān)位阻效應(yīng)可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同時(shí)也常用來(lái)引入分支，同樣道理，與其類(lèi)似二官能度單體NPG也是合成聚酯的常規(guī)單體；CHDM、TMPD、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，據(jù)報(bào)道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韌、抗污、不黃變等特性，但價(jià)格較高。

一個(gè)聚酯樹(shù)脂配方中，若要使聚酯性能優(yōu)異，多種多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韌性、附著力、抗沖擊性以及成本達(dá)到平衡。3第三頁(yè)，共38頁(yè)。一些(yīxiē)多元醇單體的結(jié)構(gòu)式如下：4第四頁(yè)，共38頁(yè)。（2）多元酸過(guò)量羧基終止端羧基聚酯。主要與環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹(shù)脂配合(pèihé)，同交聯(lián)得到粉末涂料或烘漆。原料：二元醇過(guò)量二元酸適量偏苯三酸酐（TMA）制備(zhìbèi)引入較多的羧基。5第五頁(yè)，共38頁(yè)。涂料用聚酯一般不單獨(dú)成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不飽和聚酯漆，都屬于中、高檔涂料體系，所得涂膜光澤高、豐滿(mǎn)度好、耐候性強(qiáng)，而且也具有很好的附著力、硬度、抗沖擊性、保光性、保色性、高溫抗黃變等優(yōu)點(diǎn)(yōudiǎn)。同時(shí)，由于聚酯的合成單體多、選擇余地大，大分子配方設(shè)計(jì)理論成熟，可以通過(guò)丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂及氟樹(shù)脂進(jìn)行改性，因此，聚酯樹(shù)脂在涂料行業(yè)的地位不斷提高，產(chǎn)量越來(lái)越大，應(yīng)用也日益拓展。

水性聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和溶劑型聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，除含有羥基，還含有較多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基團(tuán)或鏈段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g（樹(shù)脂）之間，大分子鏈上的羧基經(jīng)揮發(fā)性胺中和后成鹽，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散體系，如水溶液型、膠體型、乳液型等。6第六頁(yè)，共38頁(yè)。水性聚酯既可與水溶性氨基樹(shù)脂配成水性烘漆應(yīng)用(yìngyòng)，特別適合于卷材用涂料和汽車(chē)中涂漆，能滿(mǎn)足沖壓成形和抗沖擊性的要求。由于涂層的硬度、豐滿(mǎn)光亮度及耐沾污性好，也適于作輕工產(chǎn)品的裝飾性面漆。水性聚酯也可與水分散性多異氰酸酯配成雙組分水性聚氨酯室溫自干漆。聚酯大分子鏈上含有許多酯基，較易皂化水解，所以水性聚酯的應(yīng)用(yìngyòng)受到了一定的限制；但現(xiàn)在市場(chǎng)上已有大量?jī)?yōu)秀單體，因此通過(guò)優(yōu)化配方設(shè)計(jì)，已能得到良好的耐水解性能。7第七頁(yè)，共38頁(yè)。其它相關(guān)(xiāngguān)助劑聚酯合成用助劑主要包括催化劑和抗氧劑。1.催化劑催化劑最好符合以下要求：（1）呈中性，對(duì)設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕；（2）具有熱穩(wěn)定性及抗水解性；（3）反應(yīng)后不需分離，不影響樹(shù)脂性能；（4）效率高、用量少；（5）選擇性好。目前，聚酯化反應(yīng)的催化劑以有機(jī)錫類(lèi)化合物應(yīng)用最廣。一般添加量為總反應(yīng)物料的0.05~0.25%（重量），反應(yīng)溫度為220℃左右。最重要的品種有單丁基氧化錫，二丁基氧化錫，二丁基氧化錫氯化物，二丁基二月桂酸錫，二丁基二乙酸錫，單丁基三氯化錫等。具體選擇何種催化劑及其加入量應(yīng)根據(jù)具體的聚合體系及其聚合工藝條件通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確定。8第八頁(yè)，共38頁(yè)。2.抗氧劑抗氧劑加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的熱氧化、光氧化速度，顯著地提高材料的耐熱(nairè)、耐光性能，延緩材料的降解等老化過(guò)程，延長(zhǎng)制品使用壽命。常用的抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理主要有三類(lèi)：受阻酚類(lèi)、亞磷酸酯類(lèi)和復(fù)合類(lèi)抗氧劑。科學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，在一定的添加量范圍內(nèi)抗氧劑的加入量與老化壽命成正比，但這并不意味著加入量越多，抗氧化效果越好。通常情況下聚烯烴中加入量以0.3%左右為宜，最多不超過(guò)0.6%，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能將急劇下降。在主抗氧劑JY-1010、JY-1076低添加量時(shí)，應(yīng)加入同等量或雙份量的輔助抗氧劑，如亞磷酸酯或硫代酯類(lèi)均可，由于主輔抗氧劑協(xié)同作用，可顯著提高制品的抗氧化壽命。聚酯合成抗氧劑常用次磷酸、亞磷酸酯類(lèi)或其和酚類(lèi)組合的復(fù)合型抗氧劑（如汽巴900），次磷酸應(yīng)在聚合起始時(shí)室溫加入并控制用量，其它類(lèi)抗氧劑可在高溫聚合階段加入，加入量在0.1％～0.4％之間。

9第九頁(yè)，共38頁(yè)。第二節(jié)合成(héchéng)工藝涂料用聚酯樹(shù)脂的合成工藝常用的有三種：(1)溶劑共沸法該工藝常壓進(jìn)行，用惰性(duòxìng)溶劑（二甲苯）與聚酯化反應(yīng)生成水的共沸而將水帶出。該工藝用分水器使油水分離，溶劑循環(huán)使用。反應(yīng)可在較低溫度（150~220℃）下進(jìn)行，條件較溫和，反應(yīng)結(jié)束后，要在真空下脫除溶劑。另外，由于物料夾帶，會(huì)造成醇類(lèi)單體損失，因此，實(shí)際配方中應(yīng)使醇類(lèi)單體過(guò)量一定的分?jǐn)?shù)，其具體數(shù)值同選用單體種類(lèi)、配比、聚合工藝條件及設(shè)備參數(shù)有關(guān)。（2）本體熔融法該法系熔融縮聚工藝，反應(yīng)釜通常裝備錨式攪拌器、氣進(jìn)管、蒸餾柱、冷凝器、接受器和真空泵。工藝可分兩個(gè)階段，第一階段溫度低于180℃，常壓操作，在該階段，應(yīng)控制氣流量和出水、回流速度，使蒸餾柱頂溫度不大于103℃，避免單體餾出造成原料損失和配比不準(zhǔn)，出水量達(dá)到80％以后，體系由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榈途畚?；第二階段溫度在180~220℃，關(guān)閉氣，逐漸提高真空度，使低聚物進(jìn)一步縮合，得到較高分子量的聚酯。反應(yīng)程度可通過(guò)測(cè)定酸值、羥值及黏度監(jiān)控。10第十頁(yè)，共38頁(yè)。（3）先熔融后共沸法該法是本體熔融法和溶劑共沸法的綜合。聚合也分為兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段為本體熔融法工藝，第二階段為溶劑共沸法工藝。聚酯合成一般采用間歇法生產(chǎn)。涂料行業(yè)(hángyè)及聚氨脂工業(yè)使用的聚酯多元醇分子量大多在500－3000，呈雙官能度的線(xiàn)型結(jié)構(gòu)或多官能度的分支型聚合物。溶劑共沸法和先熔融后共沸法比較適用于該類(lèi)聚酯樹(shù)脂的合成，其聚合條件溫和，操作比較方便；本體熔融法適用于高分子量的聚酯樹(shù)脂合成。無(wú)論何種工藝由于單體和低聚物的餾出、成醚反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致實(shí)際合成的聚酯同理論設(shè)計(jì)聚酯分子量的偏差，因此應(yīng)使醇類(lèi)單體適當(dāng)過(guò)量一些，一般的經(jīng)驗(yàn)是二元醇過(guò)量5％~10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。11第十一頁(yè)，共38頁(yè)。第三節(jié)聚酯樹(shù)脂(jùzhǐshùzhī)合成實(shí)例一、端羥基(qiǎngjī)線(xiàn)型聚酯的合成1．單體合成配方及配方計(jì)算（1）合成配方原料名稱(chēng)用量（質(zhì)量份）己二醇180.01,4-環(huán)己烷二甲醇97.171,2－丙二醇84.98己二酸390.0抗氧劑3.850有機(jī)錫催化劑0.52512第十二頁(yè)，共38頁(yè)。（2）配方(pèifāng)計(jì)算項(xiàng)目數(shù)值m總137.95mH2O12.47nOH1.202nCOOH0.9644mresin125.49n1.027f1.878Xn16.40Mn2004羥值106fOH3.813第十三頁(yè)，共38頁(yè)。2．合成工藝（熔融法）①通氮?dú)?，投料，升溫?30℃，保溫1小時(shí);②升溫至150℃，保溫1小時(shí);③升溫至160℃，保溫2小時(shí)；④升溫至170℃，保溫0.5小時(shí)；⑤

升溫至180℃，保溫2小時(shí)；⑥升溫至190℃，保溫0.5小時(shí)；⑦升溫至200℃，保溫1小時(shí)；⑧升溫至210℃，保溫1小時(shí)；⑨保溫完畢，將真空度由0.050MPa逐漸提高到0.080MPa，用時(shí)約2～2.5小時(shí)；⑩測(cè)酸值小于5mgKOH/g（樹(shù)脂）；降溫、加入(jiārù)溶劑、過(guò)濾得產(chǎn)品。14第十四頁(yè)，共38頁(yè)。三、氨基烤漆用端羥基分支型聚酯的合成1．單體合成配方(pèifāng)及配方(pèifāng)計(jì)算（1）合成配方(pèifāng)原料名稱(chēng)用量（質(zhì)量份）三羥甲基丙烷8.280乙二醇4.1102-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇42.81己二酸8.190間苯二甲酸48.91二甲苯(帶水劑)4.500抗氧劑0.150有機(jī)錫催化劑0.120二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯（8/2，溶劑）39.5015第十五頁(yè)，共38頁(yè)。（2）配方(pèifāng)計(jì)算項(xiàng)目數(shù)值m總112.3mH2O12.62nOH0.862nCOOH0.701mresin99.67n0.751f1.868Xn15.18Mn2014羥值90fOH3.216第十六頁(yè)，共38頁(yè)。2．合成工藝（溶劑法）①通氮?dú)庵脫Q空氣，投三羥甲基丙烷、乙二醇和2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，升溫至130℃，開(kāi)攪拌，保溫半小時(shí)；②加入間苯二甲酸和帶水劑；③用4h從130℃升溫至175℃；④用6h從175℃升溫至210℃；⑤保溫至體系透明，降溫至170℃，加入己二酸；⑥

用2h從170℃升溫至210℃；⑦保溫至酸值小于10mgKOH/g（樹(shù)脂），冷卻用溶劑稀釋?zhuān)^(guò)濾得產(chǎn)品。注：反應(yīng)器帶有攪拌器、N2氣導(dǎo)管(dǎoguǎn)、部分冷凝器和分水器。該聚酯型羥基組分同氨基樹(shù)脂配制的烘漆綜合性能很好。17第十七頁(yè)，共38頁(yè)。水性聚酯樹(shù)脂一、水性單體水性聚酯樹(shù)脂的水性單體目前比較常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇二醇（PEG），間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-SSIPA)，二羥甲基丙酸（DMPA），二羥甲基丁酸（DMBA），1，4-丁二醇-2-磺酸鈉等。這些單體可以單獨(dú)使用也可以復(fù)合使用，由其引入的水性基團(tuán)，或經(jīng)中和轉(zhuǎn)變成鹽基，提供水溶性或水分散(fēnsàn)性。二、助溶劑水性聚酯樹(shù)脂的合成及使用過(guò)程中，為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑，主要有乙二醇單丁醚（BCS）、乙二醇單乙醚（ECS）、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、異丙醇(IPA)、異丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，但近年來(lái)發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。若選用丙酮、丁酮作溶劑，分散(fēnsàn)后再經(jīng)過(guò)脫除，可以得到無(wú)溶劑或低VOC的水性聚酯分散(fēnsàn)體。18第十八頁(yè)，共38頁(yè)。三、中和劑常用的中和劑有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙基乙醇胺（DEEA）、2-胺基-2-甲基丙醇（AMP-95），TEA、AMP-95成膜過(guò)程容易揮發(fā)，可用于室溫干燥體系；DMEA、DEEA揮發(fā)較慢，用于氨基烘漆較好。四、合成原理及工藝用TMA合成自乳化水性聚酯樹(shù)脂的合成分為兩步：縮聚及水性化?？s聚：先將HHPA、1，4-CHDA、NPG、TMP等聚酯化單體進(jìn)行共縮聚生成常規(guī)的預(yù)定分子量的樹(shù)脂。水性化：用TMA上的酐基活性大，可與上述樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上的羥基進(jìn)一步反應(yīng)引入羧基，控制好反應(yīng)程度(chéngdù)，一個(gè)TMA分子可以引入兩個(gè)羧基，此羧基經(jīng)中和以實(shí)現(xiàn)水性化。其合成反應(yīng)可示性表示如下：19第十九頁(yè)，共38頁(yè)。20第二十頁(yè)，共38頁(yè)。其中n、m、p為正整數(shù)。該法的特點(diǎn)是TMA水性化效率高，成本較低。DMPA也是一種很好的水性單體，其羧基處于其他基團(tuán)(jītuán)的三維保護(hù)之中，一般條件下不參與縮聚反應(yīng)，該單體已經(jīng)國(guó)產(chǎn)化，可廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸樹(shù)脂的合成。其水性聚酯樹(shù)脂的典型結(jié)構(gòu)式可表示為：另外間苯二甲酸-5-磺酸鈉（5-SSIPA）也常用(chánɡyònɡ)于水性聚酯的合成。其水性聚酯樹(shù)脂的典型結(jié)構(gòu)式可表示為：21第二十一頁(yè)，共38頁(yè)。五、TMA（偏苯三酸酐）型水性聚酯樹(shù)脂的合成(héchéng)（1）合成(héchéng)配方原料名稱(chēng)用量（質(zhì)量份）新戊二醇416.0己二醇118.0三羥甲基丙烷402.0己二酸292.0苯酐444.0間苯二甲酸332.0二甲苯80.00偏苯三酸酐192.00有機(jī)錫催化劑2.000二甲基乙醇胺90.0022第二十二頁(yè)，共38頁(yè)。（2）配方(pèifāng)計(jì)算項(xiàng)目數(shù)值m總2004mH2O198nOH19nCOOH14mresin1806n15f1.867Xn15Mn1806羥值112酸值5623第二十三頁(yè)，共38頁(yè)。（3）合成工藝（溶劑法）①將反應(yīng)釜通氮?dú)庵脫Q空氣，投入所有原料，用1h升溫至140℃，保溫0.5小時(shí)；②升溫至150℃，保溫1h；③用1h從180℃，保溫2h；④升溫至220℃，使酸值小于8mgKOH/g（樹(shù)脂）；在真空度0.070MPa下真空蒸餾0.5小時(shí)脫水；⑤降溫至170℃，加入TMA反應(yīng),控制酸值為56mgKOH/g（樹(shù)脂），降溫至90oC，按70%固含量加入丁酮溶解；⑥

繼續(xù)降溫至50oC，加入中和劑中和，按40%固含量加入去離子水，攪拌0.5h；減壓(jiǎnyā)脫除丁酮，得水性聚酯樹(shù)脂基料。24第二十四頁(yè)，共38頁(yè)。六、5-SSIPA（間苯二甲酸-5-磺酸鈉）型水性(shuǐxìng)聚酯樹(shù)脂的合成（1）合成配方原料名稱(chēng)用量（質(zhì)量份）新戊二醇391.2三羥甲基丙烷90.805-SSIPA60.30六氫苯酐350.0己二酸225.3乙二醇丁醚244.0水732.1有機(jī)錫催化劑1.12025第二十五頁(yè)，共38頁(yè)。（2）配方(pèifāng)計(jì)算項(xiàng)目數(shù)值1117.6141.419.5568.080976.2n8.4791.90621.242446羥值853.726第二十六頁(yè)，共38頁(yè)。（3）合成工藝①將反應(yīng)釜通氮?dú)庵脫Q(zhìhuàn)空氣，投入所有原料，用1h升溫至150℃，保溫0.5小時(shí)；②升溫至175℃，保溫2h；③用1h從190℃，保溫2h；④升溫至205℃，使酸值小于8mgKOH/g（樹(shù)脂）；⑤降溫至80℃，按80%固含量加入乙二醇丁醚,加入蒸餾水調(diào)整固含量為50%，得稍帶蘭光透明水性聚酯分散體27第二十七頁(yè)，共38頁(yè)。第五節(jié)不飽和聚酯不飽和聚酯是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，一般由飽和的二元醇與飽和的及不飽和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂的雙鍵位于側(cè)鏈上，依靠空氣的氧化作用交聯(lián)固化。不飽和聚酯則利用其主鏈上的雙鍵及交聯(lián)單體（如苯乙烯）的雙鍵由自由基型引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種引發(fā)聚合、交聯(lián)固化，空氣中的氧氣有阻聚作用。不飽和聚酯中含有一定量的活性很大的不飽和雙鍵，又有作為稀釋劑的活性單體。但在常溫下，聚合成膜反應(yīng)很難發(fā)生。為使具有的雙鍵能夠迅速(xùnsù)反應(yīng)成膜，必須使用引發(fā)劑，引發(fā)劑就是能使線(xiàn)型的熱固性樹(shù)脂在常溫或加熱條件下變成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)的聚合物。但是引發(fā)劑在常溫分解的速度是很慢的，為此還要應(yīng)用一種能夠促進(jìn)引發(fā)快速進(jìn)行的促進(jìn)劑。引發(fā)劑與促進(jìn)劑要配套使用，使用過(guò)氧化環(huán)乙酮作引發(fā)劑時(shí)，環(huán)烷酸鈷是有效的促進(jìn)劑，當(dāng)使用BPO作引發(fā)劑時(shí)，二甲基苯胺是理想的促進(jìn)劑。引發(fā)劑為強(qiáng)氧化劑，而促進(jìn)劑為還原劑，二者復(fù)合構(gòu)成氧化－還原引發(fā)體系。28第二十八頁(yè)，共38頁(yè)。不飽和聚酯涂料具有較高的光澤、耐磨性和硬度，而且耐溶劑、耐水和耐化學(xué)品性良好，其漆膜豐滿(mǎn)，表面可打磨、拋光，裝飾性高。其缺點(diǎn)是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收縮率大，對(duì)附著力有不良影響，同時(shí)漆膜脆性較大，表面需要打磨，拋光。一、不飽和聚酯的原料不飽和聚酯的原料包括二元酸（或酸酐）、二元醇、交聯(lián)劑、引發(fā)劑（亦稱(chēng)固化劑）和促進(jìn)劑。1.二元酸：通常由馬來(lái)酸酐、苯酐引入雙鍵全用馬來(lái)酸酐，雙鍵密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元酸或酸酐代替部分馬來(lái)酸酐。二者的摩爾比通常在1/3－3/1之間，MA用量高時(shí)，樹(shù)脂活性大，漆膜脆性亦大。也可用間苯二甲酸，使聚合物有較高的熔點(diǎn)，對(duì)需要拋光的漆面有好處(hǎochu)。己二酸等長(zhǎng)鏈的酸常用于改進(jìn)樹(shù)脂柔順性。29第二十九頁(yè)，共38頁(yè)。2、二元醇乙二醇：制得的產(chǎn)物，與st相容性差。1,2－丙二醇：最普遍。二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等。二乙二醇可提供柔韌性，但對(duì)提高耐水性不利。選擇帶有支鏈的二醇（如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈現(xiàn)(chéngxiàn)不對(duì)稱(chēng)性，可以提高其與苯乙烯等交聯(lián)劑的相容性。在制備聚酯過(guò)程中，后加馬來(lái)酸酐可以使雙鍵集中在主鏈的兩端，使聚合物有較高的軟化點(diǎn)，在苯乙烯中有較高的粘度和較好的熱穩(wěn)定性。若先加馬來(lái)酸酐，后加其他二元酸，將使雙鍵集中在主鏈中心，這種結(jié)構(gòu)性能很差。30第三十頁(yè)，共38頁(yè)。3、交聯(lián)劑主要是帶有不飽和雙鍵的化合物，可以同不飽和聚酯分子鏈上的雙鍵進(jìn)行共聚(gòngjù)，使線(xiàn)型的不飽和聚酯通過(guò)交聯(lián)劑的架橋鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物。根據(jù)其雙鍵多少，可以分為單雙鍵型交聯(lián)劑和多雙鍵型交聯(lián)劑兩種。理論上講，自由基型單體都可以作為不飽和聚酯的交聯(lián)單體，但是考慮到相容性，比較常用的單體主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯類(lèi)，多雙鍵型交聯(lián)劑（如鄰苯二甲酸二烯丙酯）只起到輔助作用。交聯(lián)劑用量約為不飽和聚酯雙鍵含量的80－100倍。在聚酯中加st時(shí)，要加阻聚劑，一般用倒加法：將冷卻至90℃左右的聚酯（加有阻聚劑）加入攪拌著的st中，苯乙烯必須先除去自聚物，否則，因相容性差，可使漆膜發(fā)白。31第三十一頁(yè)，共38頁(yè)。4、引發(fā)固化（1）光敏引發(fā)，在紫外光下固化安息香類(lèi)二苯酮類(lèi)+異丙醇(2)熱引發(fā)體系BPO等，可溶于苯乙烯，使用時(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配。市售的固化劑通常配成50％的鄰苯二甲酸二丁酯糊狀物，過(guò)氧化環(huán)己酮糊（1號(hào)固化劑）放置會(huì)發(fā)生分層，使用時(shí)應(yīng)攪拌均勻。過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化二苯甲?？扇苡诒揭蚁褂脮r(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配。固化劑的用量一般為固體分計(jì)的2％。5、促進(jìn)劑：是能降低引發(fā)劑分解溫度或加速聚合反應(yīng)的一類(lèi)物質(zhì)，其化學(xué)(huàxué)原理則是同固化劑即引發(fā)劑構(gòu)成了氧化－還原引發(fā)體系，大大降低了活化能，使引發(fā)能夠在室溫順利進(jìn)行。32第三十二頁(yè)，共38頁(yè)。二、分子設(shè)計(jì)原理及合成工藝不飽和聚酯為線(xiàn)型分子，其分子量可以通過(guò)摩爾(móěr)系數(shù)（即非過(guò)量羧基與過(guò)量羥基的摩爾(móěr)比）進(jìn)行控制，當(dāng)然，也可以用體系的平均官能度進(jìn)行控制。除此之外，引入的雙鍵量也應(yīng)根據(jù)性能要求通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)給與確定。下面為一實(shí)例：1．單體合成配方及配方計(jì)算（1）合成配方原料名稱(chēng)用量（質(zhì)量份）三羥甲基丙烷二烯丙基醚8020.001,2-丙二醇34.41馬來(lái)酸酐33.32苯酐19.84二甲苯(帶水劑)4.300抗氧劑0.150有機(jī)錫催化劑0.120苯乙烯（稀釋劑）50.0033第三十三頁(yè)，共38頁(yè)。（2）配方(pèifāng)計(jì)算項(xiàng)目數(shù)值m總107.57m縮合水14.65nOH1.029nCOOH0.948mresin92.92n1.027f1.846Xn12.95Mn117134第三十四頁(yè)，共38頁(yè)。2．合成工藝（溶劑法）①通氮?dú)庵脫Q空氣，投入所有原料（含0.04%對(duì)苯二酚），用1h升