五 納米材料的制備方法

液相法制備納米微粒

液相法制備納米微粒是將均相溶液通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。Solution-basedmethod液相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物系超微粉的制備。液相法包括沉淀法，水熱法，噴霧法，乳液法，自組裝，溶膠-凝膠法，其中應(yīng)用最廣的是沉淀法、溶膠-凝膠法。沉淀法

precipitationmethod沉淀法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑(如OH--，CO32-，C2O42-等)后，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子除去，可直接或經(jīng)熱分解得到所需化合物納米粒子的方法。沉淀通常是氫氧化物或水合氧化物，也可是草酸鹽、碳酸鹽等。沉淀機(jī)理:存在于溶液中的離子A＋和B－,當(dāng)它們的離子濃度積超過其溶度積[A+]·[B-]時(shí)，A＋和B-之間就開始結(jié)合，進(jìn)而形成晶核。由晶核生長(zhǎng)和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當(dāng)顆粒粒徑為1微米以上時(shí)就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核生長(zhǎng)的相對(duì)速度。即核形成速度低于核生長(zhǎng)，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個(gè)顆粒的粒徑就變大。分類：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法、金屬醇鹽水解法等。(1)共沉淀法

含多種(兩種或兩種以上)陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法制備納米微粒的方法稱共沉淀法。關(guān)鍵在于：如何使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀？根據(jù)沉淀的種類，它又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法。(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱為單相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。經(jīng)高溫(450~750℃)加熱分解，經(jīng)過一系列反應(yīng)可制得BaTiO3粉料；這種方法的缺點(diǎn)是適用范圍很窄，僅對(duì)有限的草酸鹽沉淀適用，如二價(jià)金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀。(ii)混合物共沉淀：如果沉淀產(chǎn)物為混合物時(shí)(溶度積不同)，稱為混合物共沉淀。例如：ZrO2—Y2O3的納米陶瓷粒子的過程如下：用鹽酸溶解Y2O3得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀緩慢形成。反應(yīng)式如下：得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好的燒結(jié)活性的ZrO2(Y2O3)納米微粒。燒結(jié)時(shí)表面羥基易產(chǎn)生氧橋，應(yīng)注意粉體的團(tuán)聚問題。----硬團(tuán)聚，屬化學(xué)鍵合---難分開常用硬團(tuán)聚避免方法：丁醇共沸蒸餾；乙醇洗滌；表面活性劑改性；冷凍干燥；真空干燥。但無法從根本上避免硬團(tuán)聚，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)盡量避免進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。共沉淀法制備納米粉體，如何得到在原子或分子尺度上混合均勻的沉淀物是極其重要的。一般情況下，溶液中不同種類的陽離子由于溶度積不同而不能同時(shí)沉淀，很容易發(fā)生分步沉淀，導(dǎo)致納米粉體的組成不均勻。例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同，如圖所示。上述各種離子分別進(jìn)行沉淀，形成了氫氧化鋯和其它氫氧化物微粒的混合沉淀物。為了獲得沉淀的均勻性，通常采用反滴法。將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到過量的沉淀劑中并進(jìn)行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時(shí)沉淀出來，從而得到較均勻的沉淀物，但由于組份之間的沉淀產(chǎn)生的濃度及沉淀速度存在差異，故溶液的原始原子水平的均勻性可能部分地失去。

共沉淀體系中，如何對(duì)粒徑進(jìn)行有效控制、防止顆粒間的絮凝團(tuán)聚是一個(gè)關(guān)鍵問題。通常是利用高聚物作為分散劑防止團(tuán)聚。機(jī)理：無機(jī)微粒表面與聚合物之間會(huì)發(fā)生作用力如靜電作用、范德瓦爾斯力、氫鍵或配位鍵等。吸附的聚合物可以作為保護(hù)膜，對(duì)粒子之間由于高表面活性引起的締合力起到減弱或屏蔽作用，會(huì)限制晶粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)，并阻止粒子間絮凝團(tuán)聚，不僅可以控制納米微粒的大小，而且能改變納米微粒的表面狀態(tài)。(2)均相沉淀法

一般的沉淀過程是不平衡的，均相沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻的釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種制備納米粒子的方法稱為均相沉淀法。通常加入的沉淀劑，不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，造成沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會(huì)發(fā)生分解，即

(NH2)2CO+3H2O2NH4·OH+CO2生成的沉淀劑NH4·OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的影響，控制這兩種因素可以使尿素分解生成NH4·OH的速度降得很低。均相沉淀法制備TiO2/SnO2納米復(fù)合粉體。將銳鈦礦TiO2納米粒子超聲分散于一定濃度的SnCl4溶液中，加入尿素后，用鹽酸調(diào)節(jié)起始反應(yīng)液pH值為0.94，85℃下保溫4h，洗滌干燥后，得到水合TiO2/SnO2，經(jīng)600℃煅燒2h后得到TiO2/SnO2納米復(fù)合粉體。復(fù)合顆粒為銳鈦礦TiO2和四方相SnO2組成。實(shí)驗(yàn)A：均勻沉淀法制備ZnO納米微粒通常使用尿素作為沉淀劑，通過尿素分解反應(yīng)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生NH3·H2O與鋅離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，但只能生產(chǎn)堿式碳酸鋅沉淀，不能得到ZnO晶體，要得到ZnO晶體通常需要進(jìn)行高溫煅燒----團(tuán)聚。反應(yīng)如下：實(shí)驗(yàn)B：通過Zn(NO3)2和NaOH之間反應(yīng)得到的Zn(OH)42-進(jìn)行熱分解反應(yīng)制備了ZnO納米晶體。用NaOH作沉淀劑一步法直接制備納米ZnO反應(yīng)式如下：該實(shí)驗(yàn)方法過程簡(jiǎn)單，不需要后煅燒處理就可得到ZnO晶體，而且可以通過調(diào)控Zn2+/OH￣的摩爾比控制ZnO納米材料的形貌。NaOH濃度為0.25mol/L，80°C下不同反應(yīng)時(shí)間合成ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM照片(A)5min；(B)30min；(C)6h(Zn2+/OH￣的摩爾比為1:20)

NaOH濃度為0.25mol/L，180°C下6h合成ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM照片(Zn2+/OH￣的摩爾比為1:20)Zn(NO3)2濃度為0.06mol/L時(shí)，80°C下反應(yīng)6h生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM(A，B)，TEM(C)和HRTEM(D)照片(Zn2+/OH￣的摩爾比為1:4)。實(shí)驗(yàn)C：還原法制備金屬納米簇－金屬納米粒子關(guān)鍵組成：選擇合適的還原劑保護(hù)劑溶劑：當(dāng)前金屬納米簇制備的一個(gè)明顯趨向在于追求金屬納米簇的小尺寸、窄分布，并對(duì)金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)作更深入、細(xì)致的表征。還原劑：醇、醛、H2、CO、CS2、檸檬酸及其鈉鹽、硼氫化物、硅氫化物、肼、鹽酸羥胺等。保護(hù)劑：表面活性劑：如十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等小分子配體：如三磺酸鈉三苯磷、檸檬酸等天然高分子：如明膠、藻酸鈉等合成高分子：如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等作用：使顆粒分散于介質(zhì)中且能穩(wěn)定存在。溶劑：可為水、醇、胺等。從50年代初到70年代，Princeton大學(xué)的Turkevich研究了以檸檬酸鈉為還原劑制備Au、Pd、Pt膠體及Pt-Au、Pt-Pd雙金屬膠體。Au膠體的粒徑大小為20.01.5nm，Pd膠體的為7.5nm，并且以7.5nm的Pd膠體為“種子”，生長(zhǎng)出了15nm和30nm的Pd水溶膠。這里的檸檬酸負(fù)離子兼具還原劑和膠體保護(hù)劑的作用。Turkevich是第一個(gè)用透射電鏡(TEM)來測(cè)定膠體粒子的尺寸及其分布的研究者。德國(guó)Bonnemann等用有機(jī)還原劑制備周期表中IB、IVB-VIII族金屬的膠體：nMXv+nvNR4(BEt3H)Mn+nvNR4X+nvBEt3+nv/2H2(X=halogen;M=metalofgroupIB、IVB-VIII;v=1,2,3;R=C6-C20alkyl)這里化合物NR4(BEt3H)中的有機(jī)胺正離子為陽離子表面活性劑，發(fā)揮保護(hù)膠體的作用；有機(jī)硼負(fù)離子則起還原劑的作用。與過去常用的NaBH4試劑不同，用NaBH4還原而得的金屬膠體中常含有5%的硼，這就意味著其中混有相當(dāng)量的金屬硼化合物，采用有機(jī)硼還原劑時(shí)則可免除上述缺點(diǎn)。采用有機(jī)硼還原劑時(shí)，若用金屬鹽的混合物，共還原時(shí)能得到雙金屬合金膠體，如Ru-Pt、Pd-Pt、Pt-Cu、Pt-Co、Ni-Co、Fe-Co等。用K(BEt3H)還原TiCl4制得由溶劑THF直接穩(wěn)定的Ti膠體，其化學(xué)式為：[Ti(0)0.5THF]，可以以粉末形式存在，并可重新溶于THF和醚中形成黑色膠體。由于Ti具有很強(qiáng)的親氧能力，能與醚中的氧絡(luò)合形成溶劑合物，其結(jié)構(gòu)如圖所示。膠體的形成總體上通過三個(gè)階段：首先是金屬離子與高分子形成絡(luò)合物；絡(luò)合物在甲醇的作用下還原為零價(jià)金屬的0.8nm小顆粒；這種小顆粒不穩(wěn)定，逐步長(zhǎng)大為4nm的大顆粒。

PVAMeOHRhCl3

Rh(III)-PVAgrowthSmallparticles(0.8nm)largeparticles(4nm)可以制備PdPt合金納米粒子核殼結(jié)構(gòu)合金結(jié)構(gòu)Au晶粒的TEM形貌表征(a)與粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖(b)其它還原劑制備的納米晶。TEMimageofCrnanocrystalssynthesizedbyborohydridereduction.Thescalebarcorrespondsto20nm檸檬酸三鈉還原法（Frens1973）此方法是由Frens在1973年創(chuàng)立的，制備程序很簡(jiǎn)單，膠體金的顆粒大小較一致，廣為采用。該法一般先將0.01%的HAuCl4溶液加熱至沸騰，迅速加入一定量1%檸檬酸三鈉水溶液，開始有些藍(lán)色，然后淺藍(lán)、藍(lán)色，再加熱出現(xiàn)紅色，煮沸7～10min出現(xiàn)透明的橙紅色。各種顆粒的膠體金制備詳見表。檸檬酸三鈉用量與膠體金顆粒直徑的關(guān)系TEMimageofAunanocrystalssynthesizedbycitratereduction.Themagnificationis50,000。TEMimageoflargeAgnanocrystalssynthesizedbythepolyolmethod.

將硝酸銀溶解到乙二醇溶液中加熱到沸點(diǎn)約180℃。加入聚乙烯吡咯烷酮PVP可控制其形狀和尺寸。Shape-ControlledSynthesisofMetalNanocrystalsTEMimageofAunanorodspreparedbytheseedmediatedgrowthmethod。先用NaBH4制備Au種子，在氯金酸抗壞血酸體系中生長(zhǎng)，得到Au納米棒。Agnanoprismsareproducedbyirradiatingthemixtureofthecitrateandbis(p-sulphonatophenyl)phenylphosphinedehydratedipotassium(BSPP)cappedAgnanoparticleswithfluorescentlamp.Bycontrollingthewavelengthofirradiation,thenanoprismscanbeinducedtoaggregateintolargeprismsinacontrolledmanner.光照生長(zhǎng)AgNO3isreducedwithamixtureofborohydrideandhydrogenperoxide.ThelattermethodhasbeenextendedtosynthesizebranchednanocrystalsofAu.混合氧化還原反應(yīng)制備Au枝晶。(3)直接沉淀法直接沉淀法是制備超細(xì)微粒廣泛采用的一種方法。原理：在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。不同的沉淀劑可以得到不同的沉淀產(chǎn)物，常見的沉淀劑有氨水、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。優(yōu)點(diǎn)：直接沉淀法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較低。缺點(diǎn)：洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒徑分布較寬，分散性差。通過共沸蒸餾技術(shù)結(jié)合直接沉淀法制備了納米Mg(OH)2。在一定濃度的MgCl2溶液中加入少量的聚乙二醇，在室溫下充分?jǐn)嚢韬?，緩慢滴入NaOH溶液，得到的沉淀經(jīng)過濾后，與一定量的正丁醇攪拌打漿后，從93℃開始共沸蒸餾至正丁醇沸點(diǎn)117℃后繼續(xù)蒸餾一段時(shí)間，得到疏松、分散均勻、粒徑為50~70nm的Mg(OH)2粉體。(4)金屬醇鹽水解法

是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性來制備超細(xì)粉末的一種方法。此種制備方法有以下特點(diǎn)：

(i)產(chǎn)物純度高，采用有機(jī)試劑作為金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高(蒸餾提純)，因此氧化物粉體純度高。

(ii)可以制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。復(fù)合金屬氧化物粉末最重要的指標(biāo)之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性。用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過50個(gè)粒子進(jìn)行組分分析結(jié)果見表。由表可知，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學(xué)計(jì)量組成。金屬醇鹽制備方法很多，可以通過下列方法可以合成:(i)金屬與醇反應(yīng)。堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫。其中R為有機(jī)基因，如烷基—C3H7，—C4H9等，M為金屬，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強(qiáng)正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正電性元素必須在催化劑(I2，HgCl2，HgI2)存在下進(jìn)行反應(yīng)。

(ii)金屬鹵化物與醇反應(yīng)如果金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金屬。(a)直接反應(yīng)(B，Si，P)氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物。

(b)堿性基加入法多數(shù)金屬氯化物與醇的反應(yīng)，僅部分C1-離子與(RO)基發(fā)生置換。為了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基團(tuán)，使反應(yīng)進(jìn)行到底。例如：加入NH3后的反應(yīng)氯化銨可以直接沉淀出來（離子晶體不溶于醇）。(iii)金屬氫氧化物、氧化物、二烷基酰胺鹽與直接與醇反應(yīng)或醇交換反應(yīng)等獲得醇鹽（略）。下面介紹超細(xì)粉末的制備(金屬醇鹽水解法)

。金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅的醇鹽(需要加堿催化)外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應(yīng)都很快，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸?。迄今為止，己制備?00多種金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化粉末。

(i)一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物水解條件不同，沉淀的類型亦不同，例如鉛的醇化物，室溫下水解生成PbO1/3·H2O，而回流下水解則生成PbO沉淀。(ii)復(fù)合金屬氧化物粉末金屬醇鹽法制備各種復(fù)合金屬氧化物粉末是本法的優(yōu)越性之所在。制備復(fù)合金屬氧化物超細(xì)粉末的途徑如下：

(a)復(fù)合醇鹽法金屬醇化物具有M—O—C鍵，由于氧原子電負(fù)性強(qiáng)M—O鍵表現(xiàn)出強(qiáng)的極性，正電性強(qiáng)的金屬醇化物表現(xiàn)為離子性，電負(fù)性強(qiáng)的元素醇化物表現(xiàn)為共價(jià)性。正電性強(qiáng)的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性。堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應(yīng)就生成復(fù)合醇化物。如：MOR＋M’(OR)nM[M’(OR)n+1由復(fù)合醇鹽水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無定形沉淀。如Ni[Fe(OEt)4]2，Co[Fe(OEt)4]2，Zn[Fe(OEt)4]2水解產(chǎn)物，灼燒為NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。(b)金屬醇鹽混合溶液兩種以上金屬醇鹽之間沒有化學(xué)結(jié)合，而只是混合物，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍然可以保持粒子組成的均一性。

兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時(shí)可采用溶膠—凝膠法制備均一性的超微粉(凝膠為固體煅燒后直接得到粉體)。下面說明用金屬醇鹽混合溶液水解法制備BaTiO3的詳細(xì)過程：下圖為10—15nm的BaTiO3納米微粒的工藝：由Ba與醇直接反應(yīng)得到Ba的醇鹽，并放出氫氣；醇與加有氨的四氯化鈦反應(yīng)得到Ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨。將上述兩種醇鹽混合溶入苯中，使Ba：Ti之比為1：1，再回流約2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸餾水并進(jìn)行攪拌，由于水解結(jié)果白色的超微粒子沉淀出來(晶態(tài)BaTiO3)。用金屬醇鹽法制備BaTiO3納米微粒過程中，醇鹽的種類和濃度，例如由甲醇、乙醇、異丙醇、n—丁醇等生成的醇鹽對(duì)微粒的粒徑和形狀以及結(jié)構(gòu)沒有太明顯的影響。由圖看出，濃度從0.01~1mol/L，粒徑僅由10nm增大至15nm。****噴霧法噴霧法是指溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到l0um，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法：噴霧干燥法、霧化水解法、霧化焙燒法。(1)噴霧干燥法

將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后進(jìn)行焙燒，得到所需要成分的超微粒子。如鐵氧體的超細(xì)微粒制備。具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧，獲得了10~20um混合硫酸鹽的球狀粒子，經(jīng)1073~1273K焙僥，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子，該粒子是由200nm的一次顆粒組成。(2)霧化水解法

將一種鹽的超微粒子由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。例如高純Al2O3微粒可采用此法制備。具體過程是將載有氯化銀超微粒(868—923K)的氦氣通過鋁丁醇鹽的蒸氣，氨氣流速為500—2000cm3/min，鋁丁醇鹽蒸氣室的溫度為395—428K，醇鹽蒸氣壓≤1133Pa在蒸氣室形成以鋁丁醇鹽、氯化銀和氦氣組成飽和的混合氣體。經(jīng)冷凝器冷卻后獲得了氣態(tài)溶膠，在水分解器中與水反應(yīng)分解成勃母石或水鋁石(亞微米級(jí)的微粒)。經(jīng)熱處理可獲得從Al2O3的超細(xì)微粒。

(3)霧化焙燒法

將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。例如將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可制成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度。粒徑為亞微米級(jí)，它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成。****水熱法（高溫水解法）

水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。1982年開始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平。水熱法是在高壓釜里的高溫(100～1000℃)

、高壓(1～100Mpa)反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法。引申為常溫常壓難進(jìn)行的反應(yīng)。也就是說，水熱法提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長(zhǎng)基元，最后成核結(jié)晶，反應(yīng)過程中還可進(jìn)行重結(jié)晶。此法可制備氧化物或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫化物。Arrhenius方程式：dlnk/dT=E/RT2反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)。臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)----氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力(水的臨界溫度和臨界壓力分別為374oC和21.7MPa)。超臨界狀態(tài)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的狀態(tài)。即高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨。所以超臨界水是非協(xié)同、非極性溶劑。水熱釜:按壓力方式：①自生壓力型；②氣體導(dǎo)入型自生壓力型氣體導(dǎo)入型經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)理論水熱條件下晶體生長(zhǎng)包括以下步驟：1）溶解階段①原料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液；2）輸運(yùn)階段②由于體系中存在十分有效的熱對(duì)流以及溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子成離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長(zhǎng)區(qū)；3）結(jié)晶階段③離子、分子或離子團(tuán)在生長(zhǎng)界面上的吸附、分解與脫附；④吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng)；⑤結(jié)晶。水熱條件下晶體的結(jié)晶形貌與生長(zhǎng)條件密切相關(guān)，同種晶體在不同的水熱生長(zhǎng)條件下可能有不同的結(jié)晶形貌。簡(jiǎn)單套用經(jīng)典晶體生長(zhǎng)理論不能很好解釋許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。因此產(chǎn)生了“生長(zhǎng)基元”理論模型:該模型認(rèn)為在上述輸運(yùn)階段②，溶解進(jìn)入溶液的離子、分子或離子團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，形成具有一定幾何構(gòu)型的聚合體----生長(zhǎng)基元。生長(zhǎng)基元的大小和結(jié)構(gòu)與水熱反應(yīng)條件有關(guān)。在一個(gè)水熱反應(yīng)體系里，同時(shí)存在多種形式的生長(zhǎng)基元，它們之間建立起動(dòng)態(tài)平衡。某種生長(zhǎng)基元越穩(wěn)定(可從能量和幾何構(gòu)型兩方面加以考察)，其在體系里出現(xiàn)的幾率就越大。在界面上疊合的生長(zhǎng)基元必須滿足晶面結(jié)晶取向的要求，而生長(zhǎng)基元在界面上疊合的難易程度決定了該晶面族的生長(zhǎng)速率。從結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)看：生長(zhǎng)基元中的正離子與滿足一定配位要求的負(fù)離子相聯(lián)結(jié)，因此又進(jìn)一步被稱為“負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元”。生長(zhǎng)基元模型將晶體的結(jié)晶形貌、晶體的結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)條件有機(jī)地統(tǒng)一起來，很好地解釋了許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。水熱合成程序1.選擇反應(yīng)物料2.確定合成物料的配方3.配料序摸索及混料攪拌4.裝釜、封釜5.確定反應(yīng)溫度、時(shí)間與狀態(tài)6.取釜冷卻7.開釜取樣8.過濾干燥水熱合成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的基本原則1.以溶液為反應(yīng)物----考慮均勻性.2.創(chuàng)造非平衡條件----成膠與過飽和.3.盡量用新鮮沉淀.4.避免引入外來離子.5.盡量采用表面積大的固體粉末.6.選擇合適的溶劑.7.嘗試各種配料順序.三、水熱法制備納米材料的特色水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法制備納米晶通常使用的溫度在130～250℃之間，相應(yīng)的水蒸汽壓是0.3～4MPa。1、水熱技術(shù)具有以下特點(diǎn)：1）、其溫度相對(duì)較低。對(duì)比氣相法2）、在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分的揮發(fā)。3）、體系一般處于非理想、非平衡狀態(tài)。4）、溶劑處于接近臨界、臨界或超臨界狀態(tài)。2、與一般濕化學(xué)法相比較的優(yōu)勢(shì)：(1)水熱可直接得到分散且結(jié)晶良好的微粒，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的微粒硬團(tuán)聚。水熱過程中通過調(diào)節(jié)反條件可控制納米微粒的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度。所得粉體材料的粒度范圍通常為0.1微米至幾微米，有些可以小到幾十到幾納米。(2)該法生產(chǎn)的粉體有較低的表面能，所以粉體無團(tuán)聚或少團(tuán)聚，這一特性使粉體燒結(jié)性能大大提高，因而該法特別適用于陶瓷生產(chǎn)。3、水熱法的不足：1）一般只能制備氧化物粉體(目前已經(jīng)拓展到金屬、硫化物等)，但關(guān)于晶核形成過程和晶體生長(zhǎng)過程的控制影響因素等很多方面缺乏深入研究，目前還沒有得出令人滿意的解釋。2）水熱法需要高溫高壓步驟，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強(qiáng)，影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。因此，目前水熱法有向低溫低壓發(fā)展的趨勢(shì)，即溫度接近100℃，壓力接近1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的水熱條件。4、分類：依據(jù)水熱反應(yīng)的類型不同，可分為水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。按設(shè)備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱條件反應(yīng)體系上再添加其它作用力場(chǎng)，如直流電場(chǎng)、磁場(chǎng)和微波場(chǎng)等。例如：電化學(xué)水熱法、微波水熱合成法。前者將水熱法與電場(chǎng)相結(jié)合，而后用微波加熱水熱反應(yīng)體系。(i)水熱氧化：是以金屬單質(zhì)為前驅(qū)體，經(jīng)水熱反應(yīng)，得到相應(yīng)的金屬氧化物粉體。典型反應(yīng)可用下式表示：mM+nH2OMmOn+H2其中M可為鉻、鈦、鐵及合金等。

例如：以金屬鈦粉為前驅(qū)物，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的水熱條件(溫度：高于450oC；壓力：100MPa；反應(yīng)時(shí)間：3h)下，得到銳鈦礦型、金紅石型TiO2晶粒和鈦氫化物TiHx(x＝1.924)的混合物；將反應(yīng)溫度提高到600oC以上，得到的是金紅石和TiHx(x＝1.924)的混合物；反應(yīng)溫度高于700oC，產(chǎn)物則完全是金紅石TiO2晶粒。鋯粉通過水熱氧化可得到粒徑約為25nm的單斜氧化鋯納米微粒，具體的反應(yīng)條件是在100MPa壓力下，溫度為523~973K。金屬Ti粉能溶解于H2O2的堿性溶液生成Ti的過氧化物，在不同的介質(zhì)中進(jìn)行水熱處理，可以制備出不同晶型、9種形狀的TiO2納米微粒。(ii)水熱沉淀：例如：ZrOCl2+CO(NH2)2+3H2OZrO2+(NH4)2CO3例如：采用ZrOCl2和尿素CO(NH2)2混合水溶液作為反應(yīng)前驅(qū)體，經(jīng)水熱反應(yīng)得到了立方相和單斜相的ZrO2晶?；旌戏垠w，晶粒度為十幾納米，在水熱反應(yīng)過程中，首先尿素受熱分解，使溶液pH增大，從而形成Zr(OH)4，進(jìn)而生成ZrO2。(iii)水熱合成：水熱合成可理解為以一元金屬氧化物或鹽在水熱條件下反應(yīng)合成二元甚至是多元化合物。例如，選用TiO2粉體和Ba(OH)2粉體為前驅(qū)體，經(jīng)水熱反應(yīng)可得鈣鈦礦BaTiO3晶粒；(iv)水熱還原：比如MexOy+yH2

xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等．(v)水熱分解：比如ZrSiO4+NaOH

ZrO2+Na2SiO3例如：天然鈦鐵礦的主要成分是(%)：TiO2，53.61；FeO，20.87；Fe2O3，20.95；MnO，0.98。在10MKOH溶液里，溫度為500oC，壓力為25~35MPa下，經(jīng)63h水熱處理，天然鈦鐵礦可以完全分解，產(chǎn)物為磁鐵礦Fe3-zO3和K2O·4TiO2。在溫度800oC、壓力為30MPa下，水熱處理24h，則可得到符合化學(xué)計(jì)量的純磁鐵礦。(vi)水熱結(jié)晶：比如Al(OH)3

Al2O3.H2O用新配置的Al(OH)3膠體為前驅(qū)物，以水為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)水熱反應(yīng)和相應(yīng)的后處理，可得到長(zhǎng)針狀的Al2O3晶粒；但以醇水混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，得到的是板狀A(yù)l2O3晶粒。水熱實(shí)例稀土氫氧化物一維納米材料稀土化合物具有獨(dú)特的光學(xué)、催化和磁學(xué)性質(zhì)，它們已經(jīng)引起了人們的不斷關(guān)注和研究。大部分這些有用的功能均源于4f層的電子躍遷。這些功能對(duì)稀土氧化物的組成和結(jié)構(gòu)，特別是配位狀態(tài)和稀土離子所處的基體的晶體場(chǎng)都非常敏感。稀土氧化物在指定的溫度和pH條件下用水熱法處理，通過控制溶液的溫度和pH，可以選擇性地制得氫氧化物納米線、納米片和納米管。用這些氫氧化物作為前驅(qū)體，然后進(jìn)一步脫水，硫化以及與金屬復(fù)合處理，可以得到稀土氧化物，硫代氫氧化物和金屬復(fù)合稀土氫氧化物的納米線，納米片和納米管。實(shí)驗(yàn)：以Ln2O3作為主要的反應(yīng)物，通過簡(jiǎn)單的水熱法，在不同的條件下，分別制備(Eu-Ho，Y)(OH)3的納米管、(La，Pr，Sm)(OH)3的納米棒、(Tm，Yb)OOH的納米線/帶。反應(yīng)式如下：Ln2O3+3H2O═2Ln(OH)3用TG和DSC對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性與氫氧化物到氧化物的轉(zhuǎn)化溫度進(jìn)行了進(jìn)一步的表征。Dy(OH)3為例：從圖中，可以看出氫氧化物到氧化物的轉(zhuǎn)化過程分為兩個(gè)階段，首先可能是形成DyOOH，然后得到Dy2O3；而且可以找到一個(gè)合適的煅燒溫度，如Dy(OH)3大約450℃得到相應(yīng)的氧化物。分別在550℃和450℃煅燒Tb(OH)3和Dy(OH)33-5小時(shí)，得到Tb4O7和Dy2O3。在氫氧化物到氧化物的轉(zhuǎn)變過程中，通過控制合適的煅燒溫度與煅燒時(shí)間，發(fā)現(xiàn)得到的相應(yīng)的氧化物大多仍然維持管狀納米結(jié)構(gòu)的形貌，保持單晶屬性。Dy2O3納米管水熱反應(yīng)溫度對(duì)合成的稀土氫氧化物Dy(OH)3的形貌的影響。隨著溫度的升高，納米管變成很粗的納米棒。160oC200oC礦化劑（如：NaOH

，NH3?H2O）對(duì)合成的稀土氫氧化物Y(OH)3的形貌的影響。納米管變成納米片。Y(OH)3的納米片TEM；Y(OH)3的納米片的SAED（沿著[001]方向）六方Ln(OH)3的晶體結(jié)構(gòu)和一維納米結(jié)構(gòu)的可能生長(zhǎng)機(jī)理。水熱法合成納米結(jié)構(gòu)的稀土氫氧化物的反應(yīng)過程，同時(shí)也是稀土氫氧化物在水熱條件下的晶體生長(zhǎng)過程。通過水熱結(jié)晶獲得的產(chǎn)物形貌首先應(yīng)取決于稀土氫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)特征，但是反應(yīng)溫度、不同類型的礦化劑和溶液的pH值也能影響或改變產(chǎn)物形貌。（Ⅰ）六方Ln(OH)3晶體結(jié)構(gòu)特征:對(duì)稀土氫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行研究有助于理解稀土氫氧化物納米管的生長(zhǎng)機(jī)理。Tb(OH)3為六方結(jié)構(gòu)。Tb原子鏈可以用平行于c軸的無限鏈來描述，在此鏈中，相鄰的兩個(gè)Tb原子之間的距離與單胞參數(shù)c軸長(zhǎng)度一致。每一條鏈被其它的3條鏈包圍著，并形成－OH基團(tuán)內(nèi)嵌的六方通道。六方Tb(OH)3沿著c軸具有很高的各向異性，也就是晶體中無限鏈的一維特性。Tb(OH)3納米管的生長(zhǎng)方向在很大程度上被限制在[001]方向，這與晶體結(jié)構(gòu)中的各向異性晶格平面(001)相當(dāng)符合。得出結(jié)論，稀土氫氧化物納米管高度各向異性生長(zhǎng)的原動(dòng)力來自它們固有的晶體結(jié)構(gòu)。（Ⅱ）反應(yīng)溫度的影響：Ln(OH)3在水熱條件下的溶解度與反應(yīng)溫度等有很大關(guān)系。提高水熱反應(yīng)溫度,可以增加Ln(OH)3的溶解度。由于溶液中Ln(OH)3的濃度增大，各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率加快，因此過高的溫度與堿性均不利于納米管/線的生長(zhǎng)。在160℃直接水熱反應(yīng)，制備的產(chǎn)物是Dy(OH)3的納米管；而溫度升到200℃時(shí)，制備的產(chǎn)物是較粗的納米棒。(Ⅲ)不同類型礦化劑的影響—Y(OH)3不同的形貌：Y2O3在水熱條件下反應(yīng)，形成的Y(OH)3分子在反應(yīng)介質(zhì)中形成一定形式的絡(luò)合離子。若在堿性條件下則形成[Y(OH)4]-

四面體配位離子;由此可見，溶液中存在著一定形式的晶體生長(zhǎng)基元。晶體的生長(zhǎng)可認(rèn)為是這些生長(zhǎng)基元在各個(gè)晶面上的疊合，晶體的形狀由各個(gè)面上疊合的相對(duì)速率決定。Y(OH)3晶體又是極性晶體,具有正、負(fù)極面[（0001）是Y原子顯露的面為正極面，(000-1)是氧原子顯露的面為負(fù)極面]。在較強(qiáng)的堿性溶液中,Y2O3溶解度明顯加大,溶液中OH-大量存在,更容易形成[Y(OH)4]-負(fù)離子配位離子基團(tuán),這些離子基團(tuán)在晶體生長(zhǎng)時(shí)再脫OH-；由于顯負(fù)電性的生長(zhǎng)基元，易于在正極面上疊合，也就是說[001]方向的生長(zhǎng)速率最快，有利于納米管/線的生長(zhǎng)。但在NH3?H2O溶液中，體積較大、帶正電的NH4+抑制負(fù)離子配位離子基團(tuán)的形成，不利于納米管/線的生長(zhǎng)，而是有利于納米片的生長(zhǎng)。綜上所述，Ln(OH)3在水熱條件下的晶體生長(zhǎng)隨著生長(zhǎng)時(shí)物理化學(xué)條件不同，晶體生長(zhǎng)基元的結(jié)構(gòu)形式和溶液結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而在晶體各個(gè)面上疊合的相對(duì)速率發(fā)生變化，使晶體各個(gè)面相對(duì)生長(zhǎng)速率不同，從而使晶粒的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變。四、溶劑熱法溶劑熱法是采用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，類似水熱法合成納米粉體的一種方法。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。例如二胺為二齒配體，由于氮的強(qiáng)螯合作用，能與離子先形成穩(wěn)定的配離子，配離子再緩慢與反應(yīng)物生成產(chǎn)物；而具有還原性質(zhì)的甲醇、乙醇、乙二醇等除用作溶劑外，還可作為還原劑。其它常用溶劑還有二乙胺、三乙胺、吡啶、甲苯、二甲苯、苯酚、四氯化碳、甲酸等。溶劑熱法的特點(diǎn)：在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且比較活潑，產(chǎn)物生成比較緩慢，因此該過程相對(duì)簡(jiǎn)單且易于控制。在密閉體系中還可以有效阻止有毒物質(zhì)揮發(fā)和制備在水溶液中無法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希纰?Ⅴ族化合物、碳(硅)化物、硼化物、氟化物等。

另外，產(chǎn)物物相、粒徑大小形態(tài)也可以有效控制，具有良好的分散性。國(guó)內(nèi)錢逸泰等使用溶劑熱合成技術(shù)制備了納米材料。他們發(fā)明了苯熱法來代替水熱法?？梢栽谙鄬?duì)低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。在真空中Li3N和GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于280℃制備出30nm的GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率達(dá)到80％。金剛石粉末的合成四氯化碳和鈉在700oC反應(yīng)，使用Ni－Co作為催化劑，生成金剛石和NaCl，因此稱為還原－熱解－催化方法：5mlCCl4和過量的20g金屬鈉被放到50ml的高壓釜中，質(zhì)量比為Ni:Mn:Co=70:25:5的Ni-Co合金作為催化劑。在700oC下反應(yīng)48小時(shí)，然后的釜中冷卻。在還原反應(yīng)開始時(shí)，高壓釜中存在著高壓，隨著CCl4被Na還原，壓強(qiáng)減少。制得灰黑色粉末。Transmissionelectronmicroscopyimageofsample(scalebar,1mm),(B)electrondiffractionpattern,and(C)SEMimage(scalebar,60mm).J.Am.Chem.Soc.,

122(49),12383-12384,2000.溶劑熱法合成多壁碳納米管

15mLofbenzenewasplacedintoastainlesssteelautoclavewith30mLcapacity,andthen2ghexachorobenzeneand3gpotassiumwereadded.Afterthat,2mLofbenzenewasaddeduntilabout80%oftheautoclave'scapacitywasfilled.Finally,100mgofcatalyzerprecursorwasadded.Thesealedautoclavewasheatedat350o

Cfor8h,andthencooledtoroomtemperatureinthefurnacenaturally.Theobtainedsamplewassequentiallywashedwithabsoluteethanol,diluteacid,anddistilledwatertoremoveresidualimpurities,suchaschloridesandremainingcatalyzer,andthenvacuum-driedat70oCfor6h.TEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes(a,b,c,d)obtained.Mostnanotubeshavestraight-linemorphology;severalnanotubesareshownwithabamboo-likestructure(b),andsomehaveopenends(a,c).High-resolutionTEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes.Imageofnanotubewall(a),spacingbetweenthefringesisabout0.34nm;Figurebisthelow-magnificationimageofnanotube.Figurecistheramanspectrumatroomtemperatureoftheobtainedmultiwallcarbonnanotube.

c典型溶劑熱法制備CdS納米棒的實(shí)驗(yàn)：將適量的Cd(NO3)2.4H2O和NH2CSNH2(摩爾比1：3）裝入Teflon釜中，加入乙二胺。a,b,c,d四釜分別在120oC反應(yīng)1h,1.5h,2.5h和3.5h。然后迅速冷凝至室溫，沉淀過濾后用蒸餾水和乙醇洗凈，最后樣品在70oC真空箱中干燥0.5h。從圖中可以看出，(a),(b)的結(jié)晶度不好，（c)次之，（d)中晶體結(jié)晶度就比較好了。從下列幾圖可以看出棒的形成可以分為幾個(gè)基本的階段。反應(yīng)1個(gè)小時(shí)后，只能看見一些薄膜狀的片狀物，沒有棒狀物的出現(xiàn)。反應(yīng)1.5h后，片狀物出現(xiàn)了很多的卷積，并且有聚集的趨勢(shì)。反應(yīng)2.5h后，可以看出，先前成折疊狀的物質(zhì)已經(jīng)大部分消失了，出現(xiàn)了針狀的晶體，這對(duì)最終形成納米棒而言是至關(guān)重要的一步。3.5h后，樣品(d)主要由12-17nm寬，40-160nm長(zhǎng)的短棒組成.為了檢驗(yàn)溶劑對(duì)形貌的影響，對(duì)試驗(yàn)做以下變化以做對(duì)比。（1）、將產(chǎn)物（a）過濾后放進(jìn)純的乙醇中，在120oC反應(yīng)10h，最后得到的產(chǎn)物全是棒狀的晶體。（2）、將（a）樣品用蒸餾水洗滌多次，在與（1）同樣的條件下反應(yīng)，得到的產(chǎn)物基本上是球狀顆粒。從這個(gè)對(duì)比中可以看出，納米顆粒的形貌轉(zhuǎn)變依賴于起始顆粒上吸附的en分子。氧化釩及其衍生物納米結(jié)構(gòu)的合成及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。1.Ba(VO3)2·H2O納米帶的制備0.45gV2O5粉體、0.93gBa(OH)2·8H2O和0.16g十六烷基三甲基氯化銨（CTMA）混合加入30mL水中，少量的鹽酸逐滴滴加到上述液體中并調(diào)節(jié)其pH值3–9。磁力攪拌5min后倒入50mL的聚四氟乙烯容器中，180°C下水熱24h。MonoclinicV2O5+Ba(OH)2·8H2O→Ba(VO3)2·H2O+8H2O2.Ba1+xV6O16·nH2O帶狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的制備0.18gV2O5粉體溶與30mL0.1mol/L的鹽酸溶液當(dāng)中，超聲30min，然后長(zhǎng)時(shí)間放置使V2O5完全溶解形成淺黃色透明溶液。緩慢加入Ba(OH)2·8H2O粉體，直到出現(xiàn)磚紅色絮狀沉淀，且溶液由淺黃色變?yōu)闊o色。用蒸餾水洗滌所得的磚紅色沉淀，得到水熱處理的前驅(qū)體。將這種前驅(qū)體倒入100mL的高壓釜中，假如蒸餾水至80mL，180°C下水熱處理24h。Figure1.XRDpatternsoftheproductsbeforeandafterhydrothermaltreatment.OrthorhombicMonoclinicFigure2.SEMimageofthestartingprecursorBa3(V10O28)(H2O)19.

TEM(A)andHRTEM(B)imagesoftheas-synthesizedBa1+xV6O16·nH2Onanobelts

3.H2V3O8單晶納米帶的制備制備H2V3O8單晶納米帶的具體步驟如下：0.15gV2O5粉體分散到40mL去離子水中，適量的鹽酸溶液滴加入上述溶液，并用pH計(jì)隨時(shí)測(cè)量液體的pH值。調(diào)節(jié)好pH值后，把混合液超聲10min后倒入50mL的聚四氟乙烯容器中，190°C下水熱24h，然后冷卻至室溫得到綠色的絮狀沉淀。OrthorhombicMonoclinicH2V3O8的電子束輻射損傷H2V3O8具有規(guī)則的晶面，是明顯的單晶。隨著電子束輻射時(shí)間延長(zhǎng)（B、C），H2V3O8納米帶表面變成非晶態(tài)，原子排列雜亂，原因一方面可能是H2V3O8中的水被分離出去，只剩下氧化釩骨架，這種骨架結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，在外力作用下塌陷等而形成非晶態(tài)，隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，如圖（D）所示，塌陷的氧化釩骨架再接下來的輻射能量作用下，原子繼續(xù)移動(dòng)而形成更穩(wěn)定的氧化釩晶體結(jié)構(gòu)。4.聚苯胺-氧化釩片狀納米復(fù)合物的制備0.18gV2O5微米粉體和0.06g苯胺加入40mL

蒸餾聲中，并攪拌2min，然后用稀HCl溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH=3。將上述溶液倒入50mL的高壓釜中120°C水熱處理24h。冷卻后得到深藍(lán)色沉淀。形成機(jī)制5.VO2納米結(jié)構(gòu)的制備VO2納米結(jié)構(gòu)的具體步驟如下：精確稱量不同質(zhì)量H2C2O4·2H2O溶解到80mL去離子水中，稱取0.36gV2O5粉體加入到H2C2O4溶液中，磁力攪拌10min形成黃褐色的懸濁液，然后把混合液倒入100mL的聚四氟乙烯容器中，180°C下水熱24h，然后冷卻至室溫得到深藍(lán)色沉淀。Low-ValentVanadiumOxidesNanostructureswithControlledCrystalStructuresandMorphologies

SEMimagesofVO2nanostructuressynthesizedwith0.08mol/L(left)and0.10mol/L(right)oxalicacidat180Cfor24h.利用草酸的還原性和過氧釩酸溶液的氧化性，控制反應(yīng)的均相成核，研究VO2的形成過程。SEMandTEMimagesofurchin-likeVO2(B)nanostructurescomposedofradiallyalignednanobeltssynthesizedwith0.05mol/Loxalicacidat180°Cfor12h.(A)Low-magnificationSEMimage;(B)High-magnificationSEMimage;(C)TEMimage.TheinsetinFigure1CshowsatypicalEDpatterntakenfromanindividualnanobelts.InorganicChemistry,2009,Inpress.XRDpatternsoftheresultingproductssynthesizedwith0.05mol/Loxalicacidat180°Cfordifferentreactiontimes.(A)0.5h;(B)2h;(C)12h.SEMimagesoftheresultingproductssynthesizedwith0.05mol/Loxalicacidat180°Cfordifferentreactiontimes.(A)0.5h;(B,C)2h;(D,E)6h;(F)24h.TheinsetinFigure3Fshowsatypicalhigh-magnificationSEMimage,andthescalebaris100nm.UV-Visspectraoftheresultingproductssynthesizedwith0.05mol/Loxalicacidat180°Cfordifferentreactiontimes.(A)0.5h;(B)2h.6.V2O5納米帶的制備0.36g商業(yè)的正交晶系的V2O5粉體加入到60mL

的蒸餾水中形成泥漿狀懸浮液，5mL30%H2O2緩慢加入到懸浮液中并磁力攪拌5min形成透明的橙色溶液。經(jīng)上述溶液倒入100-mL的聚四氟乙烯容器中，180°C下水熱48h，然后冷卻至室溫得到亮黃色的絮狀沉淀。H2O2路線的延伸Mo也可以溶于H2O2MoO3納米結(jié)構(gòu)的合成SEMandTEMimagesofhelicalMoO3nanostructuressynthesizedat180°Cfor6h(themolarratioofmolybdenumandH2O2=0.17).

JournalofPhysicalChemistryB,2006,110,24472SEM(A,B)andTEM(D–E)imagesofMoO3nanostructuressynthesizedat180°Cfordifferentreactiontime(themolarratioofmolybdenumandH2O2=0.17).XRDpatternsoftheproductssynthesizedat180°Catdifferentreactiontime(themolarratioofmolybdenumandH2O2=0.17).(A)6h;(B)8h;(C)12h.

Schematicillustrationoftheevolutionprocessfromhelicalnanosheets,cross-likenanoflowerstonanobelts.(thescalebar=100nm).

****1846年法國(guó)化學(xué)家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成凝膠。20世紀(jì)30年代W.Geffcken證實(shí)用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國(guó)H.Dislich報(bào)道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。溶膠—凝膠法(膠體化學(xué)法)80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復(fù)合氧化物材料得到成功應(yīng)用。近年來，許多人用此法來制備納米微粒。一、溶膠－凝膠法的基本概念溶膠凝膠法是指金屬有機(jī)和無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物納米材料的方法。主要用來制備薄膜和粉體材料。例如溶膠-凝膠法的化學(xué)過程是首先將原料分散在溶液中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥和熱處理得納米粒子，即經(jīng)由分子態(tài)→聚合體→溶膠→凝膠→晶態(tài)(或非晶態(tài))的過程。由于這種方法在材料制備初期就在相當(dāng)小的尺寸范圍內(nèi)進(jìn)行控制，其均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子級(jí)的水平，因而近些年來越來越受到人們的青睞。1、溶膠的基本概念Ostwald于1915年寫了一本《被遺忘了尺寸的世界》，介紹了膠體化學(xué)及其應(yīng)用。他明確定義了膠體是一種尺寸在1-100nm以至1000nm的分散體。它既不是大塊固體，又不是分子分散的液體，而是具有兩相的微不均勻分散體系。溶膠的定義:Solsaredispersionsofcolloidalparticlesinaliquid.Colloidsaresolidparticleswithdiametersof1-100nm.溶膠是膠體的一種。如果把分散體系中以顆粒分散狀態(tài)存在的不連續(xù)相稱為分散相，而連續(xù)相稱為分散介質(zhì)，那么膠體粒子就是膠體的分散相，其粒徑通常在1nm到幾個(gè)μm

之間。習(xí)慣上把分散介質(zhì)為液體的膠體體系稱為液溶膠或溶膠（sol），如介質(zhì)為水的稱為水溶膠。介質(zhì)為氣體時(shí)為氣溶膠；介質(zhì)為固態(tài)時(shí)，稱為固溶膠。不同類型的分散體系類型粒子大小特性粗分散（懸液，乳液）＞100nm不能穿過濾紙，無擴(kuò)散能力，不能穿過滲析膜，在顯微鏡下可見。膠體分散（溶膠，微乳液）1～100nm能穿過濾紙，稍有擴(kuò)散能力，不能穿過滲析膜，在顯微鏡下不可見，超顯微鏡下可分辨。分子分散

＜1nm能穿過濾紙，擴(kuò)散能力強(qiáng)，能穿過滲析膜，在顯微鏡及超顯微鏡下均不可見。膠體體系的說明(1)粗分散體系（懸液、乳液等）和膠體分散體系（溶膠、微乳液、膠束等）均屬膠體體系。(2)除去分散相和分散介質(zhì)外，幾乎所有的膠體都包括穩(wěn)定劑，即界面相或第三相。(3)以顯微鏡下能否看見作為劃分膠體分散體的判據(jù)是比較客觀的。如果這樣，那么膠體分散體的尺寸范圍應(yīng)當(dāng)是1～200nm，因?yàn)楦鶕?jù)光學(xué)原理，在顯微鏡下能看到的最小尺寸應(yīng)是200nm左右。2、凝膠的定義Agelisainterconnected,rigidnetworkwithporesofsub-micrometerdimensionsandpolymericchainswhoseaveragelengthisgreaterthanamicrometer.凝膠是一種孔洞尺寸小于微米、并且連接網(wǎng)狀的聚合物鏈的平均長(zhǎng)度大于1個(gè)微米的相互連接的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。凝膠的特點(diǎn):凝膠是一種介于固體和液體間的形態(tài)。隨著凝膠的形成，溶膠或溶液失去流動(dòng)性，顯示出固體的性質(zhì)，例如：具有一定的幾何外形、彈性、強(qiáng)度、屈服值等。但從內(nèi)部結(jié)構(gòu)看，它和通常的固體不一樣，存在固-液（或氣）兩相，屬于膠體分散體系，具有液體的某些性質(zhì)，如離子在水凝膠中的擴(kuò)散速率與水溶液中的擴(kuò)散速率十分接近。凝膠的分類:按分散相質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)（剛性或柔性）可將凝膠分為彈性凝膠和剛性凝膠兩類。A.彈性凝膠柔性的線型大分子所形成的凝膠，如橡膠等都是彈性凝膠，此類凝膠具有彈性，變形后能恢復(fù)原狀。彈性凝膠中介質(zhì)含量減少時(shí)體積明顯縮小，甚至成為干凝膠；當(dāng)把干凝膠放在親和性液體中時(shí)，因吸收液體介質(zhì)而發(fā)生膨脹。如橡膠能吸收苯。B.剛性凝膠大多數(shù)的無機(jī)凝膠，如SiO2,TiO2,V2O5,Fe2O3等屬于此類。剛性凝膠的剛性來源于剛性粒子構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸收或釋出液體時(shí)，體積無明顯變化，且吸收作用無選擇性，液體只要能潤(rùn)濕，均能被吸收。凝膠的結(jié)構(gòu):凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。視質(zhì)點(diǎn)形狀和性質(zhì)不同形成如圖所示的4種結(jié)構(gòu)類型。(d)線性大分子以化學(xué)鍵相連而形成體型結(jié)構(gòu)，硫化橡膠屬于此類。(a)球形質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié)成串珠狀網(wǎng)架，如TiO2，SiO2等凝膠。(b)板狀或棒狀質(zhì)點(diǎn)搭成網(wǎng)架，如V2O5凝膠等(c)線性大分子構(gòu)成的凝膠，骨架中部分分子鏈排列成束，構(gòu)成局部有序的微晶區(qū)，如蛋白質(zhì)類等。不同凝膠結(jié)構(gòu)間的區(qū)別主要表現(xiàn)在質(zhì)點(diǎn)形狀、質(zhì)點(diǎn)的剛性或柔性和質(zhì)點(diǎn)之間聯(lián)結(jié)的特殊方式等方面。質(zhì)點(diǎn)聯(lián)結(jié)的性質(zhì)對(duì)凝膠性質(zhì)有很重要的影響，分3種情形討論:(1)靠質(zhì)點(diǎn)間的分子吸引力(范德華力)形成結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，往往具有觸變性，在外力作用下結(jié)構(gòu)遭到破壞，靜置后又可復(fù)原，如Fe(OH)3,Al(OH)3。(2)靠氫鍵形成結(jié)構(gòu)。這類凝膠主要是蛋白質(zhì)類、明膠等。這類凝膠的結(jié)構(gòu)較前類牢固些，所以也比較穩(wěn)定。(3)靠化學(xué)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。溶膠、凝膠和沉淀的區(qū)別沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成。溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。凝膠（Gel）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散介質(zhì)。溶膠凝膠沉淀物二、

溶膠—凝膠過程包括：溶膠的制備；溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化；凝膠干燥。（一）、溶膠的制備方法膠體顆粒的大小在

1—1000nm之間，故原則上可由分子或離子凝聚而成膠體，也可由大塊物質(zhì)分散成膠體。用第一種方法制備膠體稱凝聚法，用第二種方法制備膠體稱分散法。1、膠體制備的一般條件（1）.分散相在介質(zhì)中的溶解度須極小硫在乙醇中的溶解度較大，能形成真溶液。但硫在水中的溶解度極小，故以硫磺的乙醇溶液逐滴加入水中，便可獲得硫磺水溶膠。三氯化鐵在水中溶解為真溶液，但水解成氫氧化鐵后則不溶于水，故在適當(dāng)條件下使三氯化鐵水解可以制得氫氧化鐵水溶膠。因此，分散相在介質(zhì)中有極小的溶解度，是形成溶膠的必要條件之一。當(dāng)然，在這前提下，還要具備反應(yīng)物濃度很稀、生成的難溶物晶粒很小而又無長(zhǎng)大條件時(shí)才能得到溶膠。如果反應(yīng)物濃度很大，細(xì)小的難溶物顆粒突然生成很多，則能生成凝膠。（2）.必須有穩(wěn)定劑存在用適當(dāng)?shù)霓k法將大塊物體分散成膠體時(shí)，由于分散過程中顆粒的比表面積增大，故體系的表面能增大，這意味著此體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。如欲制得穩(wěn)定的溶膠，必須加入第三種物質(zhì)，即所謂的穩(wěn)定劑。有時(shí)穩(wěn)定劑不一定是外加的，往往是反應(yīng)物本身或生成的某種產(chǎn)物。這是因?yàn)樵趯?shí)際制備時(shí)，總會(huì)使某種反應(yīng)劑過量，它們能起到穩(wěn)定劑的作用。2、膠體制備的方法（1）.分散法分散法有機(jī)械分散、電分散、超聲波分散和膠溶等各種方法。根據(jù)制備對(duì)象和對(duì)分散程度的不同要求，可選用不同類型的機(jī)械設(shè)備。工業(yè)上常用的粉碎設(shè)備有氣流磨、各種類型高速機(jī)械沖擊式粉碎機(jī)、各種類型攪拌磨、振動(dòng)磨、轉(zhuǎn)筒式球磨、膠體磨、行星球磨、離心磨、高壓輥磨等。產(chǎn)品細(xì)度一般在(l-74)um范圍，粉碎方式可干、可濕、可連續(xù)也可間歇。電分散法主要用于制備金屬(如Au、Ag,Hg等)水溶膠。以金屬為電極，通以直流電，使產(chǎn)生電弧。在電弧的作用下，電極表面的金屬氣化，遇水冷卻而成膠粒。水中加入少量堿可形成穩(wěn)定的溶膠。膠溶法是在某些新生成的沉淀中，加人適量的電解質(zhì)，或置于某一溫度下，使沉淀重新分散成溶膠。如在一定比例的AlCl3和MgCl2混合溶液中，加人稀氨水，形成混合金屬氫氧化合物沉淀(半透明凝膠狀)，經(jīng)多次洗滌后(目的在于控制其中的氯離子濃度)，置該沉淀于80℃下恒溫，凝膠逐漸形成帶正電荷的溶膠。又如在新生成的Fe(OH)3沉淀中，加人適量的FeCl3可制成Fe(OH)3溶膠。一般來說，沉淀老化后就不容易發(fā)生膠溶作用。（2）.凝聚法用物理或化學(xué)方法使分子或離子聚集成膠體粒子的方法叫凝聚法。將硫磺-乙醇溶液逐滴加入水中制得硫磺水溶膠，是物理凝聚法制備膠體的一個(gè)例子。下面主要介紹化學(xué)凝聚法：(a)還原法主要用來制備各種金屬溶膠。例如：(b)氧化法用硝酸等氧化劑氧化硫化氫水溶液，可制得硫溶膠：(c)水解法多用來制備金屬氧化物或氫氧化物溶膠。例如：(d)復(fù)分解法常用來制備鹽類的溶膠。例如：(3).凝聚法原理物質(zhì)在凝聚過程中，決定粒子大小的因素是什么？控制哪些因素可以獲得一定分散度的溶膠？這是溶膠制備的核心問題。許多人的研究認(rèn)為，由溶液中析出膠粒的過程，與結(jié)晶過程相似，可以分為兩個(gè)階段。第一個(gè)階段是形成晶核，第二個(gè)階段是晶體的生長(zhǎng)。Weimarn（1908）認(rèn)為晶核的生成速度V1，與晶體的溶解度和溶液的過飽和度有如下關(guān)系:式中t為時(shí)間，n為產(chǎn)生晶核的數(shù)目，c為析出物質(zhì)的濃度，S為其溶解度，(c-S)為過飽和度，(c-S)/S為相對(duì)過飽和度，K1為比例常數(shù)?？梢?，濃度c越大，溶解度S越小，則形成晶核的速度越大。由于體系中物質(zhì)的數(shù)量一定，要生成大量的晶核，就只能得到極小的粒子。晶核的成長(zhǎng)速度V2，與溶液的過飽和度有如下關(guān)系:式中D為溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)，(c-S)為過飽和度，K2為比例常數(shù)?？梢?，V2也與過飽和度成正比，但V2受(c-S)的影響較V1小。在凝聚過程中，V1、V2是相互聯(lián)系的。當(dāng)V1>>V2時(shí)，溶液中會(huì)形成大量晶核，故所得粒子的分散度較大，有利于形成溶膠；當(dāng)V1<<V2時(shí)，所得晶核極少，而晶體成長(zhǎng)速度很快，故粒子得以長(zhǎng)大并產(chǎn)生沉淀。因此粒子的分散度與V1成正比，與V2成反比，亦即與V1/V2的比值成正比。V1、V2與過飽和度的關(guān)系Veimarn研究過乙醇-水混合物中由Ba(CNS)2和MgSO4反應(yīng)所得BaSO4沉淀的顆粒大小和反應(yīng)物濃度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn):在濃度很低時(shí)(10-4-10-3mol/l)，由于晶體成長(zhǎng)速度受到限制，故形成溶膠；當(dāng)濃度較大時(shí)（約10-2-10-1mol/l)，相對(duì)說，此時(shí)有利于晶體成長(zhǎng)，故產(chǎn)生結(jié)晶狀沉淀；當(dāng)濃度很大時(shí)[約2-3mol/l]，此時(shí)生成的晶核極多，緊接著過飽和度(c-S)的降低也很多，故晶體成長(zhǎng)速度減慢，這又有利于形成小粒子的膠體。應(yīng)當(dāng)注意，在這種情況下，由于形成的晶核太多，粒子的距離太近，故易于形成半固體狀凝膠