量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換性能的改進(jìn)

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換性能的改進(jìn)'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT量子點(diǎn)材料同傳統(tǒng)染料相比，具有價(jià)格低廉、吸收范圍寬廣和較為穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)。量子點(diǎn)敏化材料具有量子點(diǎn)所特有的量子限制效應(yīng)、碰撞離化化效應(yīng)、俄歇效應(yīng)以及小帶結(jié)構(gòu)，這些效應(yīng)可用來(lái)增強(qiáng)光電轉(zhuǎn)化效率。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT

以CdSe/TiO2電池為例:

透明導(dǎo)電玻璃、氧化物半導(dǎo)體、量子點(diǎn)光敏化劑、電解液及金屬/導(dǎo)電玻璃對(duì)電極等重要組成部分，如圖1-9所示。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的組成'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT圖1-5表示了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的工作原理，即光電流的產(chǎn)生過(guò)程，電子通常經(jīng)歷以下七個(gè)過(guò)程：(1)量子點(diǎn)(QD)受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(QD*)QD+hν→QD*(2)激發(fā)態(tài)量子點(diǎn)將電子注入到氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中(電子注入速率常數(shù)為kinj):QD*→QD++e-(CB)(3)氧化物導(dǎo)帶(CB)中的電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)胶蠼佑|面(backcontacts用BC表示)后而流入到外電路中:e-(CB)→e-(BC)

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的工作原理'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT

(4)納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入二氧化鈦膜孔中的I3-離子復(fù)合(速率常數(shù)用ket表示):I3-+2e-(CB)→3I-

(5)導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)量子點(diǎn)之間的復(fù)合(電子

回傳速率常數(shù)為kb):QD++e-(CB)→QD(6)I3-離子擴(kuò)散對(duì)電極(CE)上得到電子再生:I3-+2e-(CE)→3I-

(7)I-離子還原氧化態(tài)量子點(diǎn)可以使量子點(diǎn)再生：3I-+2QD+→I3-+QD

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的工作原理'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT提高太陽(yáng)能電池效率的方法1.優(yōu)化光陽(yáng)極納米結(jié)構(gòu)2.選擇適當(dāng)能帶結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)與氧化物半導(dǎo)體的匹配3.改善量子點(diǎn)與氧化物半導(dǎo)體界面的特性4.共敏化'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT相關(guān)圖片方法1.優(yōu)化光陽(yáng)極納米結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)的基于無(wú)序納米粒子的DSSC電池中，陽(yáng)極納米顆粒的多孔結(jié)構(gòu)為一多晶的結(jié)構(gòu)，電子在傳輸上容易受到結(jié)構(gòu)中缺陷的阻礙而損失。這是因?yàn)殡姾傻氖占适怯呻娮优c電解質(zhì)氧化物的復(fù)合速率和通過(guò)納米粒子薄膜傳輸速率的相對(duì)值所決定的。如果電子通過(guò)納米薄膜時(shí)的擴(kuò)散速率快于復(fù)合速率，大部分的電荷可注入到半導(dǎo)體的電極。相反，如果電子的復(fù)合比電子的擴(kuò)散速率還快的話(huà)，只有很少的電子會(huì)達(dá)到收集電極。因?yàn)殡娮訌?fù)合與傳輸速率相互依賴(lài)，不能獨(dú)立改變，所以增加傳輸速率同時(shí)也增加了復(fù)合速率，而凈的電子不會(huì)有改變。電子傳輸通常被認(rèn)為是在淺陷阱間的一系列跳躍，一個(gè)電子從產(chǎn)生之時(shí)起，大約要經(jīng)過(guò)103~106個(gè)納米粒子才能到達(dá)收集電極，在這個(gè)“跳躍”過(guò)程中，許多位置實(shí)際上是復(fù)合中心。如果在某個(gè)特定的位點(diǎn)，復(fù)合時(shí)間比駐留時(shí)間還快的話(huà)，各個(gè)“跳躍事件”之間就互不相關(guān)了。因而，為了降低電子的損失，可減少電子在到達(dá)收集電極之前所經(jīng)過(guò)納米粒子的數(shù)量或者減少?gòu)?fù)合中心的比例。事實(shí)上，在無(wú)序的納米粒子構(gòu)成的薄膜中，很難兼顧這兩點(diǎn)。'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT優(yōu)化光陽(yáng)極納米結(jié)構(gòu)研究表明，有序的納米線可為注入的電子提供了一個(gè)通往收集電極的直接傳遞路徑，改善了電子的傳輸速率，降低了電荷復(fù)合的幾率。這主要是因?yàn)閱尉У募{米線允許電子通過(guò)導(dǎo)帶的擴(kuò)展態(tài)來(lái)傳輸，該種傳輸機(jī)制區(qū)別于無(wú)序納米粒子體系中的跳躍機(jī)制。在納米線中，電子傳輸與電子復(fù)合間的依賴(lài)性不復(fù)存在，結(jié)果可以同時(shí)提高電子的傳輸速率和收集效率。此外，因?yàn)殡娮釉诩{米線中的傳輸速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在無(wú)序納米粒子中的傳輸，較快的電子復(fù)合是可以容忍的，因此，在空穴傳輸材料的選擇方面也有很大的靈活性。如可以用較低氧化還原電勢(shì)的電解質(zhì)來(lái)獲得較高的開(kāi)路電壓，或者采用導(dǎo)電聚合物來(lái)制造高效的固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池。以TiO2納米粒子為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池是當(dāng)前轉(zhuǎn)化效率最高的染料化太陽(yáng)能電池（轉(zhuǎn)化效率為11%）。但TiO2很難生長(zhǎng)各向異性納米棒或納米線，以獲得高長(zhǎng)徑比的納米材料。而ZnO為寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，其具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在大氣中不易被氧化。'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT優(yōu)化光陽(yáng)極納米結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的TiO2相比，ZnO作為太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極材料還有很多突出的優(yōu)勢(shì)：(1)ZnO中有更高的電子遷移率(115-155cm2V-1s-1)，TiO2中電子的遷移率為10-5cm2V-1s-1；(2)ZnO中電子的壽命更長(zhǎng)(3)ZnO中有比TiO2更高的電子密度；(4)ZnO更容易表面修飾。(5)最為重要的是，ZnO的晶體結(jié)構(gòu)有利于生長(zhǎng)各向異性的納米結(jié)構(gòu)，使其成為納米線基光敏化太陽(yáng)能電池的首選材料。但與ZnO納米粒子相比，ZnO納米線表面積低，其降低了敏化劑吸附的效率，因而將直接影響光電轉(zhuǎn)換效率。如果在ZnO納米線的表面生長(zhǎng)分級(jí)結(jié)構(gòu)，在保持有序結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上同時(shí)提高納米結(jié)構(gòu)的表面積，從理論上講，將有利于效率的提升。'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT方法2.選擇適當(dāng)能帶結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)與氧化物半導(dǎo)體

的匹配在DSSC的工作原理中，有機(jī)染料敏化劑的最低未占據(jù)分子軌道的能級(jí)必須高于氧化物半導(dǎo)體導(dǎo)帶最低位置，才能有效地將電子注入；同時(shí)，染料的最高占據(jù)分子軌道必須高于氧化物半導(dǎo)體的價(jià)帶，才能將空穴導(dǎo)出。相同地，半導(dǎo)體量子點(diǎn)的導(dǎo)帶最低能級(jí)位置必需高于氧化物半導(dǎo)體導(dǎo)帶的最低能級(jí)。圖1-14為各種半導(dǎo)體的能級(jí)位置圖，由圖中可觀察到，按照傳統(tǒng)的DSSC工作原理，并非所有半導(dǎo)體量子點(diǎn)都能與本研究所使用的ZnO光電極的能級(jí)配合，例如PbS、PbSe和CdSe等材料，雖然具有極廣的吸光范圍，但在能級(jí)方面無(wú)法與ZnO光電極配合的情況下，造成大部份的電子無(wú)法有效地向外傳出。目前有些研究團(tuán)隊(duì)利用離子吸附在TiO2薄膜表面，借此降低導(dǎo)帶能級(jí)，使其能與半導(dǎo)體量子點(diǎn)的能級(jí)相互配合。也有學(xué)者利用不同的量子點(diǎn)進(jìn)行逐層組裝，通過(guò)費(fèi)米能級(jí)的位移來(lái)增進(jìn)激發(fā)電子的注入效率。但在近期，有多篇使用CdSe、PnSe敏化TiO2獲得光電轉(zhuǎn)換效率的報(bào)道，說(shuō)明量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池同傳統(tǒng)染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理還是有一定區(qū)別的，但至今為止未見(jiàn)有關(guān)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池工作原理的報(bào)道。'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT方法3.改善量子點(diǎn)與氧化物半導(dǎo)體界面的特性不同于有機(jī)染料可利用羧基官能基與氧化物半導(dǎo)體進(jìn)行化學(xué)吸附，文獻(xiàn)中對(duì)量子點(diǎn)在氧化物半導(dǎo)體上的組裝一般都通過(guò)化學(xué)浴沉積法或自組裝單分子膜的方式將量子點(diǎn)組裝在多孔性的材料上。然而在多孔性材料內(nèi)采用化學(xué)浴進(jìn)行組裝時(shí)，若沉積厚度增加，常會(huì)發(fā)生表面孔洞被阻塞的情況，此一現(xiàn)象使電解質(zhì)無(wú)法進(jìn)入孔洞較深處進(jìn)行還原反應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的電子-空穴復(fù)合。另外，自組裝單分子膜的方式通常利用具有硫醇官能基的分子，在氧化物半導(dǎo)體或量子點(diǎn)表面進(jìn)行改性，以增加量子點(diǎn)與氧化物半導(dǎo)體之間的鍵合強(qiáng)度與吸附量，但是這類(lèi)非共軛結(jié)構(gòu)的分子，由于導(dǎo)電能力不好，將導(dǎo)致電子傳導(dǎo)的阻力上升，造成光電流下降。采用自組裝單分子膜與化學(xué)浴沉積相結(jié)合的組裝法能有效避免電子-空穴的復(fù)合，可得到高的電池效率。而使用表面張力較小的醇類(lèi)溶液可以克服陰、陽(yáng)離子無(wú)法深入ZnO內(nèi)部孔洞反應(yīng)的問(wèn)題，可得到更多的CdS吸附量以及較佳的覆蓋率。故將醇類(lèi)溶液應(yīng)用在自組裝單分子膜與化學(xué)浴沉積相結(jié)合組裝法中，應(yīng)該有機(jī)會(huì)得到更高的電池效率。'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT方法4.共敏化雖然量子點(diǎn)相比染料有很多的優(yōu)勢(shì)，但現(xiàn)階段的研究結(jié)果表明，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率比染料敏化太陽(yáng)能電池低數(shù)倍甚至數(shù)十倍。這主要是由于二者在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別造成的，對(duì)比染料結(jié)構(gòu)與量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，我們不難發(fā)現(xiàn)：在染料分子中，存在給體和受體，如圖1-15所示，在染料的內(nèi)部就可以形成電荷的分離，電子存在于LUMO，與光陽(yáng)極連接并順利注入，而空穴存在于HOMO，遠(yuǎn)離光陽(yáng)極而與電解液接觸，直接被電解液還原；量子點(diǎn)自身在吸收陽(yáng)光后產(chǎn)生電子空穴對(duì)，但是單獨(dú)的量子點(diǎn)并不能產(chǎn)生電荷分離，需要與之連接能夠發(fā)生電子注入的材料才可以實(shí)現(xiàn)電荷的分離，而量子點(diǎn)又直接暴露于電解液之中，可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，因而單獨(dú)使用量子點(diǎn)連接光陽(yáng)極，其電子容易發(fā)生復(fù)合，同時(shí)產(chǎn)生的電子也可以被電解液奪走進(jìn)而降低了電子注入的效率。'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT共敏化'LOGO'COMPANYLOGOTYPEINSERT我的想法對(duì)DSSC電池來(lái)說(shuō)，目前還存在著一些制約因素。染料敏化太陽(yáng)能電池的