139-2-6多原子分子分子軌道能級圖

離子鍵理論共價鍵理論路易斯理論現(xiàn)代共價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論

價鍵理論（VB法）價層電子對互斥理論雜化軌道理論化學(xué)鍵理論分子軌道理論（X）（量子力學(xué)）（1927年）（?）

五分子軌道理論

1分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置

離子鍵理論x>1.7電子發(fā)生轉(zhuǎn)移形成離子共價鍵理論x<1.7共用電子對

路易斯理論形成稀有氣體式的穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)無量子力學(xué)的計算基礎(chǔ)現(xiàn)代共價鍵理論有量子力學(xué)計算基礎(chǔ)1927年以后

現(xiàn)代價鍵理論電子在原子軌道中運動電子屬于原子分子軌道理論電子在分子軌道中運動電子屬于分子分子軌道由原子軌道線性組合得到V.B.法，價層電子對互斥理論，雜化軌道理論等，均屬于現(xiàn)代價鍵理論。2理論要點

1°分子軌道由原子軌道線性組合而成

分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。*MO反鍵σ*

EAOAOMOMO成鍵σ+±+H2中的兩個H，有兩個1s，可組合成兩個分子軌道：

MO=c11+c22

，*

MO=c11－c22++－Whentwo1s-orbitalsoverlapinthesameregionofspaceinsuchawaythattheirwavefunctionshavethesamesignsinthatregion,theirwavefunctions(redlines)interfereconstructivelyandgiverisetoaregionofenhancedamplitudebetweenthetwonuclei(blueline).Whentwo1s-orbitalsoverlapinthesameregionofspaceinsuchawaythattheirwavefunctionshaveoppositesigns,thewavefunctionsinterferedestructivelyandgiverisetoaregionofdiminishedamplitudeandanodebetweenthetwonuclei(blueline).Amolecularorbitalenergy-leveldiagramforthebondingandantibondingmolecularorbitalsthatcanbebuiltfromtwos-orbitals.Differentsignsofthes-orbitals(reflectinghowtheyarecombinedtogethertoformthemolecularorbital)aredepictedbythedifferentshadesofblue.ThetwoelectronsinanH2moleculeoccupythelower-energy(bonding)molecularorbitalandresultinastablemolecule.Twop-orbitalscanoverlaptogivebonding(lower)andantibonding(upper)-orbitals.Notethattheantibondingcombinationhasanodebetweenthetwonuclei.Both–orbitalshavenodespassingthroughthenuclei,butnonodesalongtheaxisofthebond.Twop-orbitalscanoverlapsidebysidetogivebonding(below)andantibonding(above)-orbitals.Notethatthelatterhasanodalplanebetweenthetwonuclei.Bothorbitalshaveanodalplanethroughthetwonucleiandlooklikep-orbitalswhenviewedalongtheinternuclearaxis.Atypicalmolecularorbitalenergy-leveldiagramforthehomonucleardiatomicmoleculesLi2throughN2.Eachboxrepresentsonemolecularorbitalandcanaccommodateuptotwoelectrons.Themolecularorbitalenergy-leveldiagramforthehomonucleardiatomicmoleculesontheright-handsideofPeriod2,specificallyO2andF2.

兩個s軌道只能“頭對頭”組合成σ分子軌道MO

和*MO。

組合成的MO

和*MO的能量總和與原來2個原子軌道AO

（2個s軌道）的能量總和相等。

成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道在核間有節(jié)面?！捆业哪芰勘華O低，稱為成鍵軌道，

σ*比AO高，稱為反鍵軌道。

當(dāng)原子沿x軸接近時，px與px頭對頭組合成σ

和σ*

。σ*+σ±π*p

反鍵核間有節(jié)面πp

成鍵π軌道有通過兩核連線的節(jié)面，σ軌道沒有。同時py和py

，pz和pz分別肩并肩組合成π*

，π

和π*

，π

分子軌道。

2°線性組合三原則

a)對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可以進行線性組合。除上述的s－s，p－p之外，還有s－px沿x方向的組合，兩者的對稱性一致。組成σ分子軌道。spx++dxypy

++++py

－

dxy

沿

x方向，也可以組合成有效的π分子軌道。

b)能量相近原則

H1s－

1312kJ·mol－1Na3s－

496kJ·mol－1O2p－

1314kJ·mol－1Cl3p－

1251kJ·mol－1(以上數(shù)據(jù)根據(jù)

I1

值估算）

c)最大重疊原理在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價鍵越強。左面3個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道；但Na3s比左面3個軌道的能量高許多，不能與之組合。

實際上Na與H，Cl，O一般不形成共價鍵，只以離子鍵相結(jié)合。

3°分子軌道能級圖分子軌道的能量與組成它的原子軌道的能量相關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級圖，（在后面，結(jié)合具體例子講解）。

4°分子軌道中的電子排布分子中的所有電子屬于整個分子。電子在分子軌道中依能量由低到高的次序排布。與在原子軌道中排布一樣，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。3同核雙原子分子

1°分子軌道能級圖

同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為A圖和B圖兩種。

A圖適用于O2，F(xiàn)2

分子；B圖適用于B2，C2，N2

等分子。2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOA圖*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pB圖MOAO*2*2*222

2

必須注意A圖和B圖之間的差別。

2°電子在分子軌道中的排布

H2

分子軌道圖分子軌道式

(1s)2*1s1sMOAOAO1s1sB圖2p2pA圖*2*2*222

22p2p*2*2*222

2

可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù)鍵級=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

H2分子中，鍵級=(2－0)/2=1（單鍵）

電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)。

分子軌道式

(1s)2

(*1s)2鍵級=(2－2)/2=0

He2

分子軌道圖AOAO1s1s*1s1sMOHe2＋的存在用價鍵理論不好解釋，沒有兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵。這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之處。

分子軌道式

(1s)2(*1s)1

鍵級=(2－1)/2=1/2

半鍵He2＋分子離子由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等，

鍵級為零。He之間無化學(xué)鍵，即He2

分子不存在。AOAO1s1s*1s1sMON2

分子軌道圖分子軌道能級圖為B圖鍵級=(6－0)/2=3，三鍵一個鍵，兩個鍵2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO或簡寫成[Be2]()2

()2

()222

2分子軌道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2O2

分子軌道圖分子軌道能級圖為

A圖每個3電子鍵的鍵級為1/2。鍵級=(6－2)/2=2一個鍵

兩個3電子鍵雙鍵2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAO*2*2*222

2分子軌道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2

(

)2(

)1(

)1222

*2*2或簡寫成[Be2](

)2(

)2

()2()1()1222

*2*23°分子的磁學(xué)性質(zhì)電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。這時物質(zhì)呈順磁性。順磁性物質(zhì)在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。NS加磁場根據(jù)現(xiàn)代價鍵理論px－px成σ鍵，py－py

成π鍵。單電子全部成對，形成共價鍵。兩種理論均不能解釋氧氣單質(zhì)的順磁性。氧氣分子的路易斯電子式為，電子全部成對。

若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質(zhì)顯抗磁性(逆磁性或反磁性)，表現(xiàn)在于外磁場作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場相排斥，故在磁天平中略減重。

這是分子軌道理論較其它理論的成功之處。

[Be2](

)2(

)2

()2()1()1

，其中222

*2*2

實驗表明，氧氣單質(zhì)是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見

O2的分子軌道圖。其分子軌道式為

()1(

)1

說明軌道中有單電子，故顯順磁性。*2*24異核雙原子分子

CO異核雙原子分子

CO和

N2是等電子體。

其分子軌道能級圖與N2相似。值得注意的是

C和

O的相應(yīng)的原子軌道能量并不相等。

鍵級=(6－0)/2=3三鍵一個鍵，兩個鍵。無單電子，顯抗磁性。

同類軌道，Z大的能量低。C高，O高？

分子軌道式[Be2](

)2

()2

()222

2

OMOC222

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p分子軌道圖*2

與O2，N2

等同核雙原子分子及CO等異核雙原子分子差別很大。

因為H和F的原子序數(shù)不是很接近。

分子軌道式(1)